WO2014069284A1 - 放射線検出装置およびその製造方法 - Google Patents

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radiation detection
photodetector
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岡村昌紀
井口雄一朗
村井尚宏
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東レ株式会社
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    • H01L31/02322—Optical elements or arrangements associated with the device comprising luminescent members, e.g. fluorescent sheets upon the device

Definitions

  • the present invention relates to a radiation detection apparatus used for medical diagnosis apparatuses, non-destructive inspection equipment, and the like.
  • X-ray images using films have been widely used in medical practice.
  • digital radiation such as computed radiography (CR) and flat panel type radiation detectors (flat panel detector: FPD) has been used.
  • Detection devices have been developed.
  • a scintillator panel In a flat plate X-ray detector (FPD), a scintillator panel is used to convert radiation into visible light.
  • the scintillator panel includes an X-ray phosphor such as cesium iodide (CsI), and the X-ray phosphor emits visible light according to the irradiated X-ray, and the light is emitted from a TFT (thin film transistor).
  • X-ray information is converted into digital image information by converting it into an electrical signal using a CCD (charge-coupled device).
  • CCD charge-coupled device
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for increasing the S / N ratio, there are a method of irradiating X-rays from the photodetector side (Patent Documents 1 and 2), and a partition wall in order to reduce the influence of scattering of visible light by the X-ray phosphor. There has been proposed a method of filling an X-ray phosphor in a cell partitioned by (Patent Documents 3 to 6).
  • a method for forming such a partition wall conventionally used methods are a method of etching a silicon wafer, or a glass paste which is a mixture of a pigment or ceramic powder and a low-melting glass powder by a screen printing method. And a method of forming a partition wall by baking after pattern printing.
  • the size of the scintillator panel that can be formed is limited by the size of the silicon wafer, and a large size such as a 500 mm square cannot be obtained.
  • the multi-layer screen printing method using glass paste high-precision processing is difficult due to dimensional changes of the screen printing plate.
  • the partition wall width is widened, the space between the partition walls is relatively narrow, the volume that can be filled with the X-ray phosphor is reduced, and the filling amount is not uniform.
  • the scintillator panel obtained by this method has the drawbacks that the amount of X-ray phosphor is small, so that light emission is weak and uneven light emission occurs.
  • Japanese Patent No. 3333278 JP 2001-330677 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-60871 Japanese Patent Laid-Open No. 5-188148 JP 2011-188148 A JP 2011-007552 A
  • barrier rib processing technology that can process large areas with high accuracy and narrow the barrier rib width, and visible light emitted by phosphors The technology that does not leak the outside of the partition wall is necessary.
  • a radiation detection device in which a substrate having a partition formed on a surface and a photodetector are opposed to each other, and a space between the substrate and the photodetector is partitioned by the partition A cell is formed, the cell is filled with a phosphor, and a light detection pixel is provided on a surface of the photodetector not in contact with the partition, and the partition and the phosphor A radiation detection device in which an adhesive layer is formed between the light detector and the photodetector.
  • the adhesive layer is formed of a resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a butyral resin, a polyamide resin, a silicone resin, and an ethyl cellulose resin.
  • a height L1 of the partition wall is larger than an interval L2 between adjacent partition walls, and a width L3 of an interface between the partition wall and the substrate is larger than a width L4 of a top portion of the partition wall, The radiation detection apparatus according to (1) or (2).
  • the radiation detection apparatus in any one of. (5) The radiation detection apparatus according to any one of (1) to (4), wherein radiation enters from the photodetector side. (6) The radiation detection apparatus according to (5), wherein the substrate has a radiation shielding layer on a surface thereof. (7) The radiation detection apparatus according to (5) or (6), wherein the substrate is made of a radiation shielding material.
  • the partition wall is made of a material mainly composed of low melting point glass containing 2 to 20% by mass of an alkali metal oxide.
  • a reflective film is formed on a surface of the partition wall and a portion of the substrate where the partition wall is not formed.
  • a step of softening and sintering the low-melting glass to form a partition filling a phosphor into a cell partitioned by the partition, an adhesive on the phosphor and the partition
  • a method of manufacturing a scintillator panel comprising: a step of curing the adhesive coating film so as to be positioned between the elements, and forming an adhesive layer.
  • a high-strength partition wall can be formed with high accuracy in a large area, and the visible light emitted from the phosphor can be used efficiently, so that a large-size and clear image can be realized.
  • a radiation detection device can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a radiation detection apparatus including a scintillator panel of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the configuration of the scintillator panel of the present invention.
  • the radiation detection apparatus 1 includes a scintillator panel 2 and a photodetector 3.
  • the scintillator panel 2 includes a scintillator layer 7 made of a phosphor, absorbs the energy of incident radiation such as X-rays, and absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the range of 300 to 800 nm, that is, from ultraviolet light centering on visible light. Radiates electromagnetic waves (light) in the range of infrared light.
  • the scintillator panel 2 is composed of a flat substrate 4, a lattice-shaped partition wall 6 formed thereon, and a scintillator layer 7 made of a phosphor filled in a space defined by the partition wall. .
  • a space defined by the grid-like partition walls 6 may be called a cell.
  • a radiation shielding layer 5 is further formed between the substrate 4 and the partition wall 6. The radiation shielding layer 5 absorbs the radiation that has passed through the scintillator layer 7 and can shield radiation leakage to the outside of the radiation detection apparatus.
  • a reflective film 8 is preferably formed on the partition wall 6 and the substrate 4.
  • the reflection film 8 makes it possible to reflect the light emitted from the phosphor without passing through the partition walls 6 and the substrate 4. As a result, the light emitted from the scintillator layer 7 can be efficiently reflected on the photodetector 3. It is possible to reach the light detection pixels 9 formed on the surface.
  • a matrix-shaped photodetection pixel is formed by a photomultiplier tube, a photodiode, a PIN photodiode, or the like on an insulating substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a resin substrate.
  • insulating substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a resin substrate.
  • the radiation detection apparatus 1 is configured by bonding a scintillator panel 2 and a photodetector 3 so as to face each other.
  • the partition wall 6 provided on the scintillator panel 2 and the light detection pixel 9 provided on the photodetector 3 face each other.
  • the matrix-like light detection pixels 9 are provided on the surface of the light detector 3 where the partition wall 6 is not in contact.
  • the light detection pixel 9 is provided in a portion where the partition wall 6 is not in contact with the light detection pixel 9 because the partition wall 6 of the scintillator panel 2 is located in a portion between the adjacent light detection pixels 9.
  • the partition wall 6 are arranged so as not to contact each other.
  • Each cell of the scintillator panel 2 is partitioned by a grid-like partition. It is possible to associate each pixel of the photoelectric conversion element with each cell of the scintillator panel by matching the size and pitch of the light detection pixels formed in a matrix with the cell size and pitch of the scintillator panel. it can. Even if the light emitted from the scintillator layer 7 is scattered by the phosphor, the scattered light is reflected by the partition walls, so that it is possible to prevent the scattered light from reaching the adjacent cell. Image blur can be reduced, and high-accuracy shooting is possible.
  • the scintillator panel 2 and the photodetector 3 are bonded together by forming an adhesive layer 11 between the partition wall 6 and the scintillator layer 7 of the scintillator panel 2 and the photodetector 3.
  • the adhesive layer is most preferably formed on the entire surface of the scintillator panel 2. This is because the intensity distribution of the light emitted from the scintillator layer 7 can be transmitted to the photodetector 3 more accurately.
  • the adhesive layer is not necessarily formed on the entire surface of the scintillator panel 2, but it is also possible to pattern-print the adhesive layer on a specific portion of the cell, for example, only on the scintillator layer 7 or only on the partition wall 6. is there. In this case, it is preferable to form the adhesive layer in the same shape for each cell because the intensity of light between cells can be more accurately transmitted to the photodetector.
  • the adhesive layer 11 preferably has high transparency in order to suppress absorption of emitted light and increase its transparency.
  • a resin for forming the adhesive layer 11 is applied on the partition wall 6 and the scintillator layer 7, and is then brought into intimate contact with the photodetector 3, followed by heating or ultraviolet irradiation. The method of hardening by a method is mentioned.
  • the adhesive layer 11 can prevent positional displacement between the scintillator panel 2 and the photodetector 3 facing each other. Further, the adhesive layer 11 can make the height variation of the partition wall 6 uniform.
  • the radiation detection apparatus of the present invention has high luminous efficiency and can realize clear image quality.
  • the thickness of the adhesive layer 11 is preferably 5 to 50 ⁇ m. When the adhesive layer is thinner than 5 ⁇ m, the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the adhesive layer is thicker than 50 ⁇ m, the emitted light is absorbed or blur due to light scattering occurs.
  • Examples of the material for forming the adhesive layer 11 having high transparency include optically transparent thermosetting or photosetting resins.
  • a resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a butyral resin, a polyamide resin, a silicone resin, and an ethyl cellulose resin is preferable.
  • additives such as a crosslinking agent, a plasticizer, a tackifier, a filler, or a deterioration inhibitor, can be appropriately blended with these resins as necessary.
  • Radiation is preferably incident from the photodetector 3 side.
  • the scintillator layer 7 in the vicinity of the light detection pixel 9 emits the strongest light, and as a result, the light extraction efficiency is improved.
  • a radiation shielding layer on the surface of the substrate of the scintillator panel 2 or using a substrate made of a radiation shielding material, radiation leakage to the outside of the radiation detection apparatus can be shielded.
  • the material of the photodetector-side substrate 10 is preferably a material having high radiation transparency, and various types of glass, polymer materials, metals, and the like can be used.
  • plate glass made of glass such as quartz, borosilicate glass, chemically tempered glass
  • ceramic substrate made of ceramic such as sapphire, silicon nitride, silicon carbide
  • semiconductor such as silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, gallium nitrogen
  • Semiconductor substrate comprising: cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, polycarbonate film, carbon fiber reinforced resin sheet and other polymer films (plastic film); aluminum sheet, iron sheet, copper
  • a metal sheet such as a sheet; a metal sheet having a metal oxide coating layer, an amorphous carbon substrate, or the like can be used.
  • a plastic film and a plate glass are preferable in terms of flatness and heat resistance. In order to pursue the convenience
  • the substrate 4 on the scintillator panel side may be a substrate made of a material having radiation transparency, similar to the photodetector-side substrate 10, but the radiation is incident from the photodetector 3 side.
  • a substrate made of a radiation shielding material that is, a radiation shielding substrate.
  • the radiation shielding substrate include metal plates such as iron plates and lead plates; or glass plates or films containing heavy metals such as iron, lead, gold, silver, copper, platinum, tungsten, bismuth, tantalum, and molybdenum. .
  • Examples of the material of the radiation shielding layer 5 include materials capable of absorbing radiation such as glass or ceramics containing heavy metals such as iron, lead, gold, silver, copper, platinum, tungsten, bismuth, tantalum, and molybdenum. .
