JP6277721B2 - 放射線検出装置およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置に関する。
従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の放射線検出装置が開発されている。
平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）においては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のＸ線蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を放射して、その光をＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）で電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。しかし、ＦＰＤは、Ｓ／Ｎ比が低いという問題があった。Ｓ／Ｎ比を高めるための方法としては、Ｘ線を光検出器側から照射する方法（特許文献１および２）や、Ｘ線蛍光体による可視光の散乱の影響を小さくするために、隔壁で仕切られたセル内にＸ線蛍光体を充填する方法が提案されてきた（特許文献３〜６）。
そのような隔壁を形成する方法として、従来用いられてきた方法は、シリコンウェハをエッチング加工する方法、あるいは、顔料またはセラミック粉末と低融点ガラス粉末との混合物であるガラスペーストをスクリーン印刷法により多層にパターン印刷した後に焼成して、隔壁を形成する方法等である。しかしながら、シリコンウェハをエッチング加工する方法では、形成できるシンチレータパネルのサイズが、シリコンウェハのサイズによって限定され、５００ｍｍ角のような大サイズのものを得ることはできなかった。大サイズのものを作るには小サイズのものを複数並べて作ることになるが、その製作は精度的に難しく、大面積のシンチレータパネルを作製することが困難であった。
また、ガラスペーストを用いた多層スクリーン印刷法では、スクリーン印刷版の寸法変化等に起因して、高精度の加工が困難である。また、多層スクリーン印刷を行う際における、隔壁の崩壊欠損を防ぐために、隔壁幅を一定の値以上にして隔壁の強度を高くする必要がある。しかしながら隔壁幅が広くなると、相対的に隔壁間のスペースが狭くなり、Ｘ線蛍光体を充填できる体積が小さくなる上に、充填量が均一とならない。そのため、この方法で得られたシンチレータパネルは、Ｘ線蛍光体の量が少ないために、発光が弱くなる、および発光ムラが生じるといった欠点がある。これらは、低線量での撮影において、鮮明な撮影を行うには障害となってくる。
特許第３３３３２７８号 特開２００１−３３０６７７号公報 特開平５−６０８７１号公報 特開平５−１８８１４８号公報 特開２０１１−１８８１４８号公報 特開２０１１−００７５５２号公報
発光効率が高く、鮮明な画質を実現するシンチレータパネルを作製するためには、大面積を高精度で加工でき、かつ隔壁の幅を細くできる隔壁の加工技術、および、蛍光体が発光した可視光を隔壁外部へと漏れさせない技術が必要である。
本発明は上記問題を解消し、大面積に、細幅の隔壁が高精度に形成されており、かつ、発光効率が高く、鮮明な画質を実現する放射線検出装置を提供することを課題にする。
この課題は次の技術手段の何れかによって達成される。
（１） 表面に隔壁が形成された基板と、光検出器と、が対向してなる放射線検出装置であり、上記基板と上記光検出器との間の空間には、上記隔壁で区画されたセルが形成されており、上記セルには、蛍光体が充填されており、上記隔壁が接していない上記光検出器の表面には、光検出画素が設けられており、上記隔壁および上記蛍光体と、上記光検出器との間に、接着層が形成されており、前記隔壁の高さＬ１は、隣接する隔壁の間隔Ｌ２よりも大きく、かつ、前記隔壁と前記基板とが接した界面の幅Ｌ３は、前記隔壁の頂部の幅Ｌ４よりも大きく、かつ、前記基板は、表面に放射線遮蔽層を有するか、または、前記基板は、放射線遮蔽材料からなり、前記光検出器側から放射線が入射する、放射線検出装置。
（２） 上記接着層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選ばれる樹脂で形成されている、上記（１）記載の放射線検出装置。
（３） 上記蛍光体、上記光検出画素および上記接着層の平均屈折率を、それぞれλ１、λ２およびλ３とした場合に、λ２≧λ１≧λ３の関係を満たす、上記（１）または（２）に記載の放射線検出装置。
（４） 上記隔壁は、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料からなる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の放射線検出装置。
（５） 上記隔壁の表面および上記基板上の隔壁の形成されていない部分に、反射膜が形成されている、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の放射線検出装置。
（６） 基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、得られた感光性ペースト塗布膜を露光する露光工程と、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程と、前記隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する工程と、前記蛍光体および前記隔壁上に、接着剤塗布膜を形成する工程と、光検出器を、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように重ねた後、前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とする工程と、を備える、シンチレータパネルの製造方法。
本発明により、大面積で高精度に、強度の高い隔壁を形成でき、蛍光体が発光した可視光を効率よく活用することができることから、大サイズで、かつ、鮮明な撮影を実現するための放射線検出装置が提供できるようになった。
本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。 本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。
以下、図１および図２を用いて本発明のシンチレータパネルおよびそれを用いた放射線検出装置の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１は、本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。図２は、本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。放射線検出装置１は、シンチレータパネル２、および光検出器３からなる。シンチレータパネル２は、蛍光体からなるシンチレータ層７を含み、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００〜８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を放射する。
