KR102099091B1 - 입체 구조물의 제조 방법, 신틸레이터 패널의 제조 방법, 입체 구조물 및 신틸레이터 패널 - Google Patents

입체 구조물의 제조 방법, 신틸레이터 패널의 제조 방법, 입체 구조물 및 신틸레이터 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신틸레이터 패널의 기판의 종류나 두께를 임의로 선택하는 것을 가능하게 하는 입체 구조물의 제조 방법, 신틸레이터 패널의 제조 방법, 입체 구조물 및 신틸레이터 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 기재 상에 유리 패턴을 형성한 후, 상기 유리 패턴을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 입체 구조물의 제조 방법을 제공한다.

Description

입체 구조물의 제조 방법, 신틸레이터 패널의 제조 방법, 입체 구조물 및 신틸레이터 패널{METHOD FOR MANUFACTURING THREE-DIMENSIONAL STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING SCINTILLATOR PANEL, THREE-DIMENSIONAL STRUCTURE, AND SCINTILLATOR PANEL}
본 발명은 입체 구조물의 제조 방법, 신틸레이터 패널의 제조 방법, 입체 구조물 및 신틸레이터 패널에 관한 것이다.
종래, 의료 현장에 있어서 필름을 사용한 X선 화상이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 필름을 사용한 X선 화상은 아날로그 화상 정보이기 때문에, 최근 컴퓨티드 라디오그래피(computed radiography: CR)나 평판 X선 검출 장치(flat panel detector: FPD) 등의 디지털 방식의 방사선 검출 장치가 개발되어 있다.
FPD에 있어서는, 방사선을 가시광으로 변환하기 위해서 신틸레이터 패널이 사용된다. 신틸레이터 패널은 요오드화세슘(CsI) 등의 X선 형광체를 포함하고, 조사된 X선에 따라 그 X선 형광체가 가시광을 발광하고, 그 발광을 TFT(thin film transitor)나 CCD(charge-coupled device)에서 전기 신호로 변환함으로써 X선의 정보를 디지털 화상 정보로 변환한다. 그러나, FPD는 S/N비가 낮다고 하는 문제가 있었다. 이것은 X선 형광체가 발광할 때에, 형광체 자체에 의해 가시광이 산란해 버리는 경우 등에 기인한다. 이 광의 산란의 영향을 작게 하기 위해서, 격벽으로 칸막이된 셀 내에 형광체를 충전하는 방법이 제안되어 왔다(특허문헌 1~4).
그러나, 그와 같은 격벽을 형성하기 위한 종래의 방법으로서는 규소 웨이퍼를 에칭 가공하는 방법이 알려져 있지만, 이 방법에서는 형성할 수 있는 신틸레이터 패널의 사이즈가 규소 웨이퍼의 사이즈에 의해 한정되어 500㎜×500㎜와 같은 큰 사이즈인 것을 얻을 수는 없었다. 한편으로, 유리 분말 함유 페이스트를 이용하여, 알칼리 금속 산화물을 2~20질량% 함유하는 저연화점 유리를 주성분으로 하는 격벽을 대면적으로 고정밀도로 가공해서 신틸레이터 패널을 제조하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4).
일본 특허공개 평 5-60871호 공보 일본 특허공개 평 5-188148호 공보 일본 특허공개 2011-7552호 공보 국제공개 제 2012/161304호
그러나, 종래의 유리 분말 함유 페이스트를 사용하는 신틸레이터 패널의 제조 방법은 기판 상에서 유리 분말 함유 페이스트로 이루어지는 패턴을 형성 후, 소성에 의해 유리 분말을 소결시켜서 격벽으로 하고 있기 때문에, 기판으로서는 소성 공정에 있어서 소실이나 큰 변형이 일어나지 않는 고내열성의 기판을 선택할 필요가 있었다. 또한, 소성에 있어서의 기판의 휨을 억제하기 위해서는 기판의 강도를 확보할 필요가 있고, 고강도로 하기 위해서는 두꺼운 기판을 사용할 필요가 있었다. 고내열성이며 고강도인 기판으로서는 주로 무기 재료로 이루어지는 기판, 예를 들면 유리 기판 또는 세라믹 기판 등을 들 수 있지만, 이들 무기 재료로 이루어지는 기판은 X선을 흡수하기 쉽기 때문에 X선이 형광체에 도달하기 전에 기판에서 흡수되어 버려 발광 휘도가 저하되는 과제가 있었다. 또한, 이들 기판은 반사율도 낮기 때문에 신틸레이션에 의한 발광광이 기판측으로 새어나가서 휘도가 저하되는 과제가 있었다.