  • the radiation shielding layer 5 is formed, for example, by applying a radiation shielding layer paste in which an organic component and an inorganic powder containing the above-described material are dispersed in a solvent and drying the coating on a substrate, which is preferably 500 to 700. It can be formed by firing at a temperature of ° C, more preferably 500 to 650 ° C.
  • the radiation shielding layer and the partition it is preferable to fire the radiation shielding layer and the partition at the same time because the number of steps is reduced. Further, in order to prevent dissolution and peeling when the partition wall paste is applied, it contains a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer or a polymerizable polymer as an organic component of the radiation shielding layer paste, and a thermal polymerization initiator. It is also preferable to use a thermosetting organic component and heat cure after forming the coating film.
  • the partition walls are preferably made of a material mainly composed of a low melting point glass containing 2 to 20% by mass of an alkali metal oxide from the viewpoint of durability, heat resistance and high-definition processing.
  • a material mainly composed of a low melting point glass containing 2 to 20% by mass of an alkali metal oxide has an appropriate refractive index and softening temperature, and is suitable for forming a narrow partition wall in a large area with high accuracy.
  • the low melting point glass means a glass having a softening temperature of 700 ° C. or lower.
  • a low melting point glass containing 2 to 20% by mass of an alkali metal oxide as a main component means that 50 to 100% by mass of the material constituting the partition wall is a low content containing 2 to 20% by mass of an alkali metal oxide. It means melting glass.
  • the scintillator panel manufacturing method applies a photosensitive paste containing a low-melting glass and a photosensitive organic component on a substrate in order to process a large area with high accuracy and reduce the width of the partition wall.
  • a process for forming a paste coating film, an exposure process for exposing the resulting photosensitive paste coating film, a developing process for dissolving and removing a soluble portion of the photosensitive paste coating film after the exposure, and a photosensitivity after development A paste coating film pattern is heated to a firing temperature of 500 to 700 ° C.
  • a partition to remove organic components and soften and sinter low-melting glass to form a partition; a step of forming a reflective film on the surface of the partition; It is preferable to include a step of filling the phosphor in the cells partitioned by the partition walls.
  • a necessary portion of the photosensitive paste coating film is photocured by exposure, or an unnecessary portion of the photosensitive paste coating film is photodecomposed, so that the dissolution contrast of the photosensitive paste coating film with respect to the developer is increased.
  • the portion of the photosensitive paste coating film after exposure that is soluble in the developer is removed with the developer, and a photosensitive paste coating film pattern in which only necessary portions remain is obtained.
  • the resulting photosensitive paste coating film pattern is fired at a temperature of 500 to 700 ° C., preferably 500 to 650 ° C., whereby organic components are decomposed and removed, and the low-melting glass is softened and removed. Sintered to form barrier ribs containing low melting glass.
  • the firing temperature is preferably 500 ° C. or higher.
  • the firing temperature exceeds 700 ° C., when a general glass substrate is used as the substrate, deformation of the substrate becomes large, and therefore the firing temperature is preferably 700 ° C. or less.
  • This method makes it possible to form partition walls with higher accuracy than the method of firing after laminating glass paste by multilayer screen printing.
  • the photosensitive paste is preferably composed of a photosensitive organic component and an inorganic powder containing a low melting point glass containing 2 to 20% by mass of an alkali metal oxide.
  • the organic component needs a certain amount to form the photosensitive paste coating film pattern before firing, but if there is too much organic component, the amount of the substance to be removed in the firing process increases and the firing shrinkage ratio is large. Therefore, pattern defects are likely to occur in the firing process.
  • the organic component is too small, the mixing and dispersibility of the inorganic fine particles in the paste will be reduced, so that not only will defects easily occur during firing, but the applicability of the paste will decrease due to an increase in paste viscosity.
  • the stability of the paste is also adversely affected, which may be undesirable.
  • the content of the inorganic powder in the photosensitive paste is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the ratio of the low melting point glass to the whole inorganic powder is preferably 50 to 100% by mass. If the low melting point glass is less than 50% by mass of the inorganic powder, sintering does not proceed well in the firing step, and the strength of the resulting partition wall is reduced, which is not preferable.
  • the low melting glass having a softening temperature of 480 ° C. or higher is preferable as the low melting glass to be used.
  • the softening temperature is less than 480 ° C.
  • the low-melting glass is softened before the organic component is sufficiently removed during firing, and the organic component residue is taken into the glass.
  • the residue of the organic component taken in into glass becomes a factor of coloring of glass.
  • the organic components can be completely removed.
  • the firing temperature in the firing step needs to be 500 to 700 ° C., and preferably 500 to 650 ° C. Therefore, the softening temperature of the low-melting glass is preferably 480 to 680 ° C., and 480 to 620 ° C. Is more preferable.
  • the softening temperature is determined by calculating the endothermic temperature at the endothermic peak from the DTA curve obtained by measuring the sample using a differential thermal analyzer (DTA, “Differential Differential Thermal Balance TG8120” manufactured by Rigaku Corporation). Obtained by extrapolation. Specifically, using a differential thermal analyzer, the temperature is increased from room temperature to 20 ° C./min using alumina powder as a standard sample, and the inorganic powder as a measurement sample is measured to obtain a DTA curve. The softening point Ts obtained by extrapolating the endothermic end temperature at the endothermic peak from the obtained DTA curve by the tangent method is defined as the softening temperature.
  • DTA differential Thermal analyzer
  • the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, but the alkali metal oxide used in the present invention is a metal oxide selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide. Say things.
  • the content X (M 2 O) of the alkali metal oxide in the low-melting glass is preferably in the range of 2 to 20% by mass. If the content of the alkali metal oxide is less than 2% by mass, the softening temperature becomes high, and thus the firing step needs to be performed at a high temperature. For this reason, when a glass substrate is used as the substrate, the substrate is deformed in the baking process, and thus the resulting scintillator panel is likely to be distorted or defects in the partition walls are easily generated. Moreover, when content of an alkali metal oxide exceeds 20 mass%, the viscosity of glass will fall too much in a baking process. Therefore, the shape of the obtained partition wall is likely to be distorted. Moreover, when the porosity of the obtained partition wall becomes too small, the light emission luminance of the obtained scintillator panel is lowered.
  • the alkali metal oxide it is preferable to add 3 to 10% by mass of zinc oxide in order to adjust the viscosity of the glass at a high temperature.
  • the content of zinc oxide is less than 3% by mass, the viscosity of the glass at a high temperature tends to increase.
  • the content of zinc oxide exceeds 10% by mass, the cost of glass tends to increase.
  • the low melting point glass contains silicon oxide, boron oxide, aluminum oxide, or an alkaline earth metal oxide, etc., thereby stabilizing the low melting point glass.
  • the crystallinity, transparency, refractive index, thermal expansion characteristic, etc. can be controlled.
  • the composition of the low-melting glass is preferably set to the composition range shown below because a low-melting glass having viscosity characteristics suitable for the present invention can be produced.
  • Alkali metal oxide 2 to 20% by mass Zinc oxide: 3-10% by mass Silicon oxide: 20-40% by mass Boron oxide: 25-40% by mass Aluminum oxide: 10-30% by mass Alkaline earth metal oxide: 5 to 15% by mass
  • the alkaline earth metal is one or more metals selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium and strontium.
  • the particle diameter of the inorganic particles including the low melting point glass can be evaluated using a particle size distribution measuring apparatus (“MT3300” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • As a measuring method an inorganic powder is put into a sample chamber filled with water, and measurement is performed after ultrasonic treatment for 300 seconds.
  • the particle size of the low melting point glass is preferably 50% volume average particle size (D50) of 1.0 to 4.0 ⁇ m.
  • D50 volume average particle size
  • the particle size of the low melting point glass is preferably 50% volume average particle size (D50) of 1.0 to 4.0 ⁇ m.
  • D50 volume average particle size
  • the aggregation of particles becomes strong, it becomes difficult to obtain uniform dispersibility, and the flow stability of the paste tends to be low.
  • the thickness uniformity of the coating film decreases.
  • D50 exceeds 4.0 ⁇ m, the surface unevenness of the obtained sintered body becomes large, and the pattern tends to be crushed in a subsequent process.
  • the photosensitive paste may contain, as a filler, high-melting glass that does not soften at 700 ° C. or ceramic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, or zirconium oxide in addition to the low-melting glass described above.
  • a filler high-melting glass that does not soften at 700 ° C.
  • ceramic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, or zirconium oxide in addition to the low-melting glass described above.
  • the filler preferably has an average particle size of 0.5 to 4.0 ⁇ m for the same reason as the low melting point glass.
  • the refractive index n1 of the low-melting glass and the refractive index n2 of the organic component preferably satisfy ⁇ 0.1 ⁇ n1-n2 ⁇ 0.1, and ⁇ 0.01 ⁇ n1-n2 ⁇ 0. It is more preferable to satisfy 01, and it is further preferable to satisfy ⁇ 0.005 ⁇ n1 ⁇ n2 ⁇ 0.005. By satisfying this condition, light scattering at the interface between the low-melting glass and the organic component is suppressed in the exposure process, and a highly accurate pattern can be formed. By adjusting the compounding ratio of the oxide constituting the low-melting glass, a low-melting glass having preferable thermal characteristics and a preferable refractive index can be obtained.
  • the refractive index of the low melting point glass can be measured by the Becke line detection method.
  • the refractive index at a wavelength of 436 nm (g line) at 25 ° C. was defined as the refractive index of the low-melting glass.
  • the refractive index of an organic component can be calculated
  • the refractive index at a wavelength of 436 nm (g line) at 25 ° C. was defined as the refractive index of the organic component.
  • the photosensitive paste contains a photosensitive organic component as an organic component, and can be patterned by the photosensitive paste method as described above.
  • the reactivity can be controlled by using a photosensitive monomer, photosensitive oligomer, photosensitive polymer, photopolymerization initiator, or the like as the photosensitive organic component.
  • the photosensitivity in the photosensitive monomer, photosensitive oligomer and photosensitive polymer means that when the paste is irradiated with actinic rays, the photosensitive monomer, photosensitive oligomer or photosensitive polymer is photocrosslinked, photopolymerized. It means that the chemical structure is changed by causing the reaction.
  • the photosensitive monomer is a compound having an active carbon-carbon double bond, and examples thereof include monofunctional compounds and polyfunctional compounds having a vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group or acrylamide group as a functional group.
  • a compound selected from the group consisting of a polyfunctional acrylate compound and a polyfunctional methacrylate compound containing 10 to 80% by mass in the organic component increases the crosslink density at the time of curing by photoreaction, and improves the pattern formability. It is preferable in terms of improvement. Since various types of compounds have been developed as the polyfunctional acrylate compound and the polyfunctional methacrylate compound, it is possible to appropriately select them from the viewpoint of reactivity, refractive index, and the like.
  • Photosensitive oligomers or photosensitive polymers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or their anhydrides and other carboxyl group-containing monomers and methacrylic acid esters, acrylic acid. It can be obtained by copolymerizing monomers such as ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate or 2-hydroxyacrylate.