シンチレータパネル２は、平板状の基板４と、その上に形成された格子状の隔壁６と、該隔壁で区画された空間内に、充填された蛍光体からなるシンチレータ層７とから構成される。前記格子状の隔壁６で区画された空間をセルと呼ぶこともある。また、放射線が光検出器３側から入射する場合は、基板４と隔壁６との間に、放射線遮蔽層５がさらに形成されていることが好ましい。放射線遮蔽層５により、シンチレータ層７を通過した放射線が吸収され、放射線検出装置の外部への放射線漏れを遮蔽することができる。さらに、隔壁６と基板４上には、反射膜８が形成されていることが好ましい。反射膜８により、蛍光体が放射した光が隔壁６および基板４を透過することなく、これを反射させることが可能となり、その結果、シンチレータ層７が放射した光を効率良く、光検出器３の表面に形成された光検出画素９に到達させることができる。
光検出器は、例えば、ガラス基板、セラミック基板または樹脂基板等の絶縁性基板上に、マトリックス状の光検出画素を、光電増倍管、フォトダイオード、ＰＩＮフォトダイオード等によって形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）からなるスイッチング素子を接続することにより、構成することができる。
放射線検出装置１は、シンチレータパネル２と光検出器３とを対向させて、貼り合わせて構成される。ここで、シンチレータパネル２上に設けられた隔壁６と、光検出器３上に設けられた、光検出画素９とが、対向している。放射線検出装置の鮮鋭度を高めるために、マトリックス状の光検出画素９は、光検出器３の表面の前記隔壁６が接していない部分に設けられる。ここで、光検出画素９が、隔壁６が接していない部分に設けられるとは、隣り合う光検出画素９の間の部分に、シンチレータパネル２の隔壁６が位置することによって、光検出画素９と隔壁６が接触しないように配置されていることを意味する。シンチレータパネル２の各セルは、格子状の隔壁で区画されている。マトリックス状に形成された光検出画素の大きさおよびピッチと、シンチレータパネルのセルの大きさおよびピッチとを一致させることにより、光電変換素子の各画素と、シンチレータパネルの各セルを対応づけることができる。シンチレータ層７で発光した光が、蛍光体によって散乱されても、散乱光は、隔壁により反射されるので、散乱光が隣のセルに到達するのを防ぐことができ、その結果、光散乱による画像のボケが低減でき、高精度の撮影が可能になる。
シンチレータパネル２と光検出器３は、シンチレータパネル２の隔壁６およびシンチレータ層７と、光検出器３との間には、接着層１１を形成することによって貼り合わされる。
接着層は、シンチレータパネル２の全面に形成されることが最も好ましい。これはシンチレータ層７で発光した光の強弱の分布を、より正確に光検出器３へと伝達することができるためである。一方、必ずしもシンチレータパネル２の全面に接着層を形成するのではなく、例えば、シンチレータ層７の上のみや、隔壁６の上のみなどセルの特定の箇所に接着層をパターン印刷することも可能である。この場合、セルごとに同形状で接着層を形成することが、セル間の光の強弱をより正確に光検出器へと伝達できるため好ましい。
接着層１１は、発光光の吸収を抑制し、その透過性を高めるため、透明度が高いことが好ましい。接着層１１の形成方法としては、例えば、接着層１１を形成するための樹脂を隔壁６およびシンチレータ層７の上に塗布した後、光検出器３と密着させてから、加熱または紫外線照射等の方法で硬化させる方法が挙げられる。接着層１１により、対向するシンチレータパネル２と光検出器３との位置ズレを防止できる。また、接着層１１により、隔壁６の高さのバラツキを均一化することもできる。その結果、シンチレータ層７と光検出画素９の距離が一定となり、発光光をより高効率に、画素間のバラツキが少ない状態で光検出画素９に導くことができる。これによって、本発明の放射線検出装置は、発光効率が高く、鮮明な画質が実現可能である。
接着層１１の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。接着層が５μｍより薄いと、接着性が低くなる。一方で、接着層が５０μｍより厚いと、発光光を吸収したり、光散乱によるボケが発生したりする。
透明度の高い接着層１１を形成するための材料としては、例えば、光学的に透明な熱硬化性または光硬化性の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましい。なお、これら樹脂には、必要に応じて架橋剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤または劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
放射線は、光検出器３側から入射することが好ましい。光検出器３側から入射すれば、光検出画素９近傍のシンチレータ層７が最も強く発光し、その結果、光の取り出し効率が向上する。また、シンチレータパネル２の基板の表面に放射線遮蔽層を形成したり、放射線遮蔽材料からなる基板を用いたりすることで、放射線検出装置の外部への放射線漏れを遮蔽することができる。
光検出器側基板１０の材料としては、放射線の透過性が高い材料が好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等のガラスからなる板ガラス；サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミックからなるセラミック基板；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等の半導体からなる半導体基板；セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）；アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート；金属酸化物の被覆層を有する金属シートやアモルファスカーボン基板等を用いることができる。中でも、プラスチックフィルムおよび板ガラスは、平坦性および耐熱性の点で好ましい。シンチレータパネルの持ち運びの利便性を追及すべく、軽量化が進められていることから、板ガラスは薄板ガラスであることが好ましい。
一方で、シンチレータパネル側の基板４は、光検出器側基板１０と同様の、放射線の透過性を有する材料からなる基板を用いても構わないが、放射線が光検出器３側から入射する場合は、放射線検出装置の外部への放射線漏れを遮蔽するため、放射線遮蔽材料からなる基板すなわち放射線遮蔽基板を用いることが好ましい。放射線遮蔽基板としては、例えば、鉄板、鉛板等の金属板；または鉄、鉛、金、銀、銅、白金、タングステン、ビスマス、タンタル、モリブデン等の重金属を含有したガラス板もしくはフィルムが挙げられる。なお、放射線遮蔽層５が基板４と隔壁６との間に形成された場合には、基板４が放射線遮蔽基板であることの必要性は薄れる。
放射線遮蔽層５の材料としては、例えば、鉄、鉛、金、銀、銅、白金、タングステン、ビスマス、タンタル、モリブデン等の重金属を含有したガラスまたはセラミック等の放射線を吸収可能な材料が挙げられる。
放射線遮蔽層５は、例えば、有機成分と前記の材料を含む無機粉末とを溶媒に分散した放射線遮蔽層用ペーストを基板に塗布および乾燥して塗布膜を形成し、これを好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度で焼成することで形成できる。
また、放射線遮蔽層と隔壁とを同時に焼成すれば、工程数が削減されることから好ましい。また、隔壁用のペーストを塗布した際の溶解や剥がれを防止するため、放射線遮蔽層用ペーストの有機成分として重合性モノマー、重合性オリゴマーまたは重合性ポリマーと、熱重合開始剤と、を含有する熱硬化性有機成分を用い、塗布膜を形成した後に熱硬化しておくことも好ましい。