그래서 본 발명은 입체 구조물의 제조 방법 및 입체 구조물, 및 그 입체 구조물을 사용하여 신틸레이터 패널의 기판의 종류나 두께를 임의로 선택하는 것을 가능하게 한, 신틸레이터 패널의 제조 방법 및 신틸레이터 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 과제는 다음의 기술 수단 중 어느 하나에 의해 달성된다.
(1) 기재 상에 유리 패턴을 형성한 후, 상기 유리 패턴을 상기 기재로부터 박리하는, 입체 구조물의 제조 방법.
(2) 기재 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 도포 공정과,
상기 도포막 A를 가공하여 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
상기 소성 전 패턴을 소성하여 소성 후 패턴을 얻는 소성 공정과,
상기 소성 후 패턴을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는, 입체 구조물의 제조 방법.
(3) 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정과,
상기 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 제 2 도포 공정과,
상기 도포막 A를 가공해서 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
상기 소성 전 패턴 및 상기 박리 보조층을 소성하여 소성 후 패턴 및 비소결층을 얻는 소성 공정과,
상기 소성 후 패턴 및 상기 비소결층을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는, 입체 구조물의 제조 방법.
(4) 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정과,
상기 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B를 도포해서 도포막 B를 얻는 제 2 도포 공정과,
상기 도포막 B의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 제 3 도포 공정과,
상기 도포막 A를 가공해서 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
상기 소성 전 패턴, 상기 도포막 B 및 상기 박리 보조층을 소성하여 소성 후 패턴, 보강층 및 비소결층을 얻는 소성 공정과,
상기 소성 후 패턴, 상기 보강층 및 상기 비소결층을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는, 입체 구조물의 제조 방법.
(5) 상기 유리 패턴 또는 상기 소성 후 패턴이 스트라이프상, 격자상 또는 허니콤상의 격벽인, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 입체 구조물의 제조 방법.
(6) 상기 패턴 형성 공정은 포토리소그래피에 의해 상기 도포막 A를 가공하는 공정인, 상기 (2)~(5) 중 어느 하나에 기재된 입체 구조물의 제조 방법.
(7) 상기 유리 분말 함유 페이스트 A는 유리 분말을 무기 성분 중의 주성분으로 하는, 상기 (2)~(6) 중 어느 하나에 기재된 입체 구조물의 제조 방법.
(8) 상기 유리 분말은 저연화점 유리의 분말인, 상기 (2)~(7) 중 어느 하나에 기재된 입체 구조물의 제조 방법.
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 입체 구조물의 제조 방법에 의해 제조된 입체 구조물을 기판에 적재하는 적재 공정을 구비하는, 신틸레이터 패널의 제조 방법.
(10) 상기 입체 구조물을 수지 또는 점착 테이프에 의해 상기 기판에 고정하는 고정 공정을 더 구비하는, 상기 (9)에 기재된 신틸레이터 패널의 제조 방법.
(11) 상기 기판의 반사율이 90% 이상인, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 신틸레이터 패널의 제조 방법.
(12) 상기 기판은 백색 PET 필름인, 상기 (9)~(11) 중 어느 하나에 기재된 신틸레이터 패널의 제조 방법.
(13) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 입체 구조물의 제조 방법에 의해 제조된, 입체 구조물.
(14) 상기 (9)~(12) 중 어느 하나에 기재된 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조된, 신틸레이터 패널.
(15) 기판, 유리를 주성분으로 하는 격벽, 및 비소결층을 구비하고,
상기 비소결층이 상기 기판과 상기 격벽 사이에 위치하고 있는, 신틸레이터 패널.