  • an ethylenically unsaturated group having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the oligomer or polymer As a method for introducing an active carbon-carbon unsaturated double bond into an oligomer or polymer, an ethylenically unsaturated group having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the oligomer or polymer.
  • a method in which a saturated compound, a carboxylic acid such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride, or maleic acid is reacted can be used.
  • the photopolymerization initiator is a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays.
  • Specific examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyl.
  • the photosensitive paste can contain a copolymer having a carboxyl group as a binder.
  • Copolymers having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or their anhydrides and other carboxyl group-containing monomers and methacrylic acid esters, acrylic acid.
  • Other monomers such as ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate or 2-hydroxy acrylate are selected and copolymerized using an initiator such as azobisisobutyronitrile.
  • a copolymer having acrylic acid ester or methacrylic acid ester and acrylic acid or methacrylic acid as a copolymerization component is preferably used since the thermal decomposition temperature at the time of firing is low.
  • the photosensitive paste becomes a paste excellent in solubility in an alkaline aqueous solution by containing a copolymer having a carboxyl group.
  • the acid value of the copolymer having a carboxyl group is preferably 50 to 150 mgKOH / g.
  • an acid value shall be 50 mgKOH / g or more. Therefore, it is not necessary to increase the concentration of the developing solution, and it is possible to prevent peeling of the exposed portion and obtain a high-definition pattern.
  • the copolymer having a carboxyl group has an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated group include an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • the photosensitive paste is prepared by adding an organic solvent and a binder to a photosensitive organic component comprising a low-melting glass and a photosensitive monomer, photosensitive oligomer, photosensitive polymer, photopolymerization initiator, etc. After preparing the composition, it is prepared by uniformly mixing and dispersing with three rollers or a kneader.
  • the viscosity of the photosensitive paste can be appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic powder, thickener, organic solvent, polymerization inhibitor, plasticizer, anti-settling agent, etc., but the range is preferably 2 to 200 Pa ⁇ s. .
  • a viscosity of 2 to 5 Pa ⁇ s is preferable.
  • a viscosity of 50 to 200 Pa ⁇ s is preferable.
  • a viscosity of 10 to 50 Pa ⁇ s is preferable.
  • a partition wall can be formed by applying the photosensitive paste thus obtained onto a substrate, forming a desired pattern by a photolithography method, and further baking.
  • the barrier rib is manufactured using the photosensitive paste by a photolithography method
  • the present invention is not limited to this.
  • a photosensitive paste coating film is formed by coating a photosensitive paste on the entire surface or partially on the substrate.
  • a coating method methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, or a blade coater can be used.
  • the coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like.
  • an exposure process is performed.
  • a method of exposing through a photomask is common, as is done in normal photolithography.
  • the photosensitive paste coating film is exposed through a photomask having a predetermined opening corresponding to the partition pattern to be obtained.
  • a proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus.
  • when performing exposure of a large area after apply
  • Examples of the actinic rays used for exposure include near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
  • ultraviolet rays are preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used, and an ultrahigh-pressure mercury lamp is preferable.
  • exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 1 to 100 mW / cm 2 .
  • development is performed using the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed portions of the photosensitive paste coating film, and the soluble portion of the photosensitive paste coating film soluble in the developer is dissolved and removed.
  • a lattice-shaped photosensitive paste coating film pattern is obtained.
  • Development is performed by dipping, spraying or brushing.
  • a solvent that can dissolve the organic components in the paste can be used for the developer.
  • the developer is preferably composed mainly of water. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution.
  • an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate or calcium hydroxide can be used.
  • an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
  • the organic alkali include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine and diethanolamine.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.05 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the development temperature at the time of development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
  • a firing process is performed in a firing furnace.
  • the atmosphere and temperature of the firing process vary depending on the type of the photosensitive paste and the substrate, but firing is performed in air, nitrogen, hydrogen, or the like.
  • the firing furnace a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
  • the firing is preferably carried out by holding at a temperature of 500 to 700 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the firing temperature is more preferably 500 to 650 ° C.
  • a reflective film is formed on the surface of the partition wall and a portion of the substrate where the partition wall is not formed.
  • the material of the reflective film is not particularly limited, but it is preferable to use a material that transmits visible light and reflects visible light that is an electromagnetic wave of 300 to 800 nm emitted from the phosphor.
  • metals such as silver, gold, aluminum, nickel, and titanium with little deterioration, or metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and ZnO are preferable.
  • the surface of the partition means the surface of the partition excluding the portion where the partition and the substrate are in contact, that is, the top of the partition and the side of the partition.
  • the reflective film after forming the barrier ribs because the reflective film of the same material can be simultaneously formed on the surface of the barrier ribs and the portion on the substrate where the barrier ribs are not formed. As a result, it is possible to form a reflective material similarly on the side wall of the partition wall and the surface on the substrate, and the visible light emitted from the phosphor can be more efficiently and uniformly guided to the light detection pixels. . Moreover, it is preferable not to form a reflective film on the surface of the substrate before the barrier ribs are formed. That is, it is preferable that a reflective film is not formed at the interface where the partition wall and the substrate are in contact with each other. This is because when the reflective film is formed on the substrate before the partition walls are formed, the exposure light is scattered by the reflective film in the exposure process for forming the partition walls, and a high-definition pattern cannot be formed.
  • the method for forming the reflective film is not particularly limited, and various film forming methods such as a vacuum film forming method, a paste coating method, and a spraying method by spraying can be used.
  • the vacuum film forming method is preferable because a uniform reflective film can be formed at a relatively low temperature.
  • the vacuum film forming method include vapor deposition, sputtering, ion plating, CVD, and laser ablation. Sputtering is more preferable because a uniform film can be formed on the side wall of the partition wall. Note that when the reflective film is formed, if the temperature higher than the firing temperature in the firing step for forming the partition wall is applied, the partition wall is deformed. Therefore, the temperature at the time of forming the reflective film is lower than the temperature at the time of partition wall formation. It is preferable.
  • a light shielding film between the partition walls and the reflective film.
  • the material of the light shielding film is not particularly limited, and a metal film such as chromium, nichrome, or tantalum, a resin containing a black pigment such as carbon, or the like can be used.
  • the method for forming the light shielding film is not particularly limited, and a method of applying a pasted material and various vacuum film forming methods can be used.
  • the partition wall height L1 is preferably 100 to 3000 ⁇ m, and more preferably 160 to 500 ⁇ m. When L1 exceeds 3000 ⁇ m, the workability when forming the partition walls is lowered. On the other hand, when L1 is less than 100 ⁇ m, the amount of phosphor that can be filled is reduced, and the light emission luminance of the obtained scintillator panel is lowered.
  • the interval L2 between adjacent partition walls is preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • L2 is less than 30 ⁇ m, workability when forming the partition walls is lowered.
  • L2 is too large, the accuracy of the image of the scintillator panel obtained will become low.
  • the partition wall height L1 is preferably larger than the partition wall interval L2. This is because by increasing the partition wall, the amount of phosphor filled increases and the light emission luminance improves.
  • the width of the partition wall is preferably such that the width (bottom width) L3 of the interface between the partition wall and the substrate is larger than the width L4 of the top (photodetector side) of the partition wall.
  • the bottom width L3 is preferably 10 to 150 ⁇ m
  • the top width L4 is preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • L3 is less than 10 ⁇ m, defects in the partition walls are likely to occur during firing.
  • L3 is larger than 150 ⁇ m, the amount of phosphor that can be filled in the space partitioned by the partition walls is reduced.
  • strength of a partition will fall that L4 is less than 5 micrometers.
  • L4 exceeds 80 ⁇ m, the region from which the emitted light of the scintillator layer can be extracted becomes narrow. Further, it is more preferable that L4 is shorter than the interval between adjacent photodetection pixels.
  • the aspect ratio (L1 / L3) of L1 to L3 is preferably 1.0 to 25.0.
  • the aspect ratio (L1 / L2) of L1 to L2 is preferably 1.0 to 3.5.
  • the partition wall height L1 and the partition wall spacing L2 can be measured by exposing a section of the partition perpendicular to the substrate and observing the section with a scanning electron microscope (“S4600” manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the width of the partition wall at the contact portion between the partition wall and the substrate is L3.
  • the width of the partition wall at the contact portion between the partition wall and the shielding layer is L3.
  • the width of the topmost part of the partition is L4. If the top of the partition wall is rounded or the bottom of the partition wall is skirted and it is difficult to accurately grasp the top of the partition wall or the bottom of the partition wall, the height is 90% instead of L4.
  • a 10% height width (L10) may be measured and substituted.
  • L90 is the line width of the portion at a height of 90 from the bottom surface of the partition when L1 is 100
  • L10 is the line width of the portion of the portion from the bottom surface of the partition when L1 is 100.
  • the scintillator panel can be completed by filling the phosphors in the cells partitioned by the partition walls.
  • the cell refers to a space partitioned by lattice-shaped partition walls.
  • the phosphor filled in the cell is called a scintillator layer.
  • the phosphor various known radiation-emitting phosphor materials can be used.
  • the conversion from the radiation to visible light is high, CsI, Gd 2 O 2 S , Lu 2 O 2 S, Y 2 O 2 S, LaCl 3, LaBr 3, LaI 3, CeBr 3, CeI 3, LuSiO 5 or Ba (Br, F, Zn) or the like is used, but is not limited.
  • various activators may be added to increase luminous efficiency.
  • NaI sodium iodide
  • indium (In) indium
  • thallium (Tl) lithium
  • potassium (K) potassium
  • rubidium (Rb) sodium
  • an activator such as A thallium compound such as thallium bromide (TlBr), thallium chloride (TlCl), or thallium fluoride (TlF, TlF 3 ) can also be used as an activator.
  • TlBr thallium bromide
  • TlCl thallium chloride
  • TlF, TlF 3 thallium fluoride
  • a method of vapor-depositing crystalline CsI (in this case, a thallium compound such as thallium bromide can be co-evaporated) by vacuum deposition, a phosphor slurry dispersed in water is used as a substrate.
  • the phosphor paste prepared by mixing phosphor powder, an organic resin binder such as ethyl cellulose or acrylic resin, and an organic solvent such as terpineol or ⁇ -butyrolactone is screen printed or dispenser. The method of applying by is preferable.
  • the amount of phosphor filled in the cell partitioned by the partition walls is preferably such that the volume fraction occupied by the phosphor in the cell is 50 to 100%.
  • the volume fraction occupied by the phosphor is less than 50%, the efficiency of efficiently converting incident X-rays into visible light is lowered.
  • Increasing the conversion efficiency of incident X-rays can be achieved by increasing the aspect ratio (L1 / L2) of the partition wall height to the partition wall pitch, but filling the phosphor with high density in the cell space. Therefore, it is preferable because the conversion efficiency can be further increased.
  • the radiation detector is manufactured by bonding the scintillator panel manufactured as described above and the photodetector.
  • the manufacturing method of the radiation detection apparatus includes a step of forming an adhesive coating film on the phosphor and the partition wall of the scintillator panel, and a photodetector provided on the scintillator panel on the adhesive coating film.