隔壁は、耐久性、耐熱性および高精細加工の点から、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されていることが好ましい。アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料は、適切な屈折率と軟化温度を有し、細幅の隔壁を大面積に高精度に形成するのに適している。なお、低融点ガラスとは、軟化温度が７００℃以下のガラスのことをいう。また、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０〜１００質量％が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスであることをいう。
シンチレータパネルの製造方法は、大面積を高精度で加工し、かつ隔壁の幅を細くするため、基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、得られた感光性ペースト塗布膜を露光する露光工程、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程、隔壁の表面に反射膜を形成する工程、隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する工程、を含むことが好ましい。
露光工程においては、露光により感光性ペースト塗布膜の必要な部分を光硬化させ、もしくは、感光性ペースト塗布膜の不要な部分を光分解させて、感光性ペースト塗布膜の現像液に対する溶解コントラストをつける。現像工程においては、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分が現像液で除去され、必要な部分のみが残存した感光性ペースト塗布膜パターンが得られる。
焼成工程においては、得られた感光性ペースト塗布膜パターンを、５００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃の温度で焼成することにより、有機成分が分解除去されると共に、低融点ガラスが軟化および焼結されて、低融点ガラスを含む隔壁が形成される。有機成分を完全に除去するために、焼成温度は５００℃以上が好ましい。また、焼成温度が７００℃を超えると、基板として一般的なガラス基板を用いた場合、基板の変形が大きくなるため、焼成温度は７００℃以下が好ましい。
本方法により、ガラスペーストを多層スクリーン印刷によって積層印刷した後に焼成する方法よりも、高精度の隔壁を形成することが可能である。
感光性ペーストは、感光性を有する有機成分と、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを含む無機粉末と、から構成されることが好ましい。有機成分は、焼成前の感光性ペースト塗布膜パターンを形成するために一定量が必要であるが、有機成分が多すぎると、焼成工程で除去する物質の量が多くなり、焼成収縮率が大きくなるため、焼成工程でのパターン欠損を生じやすい。一方、有機成分が過少になると、ペースト中での無機微粒子の混合および分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなるばかりでなく、ペーストの粘度の上昇のためペーストの塗布性が低下し、さらにペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。このため、感光性ペースト中の無機粉末の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。また、無機粉末の全体に占める低融点ガラスの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。低融点ガラスが無機粉末の５０質量％未満であると、焼成工程において焼結が良好に進まず、得られる隔壁の強度が低下するので好ましくない。
焼成工程において、有機成分をほぼ完全に除き、かつ、得られる隔壁が一定の強度を有するようにするためには、用いる低融点ガラスとして、軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラスが好ましい。軟化温度が４８０℃未満では、焼成時に有機成分が十分に除かれる前に、低融点ガラスが軟化してしまい、有機成分の残存物がガラス中に取り込まれてしまう。この場合は、後々に有機成分が徐々に放出されて、製品品質を低下させる懸念がある。また、ガラス中に取り込まれた有機成分の残存物が、ガラスの着色の要因となる。軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラス粉末を用い、５００℃以上で焼成することにより、有機成分を完全に除去することができる。前述のように、焼成工程における焼成温度は、５００〜７００℃であることが必要であり、５００〜６５０℃が好ましいため、低融点ガラスの軟化温度は４８０〜６８０℃が好ましく、４８０〜６２０℃がより好ましい。
軟化温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ、株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求められる。具体的には、示差熱分析装置を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる無機粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを軟化温度と定義する。
低融点ガラスを得るためには、ガラスを低融点化するために有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛およびアルカリ金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることができる。中でも、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが好ましい。なお、一般にはアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムをいうが、本発明において用いられるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる金属酸化物をいう。
本発明において、低融点ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）は、２〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％未満では、軟化温度が高くなることによって、焼成工程を高温で行うことが必要となる。そのため、基板としてガラス基板を用いた場合に、焼成工程において基板が変形することにより、得られるシンチレータパネルにゆがみが生じたり、隔壁に欠陥が生じたりしやすいので適さない。また、アルカリ金属酸化物の含有量が２０質量％を超える場合は、焼成工程においてガラスの粘度が低下しすぎる。そのため、得られる隔壁の形状にゆがみが生じやすい。また、得られる隔壁の空隙率が小さくなりすぎることにより、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低くなる。