(발명의 효과)
본 발명의 입체 구조물의 제조 방법 및 입체 구조물에 의하면, 임의의 기판 상에 얇은 폭의 격벽을 대면적으로 고정밀도로 적재할 수 있다. 따라서, 내열성이나 강도의 제한을 받는 일 없이 적절한 기판을 선정하고, 거기에 얇은 폭의 격벽을 적재할 수 있다. 즉, 보다 고휘도이며 선명한 촬영을 실현 가능한 신틸레이터 패널의 제조 방법 및 신틸레이터 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널을 포함하는 방사선 검출 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널 및 그것을 사용한 방사선 검출 장치의 바람직한 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널을 포함하는 방사선 검출 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 사시도이다. 방사선 검출 장치(1)는 신틸레이터 패널(2), 출력 기판(3) 및 전원부(12)로 이루어진다. 신틸레이터 패널(2)은 형광체로 이루어지는 신틸레이터층(7)을 포함하고, X선 등의 입사된 방사선의 에너지를 흡수하여 파장이 300~800㎚의 범위인 전자파, 즉 가시광선을 중심으로 자외광에서 적외광에 걸치는 범위의 전자파(광)를 방사한다.
신틸레이터 패널(2)은 평판상의 기판(4)과, 그 위에 구획된 공간, 즉 셀을 형성하기 위한 격벽(6)과, 격벽(6)으로 형성된 공간 내에 충전된 형광체로 이루어지는 신틸레이터층(7)으로 구성된다. 또한, 기판(4)과 격벽(6) 사이에 접착층(5)을 더 형성함으로써 격벽(6)을 기판(4)에 안정적으로 고정, 즉 고정할 수 있다. 또한, 격벽(6)의 표면에 반사막(13)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 격벽(6)과 기판(4) 사이에 비소결층(14), 보강층(15)을 갖는 것이 바람직하다.
출력 기판(3)은 기판(11) 상에 포토 센서와 TFT로 이루어지는 화소가 2차원상으로 형성된 광전 변환층(9) 및 출력층(10)을 갖는다. 신틸레이터 패널(2)의 출광면과 출력 기판(3)의 광전 변환층(9)을 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 격막층(8)을 통해서 접착 또는 밀착시킴으로써 방사선 검출 장치(1)가 얻어진다. 신틸레이터층(7)에서 발광한 광이 광전 변환층(9)에 도달하면, 광전 변환층(9)에서 광전 변환이 행하여져 출력층(10)을 통해서 전기 신호가 출력된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널은 각 셀을 격벽이 칸막이하고 있으므로, 광전 변환 소자의 화소의 크기 및 피치와 신틸레이터 패널의 셀의 크기 및 피치를 일치 시킴으로써, 광전 변환 소자의 각 화소와 신틸레이터 패널의 각 셀을 대응시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서의 입체 구조물의 제조 방법은 기재 상에 유리 패턴을 형성한 후, 상기 유리 패턴을 상기 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 입체 구조물의 제조 방법에 의하면, 기재로부터 박리되어 독립된 입체 구조물이 얻어진다. 이 입체 구조물이 얇은 폭의 격벽이면, 임의의 기판 상에 얇은 폭의 격벽을 대면적으로 고정밀도로 적재할 수 있다. 따라서, 내열성이나 강도의 제한을 받는 일 없이 적절한 기판을 선정하고, 거기에 얇은 폭의 격벽을 적재할 수 있다. 즉, 보다 고휘도이며 선명한 촬영을 실현 가능한 신틸레이터 패널의 제조 방법 및 신틸레이터 패널을 제공할 수 있다. 기재 상에 형성되는 유리 패턴은 유리를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 패턴은 유리 분말을 소결해서 얻어지는 소결체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 입체 구조물의 제조 방법은 기재 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 도포 공정과, 상기 도포막 A를 가공하여 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 상기 소성 전 패턴을 소성해서 소성 후 패턴을 얻는 소성 공정과, 상기 소성 후 패턴을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 기재는 도포 공정, 패턴 형성 공정 및 소성 공정을 통해서 사용하는 것이 바람직하다. 이것들의 공정에서 일관해서 동일 기재를 사용하고, 이것들의 공정간에서 도포막이나 패턴을 기재로부터 박리하지 않음으로써 도포막으로의 데미지나 도포막의 연신에 의한 막 두께 변화, 패턴의 변형 등이 발생하기 어려워져, 소성 후 패턴의 균일성이나 위치 정밀도를 넓은 면적에 걸쳐 확보하기 쉬워진다.