  • the partition wall and the photodetection pixel provided on the photodetector are overlapped so that the partition wall is located between the adjacent photodetection pixels, and then the adhesive coating film is cured and bonded. And a step of forming a layer.
  • the adhesive is applied on the partition walls and the scintillator layer.
  • a coating method methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used.
  • the thickness of the adhesive coating film can be adjusted by selecting the number of coatings, the screen mesh, the viscosity of the paste, and the like. These methods are suitable for applying an adhesive to the entire surface on the partition walls and the scintillator layer.
  • a transfer method in which an adhesive coating film is once formed on a separately prepared substrate and then transferred onto a scintillator, an ink jet method, a nozzle coating method, or the like can be used. These methods are suitable for applying an adhesive in an arbitrary pattern to specific locations such as only on the partition walls or only on the scintillator layer.
  • the partition provided on the scintillator panel and the photo detection pixel provided on the photo detector face each other on the adhesive coating film. After overlapping, the positions are aligned so that the partition wall is located between the adjacent photodetection pixels, and the two are brought into close contact with each other. Thus, each pixel of the photoelectric conversion element can be associated with each cell of the scintillator panel. At this time, care should be taken not to bend the scintillator panel.
  • the removal of the bubbles can be performed by, for example, heating and evacuating in a vacuum press apparatus.
  • the radiation detection apparatus is obtained by curing the adhesive coating film to form an adhesive layer.
  • the adhesive coating film may be cured by a method such as heating or ultraviolet irradiation depending on the type of the adhesive.
  • the average refractive index of the phosphor is ⁇ 1, the average refractive index of the light detection pixel is ⁇ 2, and the average refractive index of the adhesive layer is ⁇ 3.
  • ⁇ 2 ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ 3 It is preferable to satisfy the relationship.
  • the difference in average refractive index between the phosphor and the adhesive layer is 0. Is preferably less than .8.
  • the average refractive index means the refractive index of the material. Also.
  • the phosphor or the adhesive layer is made of a plurality of types of materials, it means a weighted average value of each refractive index.
  • Photosensitive monomer M-1 Trimethylolpropane triacrylate
  • photosensitive monomer M-2 Tetrapropylene glycol dimethacrylate
  • Photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (“IC369” manufactured by BASF)
  • Polymerization inhibitor 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
  • Ultraviolet absorber solution Sudan IV (manufactured by Tokyo Ohka
  • Photosensitive paste A for partition walls 4 parts by weight of photosensitive monomer M-1, 6 parts by weight of photosensitive monomer M-2, 24 parts by weight of photosensitive polymer, 6 parts by weight of photopolymerization initiator, 0.2 parts by weight Part of the polymerization inhibitor and 12.8 parts by weight of the UV absorber solution were dissolved in 38 parts by weight of solvent at a temperature of 80 ° C. After cooling the obtained solution, 9 parts by mass of a viscosity modifier was added to prepare an organic solution. The refractive index (ng) of the organic coating film obtained by applying and drying the organic solution on the glass substrate was 1.555.
  • Screen printing paste for partition walls 50 parts by mass of a terpineol solution containing 10% by mass of ethyl cellulose and 50 parts by mass of a low-melting glass powder were mixed to prepare a screen printing paste for partition walls.
  • the refractive index (ng) of the organic coating film obtained by applying and drying a terpineol solution containing 10% by mass of ethyl cellulose on a glass substrate was 1.49.
  • a plurality of photodetection pixels having a size of 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m were formed in a matrix.
  • the wiring part such as a bias wiring for applying a bias to the PIN photodiode, a driving wiring for applying a driving signal to the TFT, and a signal wiring for outputting a signal charge transferred by the TFT is formed of aluminum to detect light.
  • a vessel was made.
  • Example 1 The barrier rib photosensitive paste was applied to a 500 mm ⁇ 500 mm glass substrate (“OA-10” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) with a die coater to a dry thickness of 500 ⁇ m and dried. A coating film was formed. Next, the photosensitive paste coating film for the barrier ribs is applied to the ultra high pressure mercury lamp through a photomask (a chromium mask having a grid-like opening portion having a pitch of 125 ⁇ m and a line width of 10 ⁇ m) in which openings corresponding to a desired barrier rib pattern are formed. Was exposed at an exposure amount of 700 mJ / cm 2 .
  • OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the exposed photosensitive paste coating film for barrier ribs was developed in a 0.5% by mass aqueous ethanolamine solution, and unexposed portions were removed to form a lattice-shaped photosensitive paste coating film pattern. Further, the photosensitive paste coating film pattern was baked in the air at 585 ° C. for 15 minutes, and the partition wall interval L2 was 125 ⁇ m, the top width L4 was 10 ⁇ m, the bottom width L3 was 20 ⁇ m, and the partition wall height L1 was 340 ⁇ m. A substrate on which a grid-like partition wall having a size of 480 mm ⁇ 480 mm was formed was produced.
  • gadolinium oxysulfide powder Gd 2 O 2 S (Gd 2 O 2 S: Tb) having a particle size of 5 ⁇ m and a refractive index of 2.2 as a phosphor is mixed with ethyl cellulose and then separated into the spaces partitioned by the partition walls.
  • the scintillator panel was filled and the phosphor had a volume fraction of 90% in the cell.
  • an adhesive coating film having a thickness of 20 ⁇ m made of an acrylic UV curable adhesive (“WORLD ROCK HRJ” manufactured by Kyoritsu Chemical Industry) is formed on the scintillator panel by a die coater.
  • the light detector was layered on the adhesive coating film while avoiding bending.
  • the partition provided on the scintillator panel and the photodetection pixel provided on the photodetector face each other so that the partition is located between the adjacent photodetection pixels.
  • heat vacuuming is performed with a 120 ° C. vacuum press apparatus to remove bubbles in the adhesive coating film, and Until cooled.
  • the radiation detection apparatus was produced by hardening the said adhesive agent coating film by UV irradiation, and setting it as an contact bonding layer.
  • the average refractive index of the formed adhesive layer was 1.6.
  • the scintillator panel and the photodetector were in close contact with each other, and there were no problems such as misalignment and substrate cracking during subsequent handling.
  • X-rays with a voltage of 80 kVp are irradiated from the photodetector side of the radiation detector, and the amount of light emitted from the scintillator layer is detected and measured by the light detection pixel, and the measured value is defined as the luminance.
  • an aluminum filter with a thickness of 20 mm for soft X-ray removal was installed between the X-ray source and the radiation detection apparatus.
  • a lead rectangular MTF (Modulation Transfer Function) chart is placed on the back side of the photodetector (the surface on which no photodetection pixels are formed), and similarly, X-rays with a voltage of 80 kVp are irradiated through an aluminum filter to produce photodetection pixels.
  • the sharpness was calculated by analyzing the X-ray image data obtained by detecting with the computer. These values were expressed as relative values when the phosphor solid film without barrier ribs (corresponding to the scintillator panel produced in Comparative Example 3) was taken as 100. As a result, the luminance was 102 and the sharpness was 158, both of which were good values.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a substrate on which grid-like partition walls were formed was produced. Thereafter, an aluminum film, that is, a reflective film was formed on the surface of the partition wall and the substrate surface where the partition wall was not formed using a batch type sputtering apparatus (“SV-9045” manufactured by ULVAC). The formed aluminum film had a thickness of 300 nm at the top of the partition, a thickness of the aluminum film on the side of the partition of 100 nm, and a thickness of the aluminum film on the substrate of 100 nm.
  • SV-9045 batch type sputtering apparatus
  • gadolinium oxysulfide powder having a particle size of 5 ⁇ m and a refractive index of 2.2 is mixed with ethyl cellulose having a refractive index of 1.5 as a phosphor, and then filled in a space partitioned by a partition wall.
  • a scintillator panel having a volume fraction of 90% was prepared.
  • a radiation detection apparatus was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the luminance was 120 and the sharpness was 210, both of which were good values.
  • Example 3 A radiation detection apparatus was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate of Example 1 was changed to a 300 ⁇ 300 mm tungsten substrate (manufactured by Applied Materials). As a result, the X-rays transmitted through the radiation detection apparatus were absorbed by the tungsten substrate, so that the noise was reduced and the luminance was 110 and the sharpness was 165, both of which were good values.
  • Example 1 A scintillator panel filled with a phosphor was produced in the same manner as in Example 1. Then, instead of forming the adhesive layer, the photodetector was used in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of photocurable sealing resin mainly composed of acrylic resin was applied to the outer peripheral portion of the substrate with a dispenser. After overlapping, the resin was cured to produce a radiation detection device. At this time, a gap was partially generated between the scintillator panel and the photodetector due to the deflection of the substrate. This radiation detection apparatus was evaluated by the same method as in Example 1. As a result, the luminance was greatly reduced to 30 and the sharpness to 129.
  • a substrate on which a grid-like partition having a size of 480 mm was formed was produced.
  • the photodetectors were overlapped in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was not formed, and the periphery of the substrate was sandwiched between clips to fix the substrate and the photodetector.
  • a radiation detection apparatus was produced and evaluated by the same method as in Example 1. As a result, the luminance was 65, the sharpness was 98, and the decrease in luminance was remarkable.
  • Example 3 A radiation detection apparatus was produced in the same manner as in Example 1, except that the barrier ribs were not formed on the scintillator panel and a phosphor solid film was formed. Luminance and sharpness were measured in the same manner as in Example 1.
  • the radiation detection apparatus of the present invention has high emission luminance and can realize a high-definition image.
  • the present invention can be usefully used as a radiation detection device used in medical diagnostic devices, non-destructive inspection equipment, and the like.