さらに、アルカリ金属酸化物に加えて、高温でのガラスの粘度の調整のために、酸化亜鉛を３〜１０質量％添加することが好ましい。酸化亜鉛の含有量が３質量％未満では、高温でのガラスの粘度が高くなる傾向がある。酸化亜鉛の含有量が１０質量％を超えると、ガラスのコストが高くなる傾向がある。
さらには、低融点ガラスに、上記のアルカリ金属酸化物および酸化亜鉛に加えて、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムまたはアルカリ土類金属の酸化物等を含有させることにより、低融点ガラスの安定性、結晶性、透明性、屈折率または熱膨張特性等を制御することができる。低融点ガラスの組成としては、以下に示す組成範囲とすることにより、本発明に適した粘度特性を有する低融点ガラスを作製できるので好ましい。
アルカリ金属酸化物：２〜２０質量％
酸化亜鉛：３〜１０質量％
酸化ケイ素：２０〜４０質量％
酸化ホウ素：２５〜４０質量％
酸化アルミニウム：１０〜３０質量％
アルカリ土類金属酸化物：５〜１５質量％
なお、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属をいう。
低融点ガラスを含む無機粒子の粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて評価することができる。測定方法としては、水を満たした試料室に無機粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行う。
低融点ガラスの粒子径は、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０〜４．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ未満では、粒子の凝集が強くなり、均一な分散性を得られにくくなり、ペーストの流動安定性が低くなる傾向にある。このような場合は、ペーストを塗布した際、塗布膜の厚み均一性が低下する。また、Ｄ５０が４．０μｍを超えると、得られる焼結体の表面凹凸が大きくなり、後工程でパターンが破砕する原因となりやすい。
感光性ペーストは、上述の低融点ガラス以外に、７００℃でも軟化しない高融点ガラスや酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等のセラミックス粒子をフィラーとして含んでもよい。フィラーは、低融点ガラスと共に用いることにより、ペースト組成物の焼成収縮率の制御や形成される隔壁の形状を保持する効果がある。ただし、無機粉末全体に占めるフィラーの割合が５０質量％を超えると、低融点ガラスの焼結を阻害して、隔壁の強度が低下等の問題が生じるので好ましくない。また、フィラーは、低融点ガラスと同様の理由で、平均粒子径が０．５〜４．０μｍであることが好ましい。
感光性ペーストにおいて、低融点ガラスの屈折率ｎ１と有機成分の屈折率ｎ２が、−０．１＜ｎ１−ｎ２＜０．１を満たすことが好ましく、−０．０１≦ｎ１−ｎ２≦０．０１を満たすことがより好ましく、−０．００５≦ｎ１−ｎ２≦０．００５を満たすことがさらに好ましい。この条件を満たすことにより、露光工程において、低融点ガラスと有機成分の界面における光散乱が抑制され、高精度のパターン形成を行うことができる。低融点ガラスを構成する酸化物の配合比率を調整することで、好ましい熱特性、および、好ましい屈折率を兼ね備えた低融点ガラスを得ることができる。
低融点ガラスの屈折率はベッケ線検出法により測定することができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を低融点ガラスの屈折率とした。また、有機成分の屈折率は、有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を有機成分の屈折率とした。
感光性ペーストは、有機成分として感光性有機成分を含むことによって、上記のような感光性ペースト法でパターン加工することができる。感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーまたは光重合開始剤等を用いることにより、反応性を制御することができる。ここで、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーにおける感光性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、感光性モノマー、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーが、光架橋、光重合等の反応を起こして化学構造が変化することを意味する。
感光性モノマーとは、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物であり、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアクリルアミド基を有する単官能化合物および多官能化合物が挙げられる。特に、多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる化合物を有機成分中に１０〜８０質量％含有させたものが、光反応により硬化時の架橋密度を高くし、パターン形成性を向上させる点で好ましい。多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物としては、多様な種類の化合物が開発されているので、反応性、屈折率等を考慮して、それらの中から適宜選択することが可能である。
感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有するオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを共重合することにより得られる。活性な炭素−炭素不飽和二重結合をオリゴマーまたはポリマーに導入する方法としては、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法等を用いることができる。
感光性モノマーや感光性オリゴマーとして、ウレタン結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いることにより、焼成工程においてパターン欠損しにくい感光性ペーストを得ることができる。本発明においては、ガラスとして低融点ガラスを用いることにより、焼成工程後期のガラスの焼結が進行する過程で、急激な収縮を生じにくい。これによって、焼成工程において、隔壁が欠損することを抑制できる。それに加えて、有機成分にウレタン構造を有する化合物を用いた場合には、焼成工程初期の有機成分が分解および留去する過程における応力緩和が生じ、広い温度領域で隔壁の欠損を抑制することができる。
光重合開始剤は、活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物である。具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組合せ等が挙げられる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
感光性ペーストは、バインダーとして、カルボキシル基を有する共重合体を含有することができる。カルボキシル基を有する共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは２−ヒドロキシアクリレート等のその他のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