기재로서는 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트, 스테아타이트, 질화규소 또는 탄화규소 등의 세라믹스판, 세라믹스 분말과 유리 분말을 혼합해서 소결한 유리 세라믹스판, 규소, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨인 또는 갈륨질소 등의 반도체로 이루어지는 반도체판, 알루미늄 시트, 철 시트 또는 구리 시트 등의 금속 시트, 석영, 붕규산 유리 또는 화학적 강화 유리 등의 유리로 이루어지는 유리판 등을 사용할 수 있다.
기재는 고내열성인 것이 바람직하다. 여기에서 고내열성의 기재란, 소성 공정에 있어서 소실되지 않고, 또한 소성 공정 전후에 실온에 있어서의 체적 변화율이 20% 이하인 기재를 말한다. 고내열성의 기재를 사용함으로써, 소성 공정에 있어서의 피치의 변동 등의 영향을 최소한으로 그치게 할 수 있다. 기재의 선팽창계수를 αs(K-1), 입체 구조물의 성분인 유리의 선팽창계수를 αg(K-1)로 했을 경우, 소성 공정에 있어서의 입체 구조물이나 기재의 휨을 억제하기 위해서 αs와 αg의 차의 절대값 |αs-αg|는 200×10-7(K-1) 이하인 것이 바람직하고, 50×10-7(K-1) 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 입체 구조물은 그 강도나 내열성을 높이기 위해서 실질적으로 무기물로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 무기물이란, 단순한 일부의 탄소 화합물(그래파이트 또는 다이아몬드 등 탄소의 동 소체, 금속 탄화물 또는 금속 탄산염 등) 및 탄소 이외의 원소로 구성되는 화합물을 말한다. 또한, 「실시적으로 무기물로 이루어지는」이란, 엄밀한 의미에서 무기물 이외의 성분의 존재를 배제하는 것은 아니고, 원료가 되는 무기물 자체가 함유하는 불순물이나, 입체 구조물의 제조의 과정에 있어서 잔류하는 불순물 정도의 무기물 이외의 성분의 존재는 허용된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 입체 구조물은 유리를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 유리를 주성분으로 하는 입체 구조물은 고강도이기 때문에, 박리 공정에 있어서 기재로부터 입체 구조물을 박리해도 형상이 변화되지 않는다. 또한, 유리는 세라믹스 등에 비해서 상대적으로 저온에서 소성 가능하기 때문에, 입체 구조물의 제조가 용이해진다. 본 발명의 제 2 형태에 있어서 유리를 주성분으로 하는 입체 구조물을 제조하기 위해서는, 도포 공정에서 사용하는 유리 분말 함유 페이스트 A가 유리 분말을 무기 성분 중의 주성분으로 할 필요가 있다. 또한, 유리를 주성분으로 한다는 것은 입체 구조물을 구성하는 재료의 50~100체적%가 유리인 것을 말하고, 유리 분말을 무기 성분 중의 주성분으로 한다는 것은 유리 분말 함유 페이스트 A가 함유하는 무기 성분의 50~100체적%가 유리 분말인 것을 말한다. 유리가 주성분이 아닐 경우에는 입체 구조물의 강도가 낮아진다.
유리 분말 함유 페이스트 A가 함유하는 유리 분말은 소성 온도에서 연화되는 유리가 바람직하고, 연화 온도가 700℃ 이하인 저연화점 유리가 보다 바람직하다. 저연화점 유리를 사용함으로써 소성 온도를 낮게 할 수 있어, 기재 선택의 폭이 넓어진다.
연화 온도는 시차 열분석 장치(예를 들면, 차동형 시차열 저울 TG8120; 가부시키가이샤 리가크 제)를 이용하여, 샘플을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽하여 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선 시차 열분석 장치를 이용하여 알루미나 분말을 표준 시료로 해서 실온으로부터 20℃/분으로 승온시키고, 측정 샘플이 되는 무기 분말을 측정하여 DTA 곡선을 얻는다. 그리고, 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 구한 연화점(Ts)을 연화 온도로 할 수 있다.
저연화점 유리를 얻기 위해서는, 유리를 저연화 점화하기 위해서 유효한 화합물인 산화납, 산화비스무트, 산화아연 및 알칼리 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속의 산화물을 이용하여 유리의 연화 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서 알칼리 금속이란, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 말한다.