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Abstract

本発明は、大面積に、細幅の隔壁が高精度に形成されており、かつ、発光効率が高く、鮮明な画質を実現する放射線検出装置を提供する。本発明は、表面隔壁が形成された基板と、光検出器と、が対向してなる放射線検出装置であり、上記基板と光検出器との間の空間には、上記隔壁で区画されたセルが形成されており、上記セルには、蛍光体が充填されており、上記隔壁が接していない上記光検出器の表面には、光検出画素が設けられており、上記隔壁および上記蛍光体と、上記光検出器との間に、接着層が形成されている、放射線検出装置を提供する。

Description

放射線検出装置およびその製造方法
　本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置に関する。
　従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ　ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ　ｐａｎｅｌ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の放射線検出装置が開発されている。
　平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）においては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のＸ線蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を放射して、その光をＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ－ｃｏｕｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）で電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。しかし、ＦＰＤは、Ｓ／Ｎ比が低いという問題があった。Ｓ／Ｎ比を高めるための方法としては、Ｘ線を光検出器側から照射する方法（特許文献１および２）や、Ｘ線蛍光体による可視光の散乱の影響を小さくするために、隔壁で仕切られたセル内にＸ線蛍光体を充填する方法が提案されてきた（特許文献３～６）。
　そのような隔壁を形成する方法として、従来用いられてきた方法は、シリコンウェハをエッチング加工する方法、あるいは、顔料またはセラミック粉末と低融点ガラス粉末との混合物であるガラスペーストをスクリーン印刷法により多層にパターン印刷した後に焼成して、隔壁を形成する方法等である。しかしながら、シリコンウェハをエッチング加工する方法では、形成できるシンチレータパネルのサイズが、シリコンウェハのサイズによって限定され、５００ｍｍ角のような大サイズのものを得ることはできなかった。大サイズのものを作るには小サイズのものを複数並べて作ることになるが、その製作は精度的に難しく、大面積のシンチレータパネルを作製することが困難であった。
　また、ガラスペーストを用いた多層スクリーン印刷法では、スクリーン印刷版の寸法変化等に起因して、高精度の加工が困難である。また、多層スクリーン印刷を行う際における、隔壁の崩壊欠損を防ぐために、隔壁幅を一定の値以上にして隔壁の強度を高くする必要がある。しかしながら隔壁幅が広くなると、相対的に隔壁間のスペースが狭くなり、Ｘ線蛍光体を充填できる体積が小さくなる上に、充填量が均一とならない。そのため、この方法で得られたシンチレータパネルは、Ｘ線蛍光体の量が少ないために、発光が弱くなる、および発光ムラが生じるといった欠点がある。これらは、低線量での撮影において、鮮明な撮影を行うには障害となってくる。
特許第３３３３２７８号 特開２００１－３３０６７７号公報 特開平５－６０８７１号公報 特開平５－１８８１４８号公報 特開２０１１－１８８１４８号公報 特開２０１１－００７５５２号公報
　発光効率が高く、鮮明な画質を実現するシンチレータパネルを作製するためには、大面積を高精度で加工でき、かつ隔壁の幅を細くできる隔壁の加工技術、および、蛍光体が発光した可視光を隔壁外部へと漏れさせない技術が必要である。
　本発明は上記問題を解消し、大面積に、細幅の隔壁が高精度に形成されており、かつ、発光効率が高く、鮮明な画質を実現する放射線検出装置を提供することを課題にする。
この課題は次の技術手段の何れかによって達成される。
（１）　表面に隔壁が形成された基板と、光検出器と、が対向してなる放射線検出装置であり、上記基板と上記光検出器との間の空間には、上記隔壁で区画されたセルが形成されており、上記セルには、蛍光体が充填されており、上記隔壁が接していない上記光検出器の表面には、光検出画素が設けられており、上記隔壁および上記蛍光体と、上記光検出器との間に、接着層が形成されている、放射線検出装置。
（２）　上記接着層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選ばれる樹脂で形成されている、上記（１）記載の放射線検出装置。
（３）　上記隔壁の高さＬ１は、隣接する隔壁の間隔Ｌ２よりも大きく、かつ、上記隔壁と上記基板とが接した界面の幅Ｌ３は、上記隔壁の頂部の幅Ｌ４よりも大きい、上記（１）または（２）記載の放射線検出装置。
（４）　上記蛍光体、上記光検出画素および上記接着層の平均屈折率を、それぞれλ１、λ２およびλ３とした場合に、λ２≧λ１≧λ３の関係を満たす、上記（１）～（３）のいずれかに記載の放射線検出装置。
（５）　上記光検出器側から放射線が入射する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の放射線検出装置。
（６）　上記基板は、表面に放射線遮蔽層を有する、上記（５）記載の放射線検出装置。
（７）　上記基板は、放射線遮蔽材料からなる、上記（５）または（６）記載の放射線検出装置。
（８）　上記隔壁は、アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料からなる、上記（１）～（７）のいずれかに記載の放射線検出装置。
（９）　上記隔壁の表面および上記基板上の隔壁の形成されていない部分に、反射膜が形成されている、上記（１）～（８）のいずれかに記載の放射線検出装置。
（１０）　基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、得られた感光性ペースト塗布膜を露光する露光工程と、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃～７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程と、前記隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する工程と、前記蛍光体および前記隔壁上に、接着剤塗布膜を形成する工程と、光検出器を、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように重ねた後、前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とする工程と、を備える、シンチレータパネルの製造方法。
　本発明により、大面積で高精度に、強度の高い隔壁を形成でき、蛍光体が発光した可視光を効率よく活用することができることから、大サイズで、かつ、鮮明な撮影を実現するための放射線検出装置が提供できるようになった。
本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。 本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。
　以下、図１および図２を用いて本発明のシンチレータパネルおよびそれを用いた放射線検出装置の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　図１は、本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。図２は、本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。放射線検出装置１は、シンチレータパネル２、および光検出器３からなる。シンチレータパネル２は、蛍光体からなるシンチレータ層７を含み、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００～８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を放射する。
　シンチレータパネル２は、平板状の基板４と、その上に形成された格子状の隔壁６と、該隔壁で区画された空間内に、充填された蛍光体からなるシンチレータ層７とから構成される。前記格子状の隔壁６で区画された空間をセルと呼ぶこともある。また、放射線が光検出器３側から入射する場合は、基板４と隔壁６との間に、放射線遮蔽層５がさらに形成されていることが好ましい。放射線遮蔽層５により、シンチレータ層７を通過した放射線が吸収され、放射線検出装置の外部への放射線漏れを遮蔽することができる。さらに、隔壁６と基板４上には、反射膜８が形成されていることが好ましい。反射膜８により、蛍光体が放射した光が隔壁６および基板４を透過することなく、これを反射させることが可能となり、その結果、シンチレータ層７が放射した光を効率良く、光検出器３の表面に形成された光検出画素９に到達させることができる。
　光検出器は、例えば、ガラス基板、セラミック基板または樹脂基板等の絶縁性基板上に、マトリックス状の光検出画素を、光電増倍管、フォトダイオード、ＰＩＮフォトダイオード等によって形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）からなるスイッチング素子を接続することにより、構成することができる。
　放射線検出装置１は、シンチレータパネル２と光検出器３とを対向させて、貼り合わせて構成される。ここで、シンチレータパネル２上に設けられた隔壁６と、光検出器３上に設けられた、光検出画素９とが、対向している。放射線検出装置の鮮鋭度を高めるために、マトリックス状の光検出画素９は、光検出器３の表面の前記隔壁６が接していない部分に設けられる。ここで、光検出画素９が、隔壁６が接していない部分に設けられるとは、隣り合う光検出画素９の間の部分に、シンチレータパネル２の隔壁６が位置することによって、光検出画素９と隔壁６が接触しないように配置されていることを意味する。シンチレータパネル２の各セルは、格子状の隔壁で区画されている。マトリックス状に形成された光検出画素の大きさおよびピッチと、シンチレータパネルのセルの大きさおよびピッチとを一致させることにより、光電変換素子の各画素と、シンチレータパネルの各セルを対応づけることができる。シンチレータ層７で発光した光が、蛍光体によって散乱されても、散乱光は、隔壁により反射されるので、散乱光が隣のセルに到達するのを防ぐことができ、その結果、光散乱による画像のボケが低減でき、高精度の撮影が可能になる。
　シンチレータパネル２と光検出器３は、シンチレータパネル２の隔壁６およびシンチレータ層７と、光検出器３との間には、接着層１１を形成することによって貼り合わされる。
　接着層は、シンチレータパネル２の全面に形成されることが最も好ましい。これはシンチレータ層７で発光した光の強弱の分布を、より正確に光検出器３へと伝達することができるためである。一方、必ずしもシンチレータパネル２の全面に接着層を形成するのではなく、例えば、シンチレータ層７の上のみや、隔壁６の上のみなどセルの特定の箇所に接着層をパターン印刷することも可能である。この場合、セルごとに同形状で接着層を形成することが、セル間の光の強弱をより正確に光検出器へと伝達できるため好ましい。
　接着層１１は、発光光の吸収を抑制し、その透過性を高めるため、透明度が高いことが好ましい。接着層１１の形成方法としては、例えば、接着層１１を形成するための樹脂を隔壁６およびシンチレータ層７の上に塗布した後、光検出器３と密着させてから、加熱または紫外線照射等の方法で硬化させる方法が挙げられる。接着層１１により、対向するシンチレータパネル２と光検出器３との位置ズレを防止できる。また、接着層１１により、隔壁６の高さのバラツキを均一化することもできる。その結果、シンチレータ層７と光検出画素９の距離が一定となり、発光光をより高効率に、画素間のバラツキが少ない状態で光検出画素９に導くことができる。これによって、本発明の放射線検出装置は、発光効率が高く、鮮明な画質が実現可能である。
　接着層１１の厚みは、５～５０μｍが好ましい。接着層が５μｍより薄いと、接着性が低くなる。一方で、接着層が５０μｍより厚いと、発光光を吸収したり、光散乱によるボケが発生したりする。
　透明度の高い接着層１１を形成するための材料としては、例えば、光学的に透明な熱硬化性または光硬化性の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましい。なお、これら樹脂には、必要に応じて架橋剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤または劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　放射線は、光検出器３側から入射することが好ましい。光検出器３側から入射すれば、光検出画素９近傍のシンチレータ層７が最も強く発光し、その結果、光の取り出し効率が向上する。また、シンチレータパネル２の基板の表面に放射線遮蔽層を形成したり、放射線遮蔽材料からなる基板を用いたりすることで、放射線検出装置の外部への放射線漏れを遮蔽することができる。
　光検出器側基板１０の材料としては、放射線の透過性が高い材料が好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等のガラスからなる板ガラス；サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミックからなるセラミック基板；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等の半導体からなる半導体基板；セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）；アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート；金属酸化物の被覆層を有する金属シートやアモルファスカーボン基板等を用いることができる。中でも、プラスチックフィルムおよび板ガラスは、平坦性および耐熱性の点で好ましい。シンチレータパネルの持ち運びの利便性を追及すべく、軽量化が進められていることから、板ガラスは薄板ガラスであることが好ましい。
　一方で、シンチレータパネル側の基板４は、光検出器側基板１０と同様の、放射線の透過性を有する材料からなる基板を用いても構わないが、放射線が光検出器３側から入射する場合は、放射線検出装置の外部への放射線漏れを遮蔽するため、放射線遮蔽材料からなる基板すなわち放射線遮蔽基板を用いることが好ましい。放射線遮蔽基板としては、例えば、鉄板、鉛板等の金属板；または鉄、鉛、金、銀、銅、白金、タングステン、ビスマス、タンタル、モリブデン等の重金属を含有したガラス板もしくはフィルムが挙げられる。なお、放射線遮蔽層５が基板４と隔壁６との間に形成された場合には、基板４が放射線遮蔽基板であることの必要性は薄れる。