感光性ペーストは、カルボキシル基を有する共重合体を含有することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れたペーストとなる。カルボキシル基を有する共重合体の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく、露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
感光性ペーストは、低融点ガラスと感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーまたは光重合開始剤等からなる感光性有機成分に必要に応じ、有機溶媒およびバインダーを加えて、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散することにより、作製する。
感光性ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤および沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性ペーストの基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性ペーストの基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法等を用いる場合は、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
かくして得られた感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法により所望のパターンを形成し、さらに焼成することによって隔壁を形成することができる。フォトリソグラフィ法により、上記感光性ペーストを用いて隔壁の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
基板上に、感光性ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して感光性ペースト塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターまたはブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。
続いて、露光工程を行う。通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。この場合、感光性ペースト塗布膜を、得たい隔壁のパターンに対応した所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に使用される活性光線は、例えば、近赤外線、可視光線または紫外線等が挙げられる。これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプまたは殺菌灯等が使用できるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
露光後、感光性ペースト塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去して、所望の格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンを得る。現像は、浸漬法、スプレー法またはブラシ法で行う。現像液には、ペースト中の有機成分が溶解可能である溶媒を用いることができる。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基等の酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
次に焼成炉にて焼成工程を行う。焼成工程の雰囲気や温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成は通常５００〜７００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。焼成温度は５００〜６５０℃がより好ましい。以上の工程により、格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンから有機成分が除去されると共に、該塗布膜パターンに含まれる低融点ガラスが軟化および焼結され、基板上に実質的に無機物からなる格子状の隔壁が形成された隔壁部材が得られる。
隔壁からの光漏れを防止するために、隔壁の表面および基板上の隔壁の形成されていない部分に、反射膜が形成されていることが好ましい。反射膜の材質としては、特に限定されないが、放射線を透過し、かつ蛍光体が放射した３００〜８００ｎｍの電磁波である可視光を反射する材料を使用することが好ましい。中でも劣化の少ない銀、金、アルミニウム、ニッケルまたはチタン等の金属またはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどの金属酸化物が好ましい。なお、本発明において隔壁の表面とは、隔壁と基板とが接している部分を除く隔壁の表面、すなわち、隔壁の頂部および隔壁側面のことをいう。
隔壁形成後に反射膜を形成することにより、隔壁の表面および基板上の隔壁が形成されていない部分に、同時に同じ材質の反射膜を形成することができるため好ましい。その結果、隔壁側面と基板上の面とで同様に反射率の材料を形成することが可能となり、蛍光体が放射した可視光を、より効率的に均一に光検出画素へと導くことができる。また、隔壁形成前の基板表面には、反射膜を形成しないことが好ましい。すなわち、隔壁と基板とが接した界面には、反射膜が形成されていないことが好ましい。隔壁形成前に基板上に反射膜を形成した場合、隔壁を形成するための露光工程において、反射膜によって露光光が散乱してしまい、高精細なパターンが形成できなくなるためである。
反射膜の形成方法は特に限定はされず、真空製膜法、ペースト塗布法、スプレーによる噴射方法等、各種成膜方法を活用することができる。中でも、真空成膜法は、比較的低温で均一な反射膜を形成できるため好ましい。真空成膜法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤおよびレーザーアブレーション等が挙げられ、スパッタリングが隔壁側面へ均一な膜を形成できるためより好ましい。なお、反射膜の形成時に、隔壁を形成するための焼成工程における焼成温度よりも高い温度がかかると、隔壁が変形するため、反射膜の形成時の温度は、隔壁形成時の温度よりも低いことが好ましい。
光の反射率向上および隔壁からの光漏れを防止するために、隔壁と反射膜との間に、遮光膜を形成することが好ましい。遮光膜の材料としては、特に限定はされないが、クロム、ニクロムまたはタンタル等の金属膜や、カーボン等の黒色顔料を含有した樹脂等を使用することができる。遮光膜の形成方法は、特に限定されず、ペースト化した材料を塗布する方法や、各種真空成膜法を活用することができる。
隔壁の高さＬ１は、１００〜３０００μｍが好ましく、１６０〜５００μｍがより好ましい。Ｌ１が３０００μｍを超えると、隔壁を形成する際の加工性が低くなる。一方、Ｌ１が１００μｍ未満であると、充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低下する。