　放射線遮蔽層５の材料としては、例えば、鉄、鉛、金、銀、銅、白金、タングステン、ビスマス、タンタル、モリブデン等の重金属を含有したガラスまたはセラミック等の放射線を吸収可能な材料が挙げられる。
　放射線遮蔽層５は、例えば、有機成分と前記の材料を含む無機粉末とを溶媒に分散した放射線遮蔽層用ペーストを基板に塗布および乾燥して塗布膜を形成し、これを好ましくは５００～７００℃、より好ましくは５００～６５０℃の温度で焼成することで形成できる。
　また、放射線遮蔽層と隔壁とを同時に焼成すれば、工程数が削減されることから好ましい。また、隔壁用のペーストを塗布した際の溶解や剥がれを防止するため、放射線遮蔽層用ペーストの有機成分として重合性モノマー、重合性オリゴマーまたは重合性ポリマーと、熱重合開始剤と、を含有する熱硬化性有機成分を用い、塗布膜を形成した後に熱硬化しておくことも好ましい。
　隔壁は、耐久性、耐熱性および高精細加工の点から、アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されていることが好ましい。アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料は、適切な屈折率と軟化温度を有し、細幅の隔壁を大面積に高精度に形成するのに適している。なお、低融点ガラスとは、軟化温度が７００℃以下のガラスのことをいう。また、アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０～１００質量％が、アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスであることをいう。
　シンチレータパネルの製造方法は、大面積を高精度で加工し、かつ隔壁の幅を細くするため、基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、得られた感光性ペースト塗布膜を露光する露光工程、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００～７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程、隔壁の表面に反射膜を形成する工程、隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する工程、を含むことが好ましい。
　露光工程においては、露光により感光性ペースト塗布膜の必要な部分を光硬化させ、もしくは、感光性ペースト塗布膜の不要な部分を光分解させて、感光性ペースト塗布膜の現像液に対する溶解コントラストをつける。現像工程においては、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分が現像液で除去され、必要な部分のみが残存した感光性ペースト塗布膜パターンが得られる。
　焼成工程においては、得られた感光性ペースト塗布膜パターンを、５００～７００℃、好ましくは５００～６５０℃の温度で焼成することにより、有機成分が分解除去されると共に、低融点ガラスが軟化および焼結されて、低融点ガラスを含む隔壁が形成される。有機成分を完全に除去するために、焼成温度は５００℃以上が好ましい。また、焼成温度が７００℃を超えると、基板として一般的なガラス基板を用いた場合、基板の変形が大きくなるため、焼成温度は７００℃以下が好ましい。
　本方法により、ガラスペーストを多層スクリーン印刷によって積層印刷した後に焼成する方法よりも、高精度の隔壁を形成することが可能である。
　感光性ペーストは、感光性を有する有機成分と、アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスを含む無機粉末と、から構成されることが好ましい。有機成分は、焼成前の感光性ペースト塗布膜パターンを形成するために一定量が必要であるが、有機成分が多すぎると、焼成工程で除去する物質の量が多くなり、焼成収縮率が大きくなるため、焼成工程でのパターン欠損を生じやすい。一方、有機成分が過少になると、ペースト中での無機微粒子の混合および分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなるばかりでなく、ペーストの粘度の上昇のためペーストの塗布性が低下し、さらにペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。このため、感光性ペースト中の無機粉末の含有量は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。また、無機粉末の全体に占める低融点ガラスの割合は、５０～１００質量％であることが好ましい。低融点ガラスが無機粉末の５０質量％未満であると、焼成工程において焼結が良好に進まず、得られる隔壁の強度が低下するので好ましくない。
　焼成工程において、有機成分をほぼ完全に除き、かつ、得られる隔壁が一定の強度を有するようにするためには、用いる低融点ガラスとして、軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラスが好ましい。軟化温度が４８０℃未満では、焼成時に有機成分が十分に除かれる前に、低融点ガラスが軟化してしまい、有機成分の残存物がガラス中に取り込まれてしまう。この場合は、後々に有機成分が徐々に放出されて、製品品質を低下させる懸念がある。また、ガラス中に取り込まれた有機成分の残存物が、ガラスの着色の要因となる。軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラス粉末を用い、５００℃以上で焼成することにより、有機成分を完全に除去することができる。前述のように、焼成工程における焼成温度は、５００～７００℃であることが必要であり、５００～６５０℃が好ましいため、低融点ガラスの軟化温度は４８０～６８０℃が好ましく、４８０～６２０℃がより好ましい。
　軟化温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ、株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求められる。具体的には、示差熱分析装置を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる無機粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを軟化温度と定義する。
　低融点ガラスを得るためには、ガラスを低融点化するために有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛およびアルカリ金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることができる。中でも、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが好ましい。なお、一般にはアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムをいうが、本発明において用いられるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる金属酸化物をいう。
　本発明において、低融点ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）は、２～２０質量％の範囲内とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％未満では、軟化温度が高くなることによって、焼成工程を高温で行うことが必要となる。そのため、基板としてガラス基板を用いた場合に、焼成工程において基板が変形することにより、得られるシンチレータパネルにゆがみが生じたり、隔壁に欠陥が生じたりしやすいので適さない。また、アルカリ金属酸化物の含有量が２０質量％を超える場合は、焼成工程においてガラスの粘度が低下しすぎる。そのため、得られる隔壁の形状にゆがみが生じやすい。また、得られる隔壁の空隙率が小さくなりすぎることにより、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低くなる。
　さらに、アルカリ金属酸化物に加えて、高温でのガラスの粘度の調整のために、酸化亜鉛を３～１０質量％添加することが好ましい。酸化亜鉛の含有量が３質量％未満では、高温でのガラスの粘度が高くなる傾向がある。酸化亜鉛の含有量が１０質量％を超えると、ガラスのコストが高くなる傾向がある。
　さらには、低融点ガラスに、上記のアルカリ金属酸化物および酸化亜鉛に加えて、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムまたはアルカリ土類金属の酸化物等を含有させることにより、低融点ガラスの安定性、結晶性、透明性、屈折率または熱膨張特性等を制御することができる。低融点ガラスの組成としては、以下に示す組成範囲とすることにより、本発明に適した粘度特性を有する低融点ガラスを作製できるので好ましい。
　アルカリ金属酸化物：２～２０質量％
　酸化亜鉛：３～１０質量％
　酸化ケイ素：２０～４０質量％
　酸化ホウ素：２５～４０質量％
　酸化アルミニウム：１０～３０質量％
　アルカリ土類金属酸化物：５～１５質量％
　なお、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属をいう。
　低融点ガラスを含む無機粒子の粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて評価することができる。測定方法としては、水を満たした試料室に無機粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行う。
　低融点ガラスの粒子径は、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０～４．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ未満では、粒子の凝集が強くなり、均一な分散性を得られにくくなり、ペーストの流動安定性が低くなる傾向にある。このような場合は、ペーストを塗布した際、塗布膜の厚み均一性が低下する。また、Ｄ５０が４．０μｍを超えると、得られる焼結体の表面凹凸が大きくなり、後工程でパターンが破砕する原因となりやすい。
　感光性ペーストは、上述の低融点ガラス以外に、７００℃でも軟化しない高融点ガラスや酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等のセラミックス粒子をフィラーとして含んでもよい。フィラーは、低融点ガラスと共に用いることにより、ペースト組成物の焼成収縮率の制御や形成される隔壁の形状を保持する効果がある。ただし、無機粉末全体に占めるフィラーの割合が５０質量％を超えると、低融点ガラスの焼結を阻害して、隔壁の強度が低下等の問題が生じるので好ましくない。また、フィラーは、低融点ガラスと同様の理由で、平均粒子径が０．５～４．０μｍであることが好ましい。
　感光性ペーストにおいて、低融点ガラスの屈折率ｎ１と有機成分の屈折率ｎ２が、－０．１＜ｎ１－ｎ２＜０．１を満たすことが好ましく、－０．０１≦ｎ１－ｎ２≦０．０１を満たすことがより好ましく、－０．００５≦ｎ１－ｎ２≦０．００５を満たすことがさらに好ましい。この条件を満たすことにより、露光工程において、低融点ガラスと有機成分の界面における光散乱が抑制され、高精度のパターン形成を行うことができる。低融点ガラスを構成する酸化物の配合比率を調整することで、好ましい熱特性、および、好ましい屈折率を兼ね備えた低融点ガラスを得ることができる。
　低融点ガラスの屈折率はベッケ線検出法により測定することができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を低融点ガラスの屈折率とした。また、有機成分の屈折率は、有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を有機成分の屈折率とした。
　感光性ペーストは、有機成分として感光性有機成分を含むことによって、上記のような感光性ペースト法でパターン加工することができる。感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーまたは光重合開始剤等を用いることにより、反応性を制御することができる。ここで、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーにおける感光性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、感光性モノマー、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーが、光架橋、光重合等の反応を起こして化学構造が変化することを意味する。
　感光性モノマーとは、活性な炭素－炭素２重結合を有する化合物であり、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアクリルアミド基を有する単官能化合物および多官能化合物が挙げられる。特に、多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる化合物を有機成分中に１０～８０質量％含有させたものが、光反応により硬化時の架橋密度を高くし、パターン形成性を向上させる点で好ましい。多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物としては、多様な種類の化合物が開発されているので、反応性、屈折率等を考慮して、それらの中から適宜選択することが可能である。
　感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーとしては、活性な炭素－炭素不飽和二重結合を有するオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは２－ヒドロキシアクリレート等のモノマーを共重合することにより得られる。活性な炭素－炭素不飽和二重結合をオリゴマーまたはポリマーに導入する方法としては、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法等を用いることができる。
　感光性モノマーや感光性オリゴマーとして、ウレタン結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いることにより、焼成工程においてパターン欠損しにくい感光性ペーストを得ることができる。本発明においては、ガラスとして低融点ガラスを用いることにより、焼成工程後期のガラスの焼結が進行する過程で、急激な収縮を生じにくい。これによって、焼成工程において、隔壁が欠損することを抑制できる。それに加えて、有機成分にウレタン構造を有する化合物を用いた場合には、焼成工程初期の有機成分が分解および留去する過程における応力緩和が生じ、広い温度領域で隔壁の欠損を抑制することができる。
　光重合開始剤は、活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物である。具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組合せ等が挙げられる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　感光性ペーストは、バインダーとして、カルボキシル基を有する共重合体を含有することができる。カルボキシル基を有する共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは２－ヒドロキシアクリレート等のその他のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
　感光性ペーストは、カルボキシル基を有する共重合体を含有することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れたペーストとなる。カルボキシル基を有する共重合体の酸価は、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく、露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
　感光性ペーストは、低融点ガラスと感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーまたは光重合開始剤等からなる感光性有機成分に必要に応じ、有機溶媒およびバインダーを加えて、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散することにより、作製する。
　感光性ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤および沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２～２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性ペーストの基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２～５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性ペーストの基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０～２０μｍを得るには、５０～２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法等を用いる場合は、１０～５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
　かくして得られた感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法により所望のパターンを形成し、さらに焼成することによって隔壁を形成することができる。フォトリソグラフィ法により、上記感光性ペーストを用いて隔壁の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　基板上に、感光性ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して感光性ペースト塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターまたはブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。
　続いて、露光工程を行う。通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。この場合、感光性ペースト塗布膜を、得たい隔壁のパターンに対応した所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に使用される活性光線は、例えば、近赤外線、可視光線または紫外線等が挙げられる。これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプまたは殺菌灯等が使用できるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１～１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１～３０分間露光を行う。
　露光後、感光性ペースト塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去して、所望の格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンを得る。現像は、浸漬法、スプレー法またはブラシ法で行う。現像液には、ペースト中の有機成分が溶解可能である溶媒を用いることができる。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基等の酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０～５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
　次に焼成炉にて焼成工程を行う。焼成工程の雰囲気や温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成は通常５００～７００℃の温度で１０～６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。焼成温度は５００～６５０℃がより好ましい。以上の工程により、格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンから有機成分が除去されると共に、該塗布膜パターンに含まれる低融点ガラスが軟化および焼結され、基板上に実質的に無機物からなる格子状の隔壁が形成された隔壁部材が得られる。
　隔壁からの光漏れを防止するために、隔壁の表面および基板上の隔壁の形成されていない部分に、反射膜が形成されていることが好ましい。反射膜の材質としては、特に限定されないが、放射線を透過し、かつ蛍光体が放射した３００～８００ｎｍの電磁波である可視光を反射する材料を使用することが好ましい。中でも劣化の少ない銀、金、アルミニウム、ニッケルまたはチタン等の金属またはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどの金属酸化物が好ましい。なお、本発明において隔壁の表面とは、隔壁と基板とが接している部分を除く隔壁の表面、すなわち、隔壁の頂部および隔壁側面のことをいう。
　隔壁形成後に反射膜を形成することにより、隔壁の表面および基板上の隔壁が形成されていない部分に、同時に同じ材質の反射膜を形成することができるため好ましい。その結果、隔壁側面と基板上の面とで同様に反射率の材料を形成することが可能となり、蛍光体が放射した可視光を、より効率的に均一に光検出画素へと導くことができる。また、隔壁形成前の基板表面には、反射膜を形成しないことが好ましい。すなわち、隔壁と基板とが接した界面には、反射膜が形成されていないことが好ましい。隔壁形成前に基板上に反射膜を形成した場合、隔壁を形成するための露光工程において、反射膜によって露光光が散乱してしまい、高精細なパターンが形成できなくなるためである。
　反射膜の形成方法は特に限定はされず、真空製膜法、ペースト塗布法、スプレーによる噴射方法等、各種成膜方法を活用することができる。中でも、真空成膜法は、比較的低温で均一な反射膜を形成できるため好ましい。真空成膜法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤおよびレーザーアブレーション等が挙げられ、スパッタリングが隔壁側面へ均一な膜を形成できるためより好ましい。なお、反射膜の形成時に、隔壁を形成するための焼成工程における焼成温度よりも高い温度がかかると、隔壁が変形するため、反射膜の形成時の温度は、隔壁形成時の温度よりも低いことが好ましい。
　光の反射率向上および隔壁からの光漏れを防止するために、隔壁と反射膜との間に、遮光膜を形成することが好ましい。遮光膜の材料としては、特に限定はされないが、クロム、ニクロムまたはタンタル等の金属膜や、カーボン等の黒色顔料を含有した樹脂等を使用することができる。遮光膜の形成方法は、特に限定されず、ペースト化した材料を塗布する方法や、各種真空成膜法を活用することができる。
　隔壁の高さＬ１は、１００～３０００μｍが好ましく、１６０～５００μｍがより好ましい。Ｌ１が３０００μｍを超えると、隔壁を形成する際の加工性が低くなる。一方、Ｌ１が１００μｍ未満であると、充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低下する。
　隣接する隔壁の間隔Ｌ２は、３０～１０００μｍが好ましい。Ｌ２が３０μｍ未満であると、隔壁を形成する際の加工性が低くなる。また、Ｌ２が大きすぎると、得られるシンチレータパネルの画像の精度が低くなる。なお、隔壁の高さＬ１が、隔壁の間隔Ｌ２よりも大きいことが好ましい。隔壁を高くすることで蛍光体の充填量が多くなり、発光輝度が向上するからである。
　隔壁幅は、隔壁と基板とが接した界面の幅（底部幅）Ｌ３が、隔壁の頂部（光検出器側）の幅Ｌ４よりも大きいことが好ましい。光検出器側の隔壁幅の方が細い擬台形構造を採ることにより、シンチレータ層の発光光の反射効率および取り出し効率を向上することができる。また、光検出器側から放射線が入射する場合には、光検出器側近傍の蛍光体の充填量を増やすことで、放射線の利用効率を高めることができる。さらに、隔壁形成後に反射膜を隔壁表面へ形成する場合、Ｌ４がＬ３よりも大きいと、隔壁の頂部近傍の隔壁側面が、隔壁の頂部の陰になり、反射膜が形成されない可能性がある。
　底部幅Ｌ３は１０～１５０μｍが好ましく、頂部幅Ｌ４は５～８０μｍが好ましい。Ｌ３が１０μｍ未満であると、焼成時に隔壁の欠陥が生じやすくなる。一方、Ｌ３が１５０μｍより大きくなると、隔壁により区画された空間に充填できる蛍光体量が減ってしまう。また、Ｌ４が５μｍ未満であると、隔壁の強度が低下する。一方、Ｌ４が８０μｍを超えると、シンチレータ層の発光光を取り出せる領域が狭くなってしまう。また、Ｌ４を隣接する光検出画素間の間隔よりも短くすることがより好ましい。
　Ｌ３に対するＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）は、１．０～２５．０であることが好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）が大きい隔壁ほど、隔壁により区画された１画素あたりの空間が広く、より多くの蛍光体を充填することができる。
　Ｌ２に対するＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０～３．５であることが好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）が高い隔壁ほど、高精細に区画された１画素となり、かつ、１画素あたりの空間により多くの蛍光体を充填することができる。
　隔壁の高さＬ１および隔壁の間隔Ｌ２は、基板に対して垂直な隔壁断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４６００」）で断面を観察し、測定することができる。隔壁と基板の接触部における隔壁の幅をＬ３とする。隔壁と基板の間に放射線遮蔽層がある場合は、隔壁と遮蔽層との接触部における隔壁の幅をＬ３とする。また、隔壁の最頂部の幅をＬ４とする。なお隔壁の頂部が丸みを帯びていたり、または、隔壁の底部が裾引きしていたりして、隔壁の頂部または隔壁の底部の正確な把握が困難な場合は、Ｌ４の代わりに９０％高さ幅（Ｌ９０）、Ｌ３の代わりに１０％高さ幅（Ｌ１０）を測定し代用してもよい。なお、Ｌ９０はＬ１を１００としたときの、隔壁底面から９０の高さの部分の線幅、Ｌ１０は同様に、Ｌ１を１００としたときの、隔壁底面から１０の部分の線幅をいう。
　隔壁により区画されたセル内に、蛍光体を充填することで、シンチレータパネルを完成することができる。ここで、セルとは、格子状の隔壁により区画された空間のことをいう。また、該セルに充填された蛍光体を、シンチレータ層という。
　蛍光体としては、種々の公知の放射線発光の蛍光体材料を使用することができる。特に、放射線から可視光に対する変換率が高い、ＣｓＩ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３、ＬｕＳｉＯ５またはＢａ（Ｂｒ、Ｆ、Ｚｎ）等が使用されるが、限定されるものではない。また、発光効率を高めるために、各種の賦活剤を添加してもよい。例えばＣｓＩの場合、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものや、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはナトリウム（Ｎａ）等の賦活物質を含有することが好ましい。また、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ３）等のタリウム化合物も、賦活剤として使用することができる。
　シンチレータ層の形成には、例えば、真空蒸着により、結晶性ＣｓＩ（この場合、臭化タリウム等のタリウム化合物を共蒸着することも可）を蒸着する方法、水に分散させた蛍光体スラリーを基板に塗布する方法を用いることができるが、蛍光体粉末と、エチルセルロースやアクリル樹脂等の有機樹脂バインダーと、テルピネオールやγ－ブチロラクトン等の有機溶媒と混合して作製した蛍光体ペーストをスクリーン印刷またはディスペンサーで塗布する方法が好ましい。
　隔壁により区画されたセル内に充填する蛍光体量は、セル内において蛍光体が占める体積分率が５０～１００％であることが好ましい。蛍光体が占める体積分率が５０％より小さいと、入射するＸ線を効率的に可視光に変換する効率が低くなる。入射するＸ線の変換効率を上げることは、隔壁ピッチに対する隔壁高さのアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）を上げることでも可能であるが、セルの空間に対して高密度に蛍光体を充填することで、より変換効率を上げることができるため好ましい。
　以上のようにして製造されたシンチレータパネルと、光検出器とを貼り合わせて、放射線検出装置を製造する。放射線検出装置の製造方法は、前記シンチレータパネルの蛍光体および隔壁上に、接着剤塗布膜を形成する工程と、光検出器を、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように重ねた後、前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とする工程と、を含むことが好ましい。
　接着剤塗布膜を形成する工程においては、接着剤を隔壁およびシンチレータ層の上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。接着剤塗布膜の厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。これらの方法は、隔壁およびシンチレータ層上の全面に接着剤を塗布することに適している。また、別途用意した基材上に一旦接着剤塗布膜を形成した後、シンチレータ上に転写する転写法や、インクジェット法、ノズル塗布法なども用いることができる。これらの方法は、隔壁上のみや、シンチレータ層上のみ等の特定の箇所に任意のパターンで接着剤を塗布することに適している。
　光検出器を、シンチレータパネルに重ねる工程では、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向するように重ね合わせた後、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように、位置を合わせて、両者を密着させる。これによって、光電変換素子の各画素と、シンチレータパネルの各セルを対応づけることができる。この際、シンチレータパネルが湾曲しないように注意する。