隣接する隔壁の間隔Ｌ２は、３０〜１０００μｍが好ましい。Ｌ２が３０μｍ未満であると、隔壁を形成する際の加工性が低くなる。また、Ｌ２が大きすぎると、得られるシンチレータパネルの画像の精度が低くなる。なお、隔壁の高さＬ１が、隔壁の間隔Ｌ２よりも大きいことが好ましい。隔壁を高くすることで蛍光体の充填量が多くなり、発光輝度が向上するからである。
隔壁幅は、隔壁と基板とが接した界面の幅（底部幅）Ｌ３が、隔壁の頂部（光検出器側）の幅Ｌ４よりも大きいことが好ましい。光検出器側の隔壁幅の方が細い擬台形構造を採ることにより、シンチレータ層の発光光の反射効率および取り出し効率を向上することができる。また、光検出器側から放射線が入射する場合には、光検出器側近傍の蛍光体の充填量を増やすことで、放射線の利用効率を高めることができる。さらに、隔壁形成後に反射膜を隔壁表面へ形成する場合、Ｌ４がＬ３よりも大きいと、隔壁の頂部近傍の隔壁側面が、隔壁の頂部の陰になり、反射膜が形成されない可能性がある。
底部幅Ｌ３は１０〜１５０μｍが好ましく、頂部幅Ｌ４は５〜８０μｍが好ましい。Ｌ３が１０μｍ未満であると、焼成時に隔壁の欠陥が生じやすくなる。一方、Ｌ３が１５０μｍより大きくなると、隔壁により区画された空間に充填できる蛍光体量が減ってしまう。また、Ｌ４が５μｍ未満であると、隔壁の強度が低下する。一方、Ｌ４が８０μｍを超えると、シンチレータ層の発光光を取り出せる領域が狭くなってしまう。また、Ｌ４を隣接する光検出画素間の間隔よりも短くすることがより好ましい。
Ｌ３に対するＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）は、１．０〜２５．０であることが好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）が大きい隔壁ほど、隔壁により区画された１画素あたりの空間が広く、より多くの蛍光体を充填することができる。
Ｌ２に対するＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０〜３．５であることが好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）が高い隔壁ほど、高精細に区画された１画素となり、かつ、１画素あたりの空間により多くの蛍光体を充填することができる。
隔壁の高さＬ１および隔壁の間隔Ｌ２は、基板に対して垂直な隔壁断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４６００」）で断面を観察し、測定することができる。隔壁と基板の接触部における隔壁の幅をＬ３とする。隔壁と基板の間に放射線遮蔽層がある場合は、隔壁と遮蔽層との接触部における隔壁の幅をＬ３とする。また、隔壁の最頂部の幅をＬ４とする。なお隔壁の頂部が丸みを帯びていたり、または、隔壁の底部が裾引きしていたりして、隔壁の頂部または隔壁の底部の正確な把握が困難な場合は、Ｌ４の代わりに９０％高さ幅（Ｌ９０）、Ｌ３の代わりに１０％高さ幅（Ｌ１０）を測定し代用してもよい。なお、Ｌ９０はＬ１を１００としたときの、隔壁底面から９０の高さの部分の線幅、Ｌ１０は同様に、Ｌ１を１００としたときの、隔壁底面から１０の部分の線幅をいう。
隔壁により区画されたセル内に、蛍光体を充填することで、シンチレータパネルを完成することができる。ここで、セルとは、格子状の隔壁により区画された空間のことをいう。また、該セルに充填された蛍光体を、シンチレータ層という。
蛍光体としては、種々の公知の放射線発光の蛍光体材料を使用することができる。特に、放射線から可視光に対する変換率が高い、ＣｓＩ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３、ＬｕＳｉＯ５またはＢａ（Ｂｒ、Ｆ、Ｚｎ）等が使用されるが、限定されるものではない。また、発光効率を高めるために、各種の賦活剤を添加してもよい。例えばＣｓＩの場合、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものや、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはナトリウム（Ｎａ）等の賦活物質を含有することが好ましい。また、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ３）等のタリウム化合物も、賦活剤として使用することができる。
シンチレータ層の形成には、例えば、真空蒸着により、結晶性ＣｓＩ（この場合、臭化タリウム等のタリウム化合物を共蒸着することも可）を蒸着する方法、水に分散させた蛍光体スラリーを基板に塗布する方法を用いることができるが、蛍光体粉末と、エチルセルロースやアクリル樹脂等の有機樹脂バインダーと、テルピネオールやγ−ブチロラクトン等の有機溶媒と混合して作製した蛍光体ペーストをスクリーン印刷またはディスペンサーで塗布する方法が好ましい。
隔壁により区画されたセル内に充填する蛍光体量は、セル内において蛍光体が占める体積分率が５０〜１００％であることが好ましい。蛍光体が占める体積分率が５０％より小さいと、入射するＸ線を効率的に可視光に変換する効率が低くなる。入射するＸ線の変換効率を上げることは、隔壁ピッチに対する隔壁高さのアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）を上げることでも可能であるが、セルの空間に対して高密度に蛍光体を充填することで、より変換効率を上げることができるため好ましい。
以上のようにして製造されたシンチレータパネルと、光検出器とを貼り合わせて、放射線検出装置を製造する。放射線検出装置の製造方法は、前記シンチレータパネルの蛍光体および隔壁上に、接着剤塗布膜を形成する工程と、光検出器を、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように重ねた後、前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とする工程と、を含むことが好ましい。
接着剤塗布膜を形成する工程においては、接着剤を隔壁およびシンチレータ層の上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。接着剤塗布膜の厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。これらの方法は、隔壁およびシンチレータ層上の全面に接着剤を塗布することに適している。また、別途用意した基材上に一旦接着剤塗布膜を形成した後、シンチレータ上に転写する転写法や、インクジェット法、ノズル塗布法なども用いることができる。これらの方法は、隔壁上のみや、シンチレータ層上のみ等の特定の箇所に任意のパターンで接着剤を塗布することに適している。
光検出器を、シンチレータパネルに重ねる工程では、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向するように重ね合わせた後、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように、位置を合わせて、両者を密着させる。これによって、光電変換素子の各画素と、シンチレータパネルの各セルを対応づけることができる。この際、シンチレータパネルが湾曲しないように注意する。
このように、シンチレータパネルと光検出器とを接着剤塗布膜を介して重ねた状態で、接着剤塗布膜内の気泡を除去することが、好ましい。気泡の除去は、例えば、真空プレス装置中で加熱真空引きすることにより、行うことができる。
その後、接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とすることにより、放射線検出装置が得られる。接着剤塗布膜の硬化は、接着剤の種類に応じて、加熱または紫外線照射等の方法で硬化させる方法が挙げられる。
蛍光体の発光光を効率的に光検出画素へと導くことができることから、蛍光体の平均屈折率をλ１、光検出画素の平均屈折率をλ２、接着層の平均屈折率をλ３とした場合に、
λ２≧λ１≧λ３
の関係を満たすことが好ましい。また、界面における光散乱を最小限に抑制し、蛍光体の発光光を効率的に光検出画素へと導いて輝度を向上させるため、蛍光体と接着層との平均屈折率の差は、０．８未満であることが好ましい。ここで平均屈折率とは、蛍光体または接着層が単一の材料からなる場合には、その材料の屈折率をいう。また。蛍光体または接着層が複数種の材料からなる場合には、各々の屈折率の加重平均値をいう。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（隔壁用感光性ペーストの原料）
実施例の感光性ペーストに用いた原料は次のとおりである。
感光性モノマーＭ−１ ： トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ−２ ： テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー ： メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤 ： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製「ＩＣ３６９」）
重合禁止剤 ： １，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液 ： スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ−ブチロラクトン０．３質量％溶液
有機樹脂バインダー ： エチルセルロース（ハーキュレス社製）
粘度調整剤 ： フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒 ： γ−ブチロラクトン
低融点ガラス粉末：
ＳｉＯ２ ２７質量％、Ｂ２Ｏ３ ３１質量％、ＺｎＯ ６質量％、Ｌｉ２Ｏ ７質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ２質量％、ＢａＯ ２質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５６、ガラス軟化温度５８８℃、熱膨張係数７０×１０−７、平均粒子径２．３μｍ。
（隔壁用ペーストの作製）
隔壁用感光性ペーストＡ：４質量部の感光性モノマーＭ−１、６質量部の感光性モノマーＭ−２、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤および１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の溶媒に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液を作製した。有機溶液をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．５５５であった。
次に、６０質量部の有機溶液１に、３０質量部の低融点ガラス粉末および１０質量部の高融点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、隔壁用感光性ペーストを作製した。
隔壁用スクリーン印刷ペースト：エチルセルロールを１０質量％含有するテルピネオール溶液５０質量部および低融点ガラス粉末５０質量部を混合して、隔壁用スクリーン印刷ペーストを作製した。エチルセルロールを１０質量％含有するテルピネオール溶液をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．４９であった。
（光検出器）
５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」）の表面に、屈折率３．５のアモルファスシリコンからなるＰＩＮ型フォトダイオードと、ＴＦＴによって構成される画素サイズ１２５μｍ×１２５μｍの光検出画素を、マトリックス状に複数個形成した。次に、ＰＩＮ型フォトダイオードにバイアスを印加するバイアス配線、ＴＦＴに駆動信号を印加する駆動配線、ＴＦＴによって転送された信号電荷を出力する信号配線等の配線部をアルミで形成して、光検出器を作製した。
（実施例１）
５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」）に、隔壁用感光性ペーストを乾燥厚さ５００μｍになるように、ダイコーターで塗布し、乾燥して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を形成した。次に、所望の隔壁パターンに対応する開口部を形成したフォトマスク（ピッチ１２５μｍ、線幅1０μｍの格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を、超高圧水銀灯を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後の隔壁用感光性ペースト塗布膜を、０．５質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状の感光性ペースト塗布膜パターンを形成した。さらに５８５℃で１５分間、空気中で感光性ペースト塗布膜パターンを焼成し、その表面に隔壁の間隔Ｌ２が１２５μｍ、頂部幅Ｌ４が１０μｍ、底部幅Ｌ３が２０μｍ、隔壁の高さＬ１が３４０μｍで、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの格子状隔壁が形成された基板を作製した。
次に、蛍光体として、粒径５μｍ、屈折率２．２の酸硫化ガドリニウム粉末Ｇｄ２Ｏ２Ｓ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）を、エチルセルロースと混合した後、隔壁により区画された空間に充填し、セル内における蛍光体の体積分率９０％のシンチレータパネルを作製した。
次に、シンチレータパネルの上に、アクリル系ＵＶ硬化型接着剤（協立化学産業製「ＷＯＲＬＤ ＲＯＣＫ ＨＲＪ」）からなる厚さ２０μｍの接着剤塗布膜をダイコーターにて形成した後、シンチレータパネルが湾曲しないようにしながら、光検出器を、接着剤塗布膜の上に重ねた。その際、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するようにした。このように、シンチレータパネルと光検出器とを接着剤塗布膜を介して重ねた状態で、１２０℃の真空プレス装置で加熱真空引きし、接着剤塗布膜内の気泡を除去してから、室温まで冷却した。その後、ＵＶ照射により前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とすることにより、放射線検出装置を作製した。形成された接着層の平均屈折率は、１．６であった。
形成された接着層により、シンチレータパネルと光検出器とは密着しており、その後の取り扱いにおいて、位置ズレや基板割れ等の不具合が発生することはなかった。