　このように、シンチレータパネルと光検出器とを接着剤塗布膜を介して重ねた状態で、接着剤塗布膜内の気泡を除去することが、好ましい。気泡の除去は、例えば、真空プレス装置中で加熱真空引きすることにより、行うことができる。
　その後、接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とすることにより、放射線検出装置が得られる。接着剤塗布膜の硬化は、接着剤の種類に応じて、加熱または紫外線照射等の方法で硬化させる方法が挙げられる。
　蛍光体の発光光を効率的に光検出画素へと導くことができることから、蛍光体の平均屈折率をλ１、光検出画素の平均屈折率をλ２、接着層の平均屈折率をλ３とした場合に、
λ２≧λ１≧λ３
の関係を満たすことが好ましい。また、界面における光散乱を最小限に抑制し、蛍光体の発光光を効率的に光検出画素へと導いて輝度を向上させるため、蛍光体と接着層との平均屈折率の差は、０．８未満であることが好ましい。ここで平均屈折率とは、蛍光体または接着層が単一の材料からなる場合には、その材料の屈折率をいう。また。蛍光体または接着層が複数種の材料からなる場合には、各々の屈折率の加重平均値をいう。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
　（隔壁用感光性ペーストの原料）
　実施例の感光性ペーストに用いた原料は次のとおりである。
感光性モノマーＭ－１　：　トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ－２　：　テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー　：　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤　：　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製「ＩＣ３６９」）
重合禁止剤　：　１，６－ヘキサンジオール－ビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液　：　スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ－ブチロラクトン０．３質量％溶液
有機樹脂バインダー　：　エチルセルロース（ハーキュレス社製）
粘度調整剤　：　フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒　：　γ－ブチロラクトン
低融点ガラス粉末：
ＳｉＯ２　２７質量％、Ｂ２Ｏ３　３１質量％、ＺｎＯ　６質量％、Ｌｉ２Ｏ　７質量％、ＭｇＯ　２質量％、ＣａＯ　２質量％、ＢａＯ　２質量％、Ａｌ２Ｏ３　２３質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５６、ガラス軟化温度５８８℃、熱膨張係数７０×１０－７、平均粒子径２．３μｍ。
　（隔壁用ペーストの作製）
　隔壁用感光性ペーストＡ：４質量部の感光性モノマーＭ－１、６質量部の感光性モノマーＭ－２、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤および１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の溶媒に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液を作製した。有機溶液をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．５５５であった。
　次に、６０質量部の有機溶液１に、３０質量部の低融点ガラス粉末および１０質量部の高融点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、隔壁用感光性ペーストを作製した。
　隔壁用スクリーン印刷ペースト：エチルセルロールを１０質量％含有するテルピネオール溶液５０質量部および低融点ガラス粉末５０質量部を混合して、隔壁用スクリーン印刷ペーストを作製した。エチルセルロールを１０質量％含有するテルピネオール溶液をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．４９であった。
　（光検出器）
　５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ－１０」）の表面に、屈折率３．５のアモルファスシリコンからなるＰＩＮ型フォトダイオードと、ＴＦＴによって構成される画素サイズ１２５μｍ×１２５μｍの光検出画素を、マトリックス状に複数個形成した。次に、ＰＩＮ型フォトダイオードにバイアスを印加するバイアス配線、ＴＦＴに駆動信号を印加する駆動配線、ＴＦＴによって転送された信号電荷を出力する信号配線等の配線部をアルミで形成して、光検出器を作製した。
　（実施例１）
　５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ－１０」）に、隔壁用感光性ペーストを乾燥厚さ５００μｍになるように、ダイコーターで塗布し、乾燥して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を形成した。次に、所望の隔壁パターンに対応する開口部を形成したフォトマスク（ピッチ１２５μｍ、線幅1０μｍの格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を、超高圧水銀灯を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後の隔壁用感光性ペースト塗布膜を、０．５質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状の感光性ペースト塗布膜パターンを形成した。さらに５８５℃で１５分間、空気中で感光性ペースト塗布膜パターンを焼成し、その表面に隔壁の間隔Ｌ２が１２５μｍ、頂部幅Ｌ４が１０μｍ、底部幅Ｌ３が２０μｍ、隔壁の高さＬ１が３４０μｍで、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの格子状隔壁が形成された基板を作製した。
　次に、蛍光体として、粒径５μｍ、屈折率２．２の酸硫化ガドリニウム粉末Ｇｄ２Ｏ２Ｓ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）を、エチルセルロースと混合した後、隔壁により区画された空間に充填し、セル内における蛍光体の体積分率９０％のシンチレータパネルを作製した。
　次に、シンチレータパネルの上に、アクリル系ＵＶ硬化型接着剤（協立化学産業製「ＷＯＲＬＤ　ＲＯＣＫ　ＨＲＪ」）からなる厚さ２０μｍの接着剤塗布膜をダイコーターにて形成した後、シンチレータパネルが湾曲しないようにしながら、光検出器を、接着剤塗布膜の上に重ねた。その際、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するようにした。このように、シンチレータパネルと光検出器とを接着剤塗布膜を介して重ねた状態で、１２０℃の真空プレス装置で加熱真空引きし、接着剤塗布膜内の気泡を除去してから、室温まで冷却した。その後、ＵＶ照射により前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とすることにより、放射線検出装置を作製した。形成された接着層の平均屈折率は、１．６であった。
　形成された接着層により、シンチレータパネルと光検出器とは密着しており、その後の取り扱いにおいて、位置ズレや基板割れ等の不具合が発生することはなかった。
　次に、電圧８０ｋＶｐのＸ線を、放射線検出装置の光検出器側から照射し、シンチレータ層から放射された光の発光量を光検出画素で検出および測定をし、その測定値を輝度とした。このとき、Ｘ線源と放射線検出装置の間に軟Ｘ線除去用の厚さ２０ｍｍのアルミフィルターを設置した。鉛製の矩形ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）チャートを光検出器の裏側（光検出画素が形成されていない面）に設置し、同様に電圧８０ｋＶｐのＸ線を、アルミフィルターを通して照射し、光検出画素で検出して得られたＸ線画像データを、コンピュータで解析することにより、鮮鋭度を算出した。これらの値は、隔壁のない蛍光体ベタ膜（比較例３で作製するシンチレータパネルに相当）を１００とした時の、相対値で表した。その結果、輝度は１０２、鮮鋭度は１５８であり、何れも良好な値であった。
　（実施例２）
　実施例１と同じ方法で、格子状隔壁が形成された基板を作製した。その後、隔壁表面および隔壁の形成されていない箇所の基板表面に、バッチ式スパッタリング装置（アルバック社製「ＳＶ－９０４５」）でアルミ膜すなわち反射膜を形成した。形成されたアルミ膜の、隔壁頂部での厚みは３００ｎｍ、隔壁側面のアルミ膜の厚みは１００ｎｍ、基板上のアルミ膜の厚みは１００ｎｍであった。
　次に、蛍光体として、粒径５μｍ、屈折率２．２の酸硫化ガドリニウム粉末を、屈折率１．５のエチルセルロースと混合した後、隔壁により区画された空間に充填し、セル内における蛍光体の体積分率９０％のシンチレータパネルを作製した。作製したシンチレータパネルを用いて、実施例１と同じ方法で、放射線検出装置を作製して評価した。その結果、輝度は１２０、鮮鋭度は２１０であり、何れも良好な値であった。
　（実施例３）
　実施例１のガラス基板を３００×３００ｍｍのタングステン基板（アプライドマテリアル製）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、放射線検出装置を作製して評価した。その結果、放射線検出装置を透過したＸ線が、タングステン基板に吸収されたためノイズが低下し、輝度は１１０、鮮鋭度は１６５と、いずれも良好な値であった。
　（比較例１）
　実施例１と同じ方法で蛍光体を充填したシンチレータパネルを作製した。その後、接着層を形成する代わりに、基板の外周部に、アクリル樹脂を主体とする光硬化性封止樹脂をディスペンサーで所定の量塗布した以外は、実施例１と同様にして光検出器を重ねた後、樹脂を硬化させて放射線検出装置を作製した。この時基板のたわみにより、中央部で部分的にシンチレータパネルと光検出器の間に隙間が発生した。この放射線検出装置を、実施例１と同じ方法で評価した。その結果、輝度が３０、鮮鋭度は１２９と輝度が大幅に低下した。
　（比較例２）
　５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ－１０」）に、縦方向および横方向のピッチ１２５μｍ、壁幅３５μｍで所定の画素数に見合う大きさのパターンを用いて、前記隔壁用スクリーン印刷ペーストをスクリーン印刷によって、膜厚４０μｍでの塗布および乾燥を１２層繰り返した。その後、５５０℃の空気中で焼成を行い、隔壁の間隔Ｌ２が１２５μｍ、頂部幅Ｌ４が５２μｍ、底部幅Ｌ３が４５μｍ、隔壁の高さＬ１が３５０μｍで、所定の画素数に見合う大きさとして４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの格子状隔壁が形成された基板を作製した。形成した隔壁を観察したところ、部分的な断線が面内に数箇所発生していた。その後、接着層を形成しない以外は、実施例１と同様に光検出器を重ね合わせた後、基板周辺部をクリップにて挟みこみ、基板と光検出器を固定した。以降、実施例１と同じ方法で、放射線検出装置を作製して評価した。その結果、輝度は６５、鮮鋭度は９８であり、輝度の低下が顕著であった。
　（比較例３）
　シンチレータパネルに隔壁を形成せず、蛍光体ベタ膜を形成した以外は、実施例１と同じ方法で放射線検出装置を作製した。実施例１と同じ方法で、輝度および鮮鋭度を測定した。
　以上の評価結果より、本発明の放射線検出装置は、発光輝度が高く、高精細な画像が実現可能であることが分かる。
１　放射線検出装置
２　シンチレータパネル
３　光検出器
４　基板
５　放射線遮蔽層
６　隔壁
７　蛍光体（シンチレータ層）
８　反射膜、遮光膜
９　光検出画素
１０　光検出器側基板
１１　接着層
　本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置として有用に利用できる。

Claims (10)

  1. 　表面に隔壁が形成された基板と、光検出器と、が対向してなる放射線検出装置であり、
    　前記基板と前記光検出器との間の空間には、前記隔壁で区画されたセルが形成されており、
    　前記セルには、蛍光体が充填されており、
    　前記隔壁が接していない前記光検出器の表面には、光検出画素が設けられており、
    　前記隔壁および前記蛍光体と、前記光検出器との間に、接着層が形成されている、放射線検出装置。
  2. 　前記接着層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選ばれる樹脂で形成されている、請求項１記載の放射線検出装置。
  3. 　前記隔壁の高さＬ１は、隣接する隔壁の間隔Ｌ２よりも大きく、かつ、前記隔壁と前記基板とが接した界面の幅Ｌ３は、前記隔壁の頂部の幅Ｌ４よりも大きい、請求項１または２記載の放射線検出装置。
  4. 　前記蛍光体、前記光検出画素および前記接着層の平均屈折率を、それぞれλ１、λ２およびλ３とした場合に、λ２≧λ１≧λ３の関係を満たす、請求項１～３のいずれか一項記載の放射線検出装置。
  5. 　前記光検出器側から放射線が入射する、請求項１～４のいずれか一項記載の放射線検出装置。
  6. 　前記基板は、表面に放射線遮蔽層を有する、請求項５記載の放射線検出装置。
  7. 　前記基板は、放射線遮蔽材料からなる、請求項５または６記載の放射線検出装置。
  8. 　前記隔壁は、アルカリ金属酸化物を２～２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料からなる、請求項１～７のいずれか一項記載の放射線検出装置。
  9. 　前記隔壁の表面および前記基板上の隔壁の形成されていない面に、反射膜が形成されている、請求項１～８のいずれか一項記載の放射線検出装置。
  10. 　基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、
    　得られた感光性ペースト塗布膜を露光する露光工程と、
    　露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、
    　現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃～７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程と、
    　前記隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する工程と、
    　前記蛍光体および前記隔壁上に、接着剤塗布膜を形成する工程と、
    　光検出器を、前記接着剤塗布膜の上に、シンチレータパネル上に設けられた隔壁と、光検出器上に設けられた、光検出画素とが、対向し、隔壁が隣り合う光検出画素の間に位置するように重ねた後、前記接着剤塗布膜を硬化させて、接着層とする工程と、
    を備える、請求項１～９のいずれか一項記載の放射線検出装置の製造方法。
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