次に、電圧８０ｋＶｐのＸ線を、放射線検出装置の光検出器側から照射し、シンチレータ層から放射された光の発光量を光検出画素で検出および測定をし、その測定値を輝度とした。このとき、Ｘ線源と放射線検出装置の間に軟Ｘ線除去用の厚さ２０ｍｍのアルミフィルターを設置した。鉛製の矩形ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）チャートを光検出器の裏側（光検出画素が形成されていない面）に設置し、同様に電圧８０ｋＶｐのＸ線を、アルミフィルターを通して照射し、光検出画素で検出して得られたＸ線画像データを、コンピュータで解析することにより、鮮鋭度を算出した。これらの値は、隔壁のない蛍光体ベタ膜（比較例３で作製するシンチレータパネルに相当）を１００とした時の、相対値で表した。その結果、輝度は１０２、鮮鋭度は１５８であり、何れも良好な値であった。
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、格子状隔壁が形成された基板を作製した。その後、隔壁表面および隔壁の形成されていない箇所の基板表面に、バッチ式スパッタリング装置（アルバック社製「ＳＶ−９０４５」）でアルミ膜すなわち反射膜を形成した。形成されたアルミ膜の、隔壁頂部での厚みは３００ｎｍ、隔壁側面のアルミ膜の厚みは１００ｎｍ、基板上のアルミ膜の厚みは１００ｎｍであった。
次に、蛍光体として、粒径５μｍ、屈折率２．２の酸硫化ガドリニウム粉末を、屈折率１．５のエチルセルロースと混合した後、隔壁により区画された空間に充填し、セル内における蛍光体の体積分率９０％のシンチレータパネルを作製した。作製したシンチレータパネルを用いて、実施例１と同じ方法で、放射線検出装置を作製して評価した。その結果、輝度は１２０、鮮鋭度は２１０であり、何れも良好な値であった。
（実施例３）
実施例１のガラス基板を３００×３００ｍｍのタングステン基板（アプライドマテリアル製）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、放射線検出装置を作製して評価した。その結果、放射線検出装置を透過したＸ線が、タングステン基板に吸収されたためノイズが低下し、輝度は１１０、鮮鋭度は１６５と、いずれも良好な値であった。
（比較例１）
実施例１と同じ方法で蛍光体を充填したシンチレータパネルを作製した。その後、接着層を形成する代わりに、基板の外周部に、アクリル樹脂を主体とする光硬化性封止樹脂をディスペンサーで所定の量塗布した以外は、実施例１と同様にして光検出器を重ねた後、樹脂を硬化させて放射線検出装置を作製した。この時基板のたわみにより、中央部で部分的にシンチレータパネルと光検出器の間に隙間が発生した。この放射線検出装置を、実施例１と同じ方法で評価した。その結果、輝度が３０、鮮鋭度は１２９と輝度が大幅に低下した。
（比較例２）
５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」）に、縦方向および横方向のピッチ１２５μｍ、壁幅３５μｍで所定の画素数に見合う大きさのパターンを用いて、前記隔壁用スクリーン印刷ペーストをスクリーン印刷によって、膜厚４０μｍでの塗布および乾燥を１２層繰り返した。その後、５５０℃の空気中で焼成を行い、隔壁の間隔Ｌ２が１２５μｍ、頂部幅Ｌ４が５２μｍ、底部幅Ｌ３が４５μｍ、隔壁の高さＬ１が３５０μｍで、所定の画素数に見合う大きさとして４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの格子状隔壁が形成された基板を作製した。形成した隔壁を観察したところ、部分的な断線が面内に数箇所発生していた。その後、接着層を形成しない以外は、実施例１と同様に光検出器を重ね合わせた後、基板周辺部をクリップにて挟みこみ、基板と光検出器を固定した。以降、実施例１と同じ方法で、放射線検出装置を作製して評価した。その結果、輝度は６５、鮮鋭度は９８であり、輝度の低下が顕著であった。
（比較例３）
シンチレータパネルに隔壁を形成せず、蛍光体ベタ膜を形成した以外は、実施例１と同じ方法で放射線検出装置を作製した。実施例１と同じ方法で、輝度および鮮鋭度を測定した。
以上の評価結果より、本発明の放射線検出装置は、発光輝度が高く、高精細な画像が実現可能であることが分かる。
１ 放射線検出装置
２ シンチレータパネル
３ 光検出器
４ 基板
５ 放射線遮蔽層
６ 隔壁
７ 蛍光体（シンチレータ層）
８ 反射膜、遮光膜
９ 光検出画素
１０ 光検出器側基板
１１ 接着層
本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置として有用に利用できる。

Claims (6)

  1. 表面に隔壁が形成された基板と、光検出器と、が対向してなる放射線検出装置であり、
    前記基板と前記光検出器との間の空間には、前記隔壁で区画されたセルが形成されており、
    前記セルには、蛍光体が充填されており、
    前記隔壁が接していない前記光検出器の表面には、光検出画素が設けられており、
    前記隔壁および前記蛍光体と、前記光検出器との間に、接着層が形成されており、
    前記隔壁の高さＬ１は、隣接する隔壁の間隔Ｌ２よりも大きく、かつ、前記隔壁と前記基板とが接した界面の幅Ｌ３は、前記隔壁の頂部の幅Ｌ４よりも大きく、かつ、
    前記基板は、表面に放射線遮蔽層を有するか、または、前記基板は、放射線遮蔽材料からなり、
    前記光検出器側から放射線が入射する、
    放射線検出装置。
  2. 前記接着層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選ばれる樹脂で形成されている、請求項１記載の放射線検出装置。
  3. 前記蛍光体、前記光検出画素および前記接着層の平均屈折率を、それぞれλ１、λ２およびλ３とした場合に、λ２≧λ１≧λ３の関係を満たす、請求項１または２記載の放射線検出装置。
  4. 前記隔壁は、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料からなる、請求項１〜３のいずれか一項記載の放射線検出装置。
  5. 前記隔壁の表面および前記基板上の隔壁の形成されていない面に、反射膜が形成されている、請求項１〜４のいずれか一項記載の放射線検出装置。
  6. 基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、
    得られた感光性ペースト塗布膜を露光する露光工程と、
    露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、
    現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程と、
    前記隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する工程と、
    前記蛍光体および前記隔壁上に、接着剤塗布膜を形成する工程と、
    光検出器を、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように重ねた後、前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とする工程と、
    を備える、請求項１〜５のいずれか一項記載の放射線検出装置の製造方法。
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