저연화점 유리에 차지하는 알칼리 금속 산화물의 비율은 2~20질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물의 비율이 2질량% 미만이면 연화 온도가 높아져서, 소성 공정을 고온에서 행할 필요가 생겨 버려 입체 구조물에 결함이 발생하기 쉽다. 한편으로, 알칼리 금속 산화물의 비율이 20질량%를 초과하면 소성 공정에 있어서 유리의 점도가 과도하게 저하되어, 얻어지는 소성 후 패턴의 형상에 변형이 발생하기 쉽다.
또한, 저연화점 유리는 고온에서의 점도를 최적인 것으로 하기 위해서, 산화아연을 3~10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 저연화점 유리에 차지하는 산화아연의 비율이 3질량% 미만이면 고온에서의 점도가 높아진다. 한편으로, 산화아연의 함유량이 10질량%를 초과하면 저연화점 유리의 제조 비용이 높아진다.
또한, 저연화점 유리는 안정성, 결정성, 투명성, 굴절률 또는 열팽창 특성의 조정을 위해서 산화규소, 산화붕소, 산화알루미늄 및 알칼리토류 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 알칼리토류 금속이란, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 말한다.
이 밖에 저연화점 유리는 산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화비스무트 등을 함유해도 상관없다. 한편으로, 환경오염을 야기할 염려가 있기 때문에 산화납을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 저연화점 유리의 조성 범위의 일례를 이하에 나타낸다.
알칼리 금속 산화물: 2~20질량%
산화아연: 3~10질량%
산화규소: 20~40질량%
산화붕소: 25~40질량%
산화알루미늄: 10~30질량%
알칼리토류 금속 산화물: 5~15질량%
유리 분말을 포함하는 무기 분말의 입자 지름은 입도 분포 측정 장치(예를 들면, MT3300; 니키소가부시키가이샤 제)를 이용하여 측정을 할 수 있다. 보다 구체적으로는 물을 채운 입도 분포 측정 장치의 시료실에 무기 분말을 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행하고 나서 측정을 할 수 있다.
저연화점 유리 분말의 50% 체적 평균 입자 지름(이하, 「D50」)은 1.0~4.0㎛인 것이 바람직하다. D50이 1.0㎛ 미만이면 유리 분말이 응집되어 균일한 분산성이 얻어지지 않게 되고, 페이스트의 유동 안정성이 저하된다. 한편으로, D50이 4.0㎛를 초과하면 소성 공정에서 얻어지는 소성 후 패턴의 표면 요철이 커져, 사후적으로 입체 구조물이 파쇄되는 원인이 되기 쉽다.
유리 분말 함유 페이스트 A는 소성 공정에 있어서의 패턴의 수축률의 제어나, 최종적으로 얻어지는 입체 구조물의 형상 유지를 위해서 소성 온도에서 연화되는 유리 이외에 소성 온도에서 연화되지 않는 유리, 또는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 산화지르코늄 등의 세라믹스 입자를 필러로서 함유해도 상관없다. 무기 성분 전체에 차지하는 필러의 비율은 소성 온도에서 연화되는 유리 분말의 소결이 저해되는 것에 의한 입체 구조물의 강도 저하를 방지하기 위해서 50체적% 이하인 것이 바람직하다. 필러의 D50은 저연화점 유리 분말과 마찬가지인 것이 바람직하다.
본 발명의 입체 구조물의 제조 방법이 구비하는 도포 공정은 기재 표면에 직접, 또는 다른 층을 통해서 유리 분말 함유 페이스트 A를 전면 또는 부분적으로 도포해서 도포막을 얻는 공정이다. 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 블레이드 코터를 들 수 있다. 얻어지는 도포막 A의 두께는 페이스트 조성이나 프로세스 조건에 의해 적당하게 조정할 수 있다.
도포막 A는 복수층으로 이루어져 있어도 상관없다. 복수층의 도포막 A는 도포 공정을 복수회 반복함으로써 얻어진다. 복수층으로 이루어지는 도포막 A에 있어서, 각 층의 조성은 동일해도 좋고 서로 달라도 좋다.
본 발명의 입체 구조물의 제조 방법이 구비하는 패턴 형성 공정은 도포 공정에서 얻어진 도포막을 가공해서, 소성 전 패턴을 얻는 공정이다. 도포막의 가공 방법으로서는, 예를 들면 감광성 페이스트법, 즉 포토리소그래피, 샌드 블래스트법, 임프린트법 또는 기계 가공법을 들 수 있지만, 대면적으로 높은 수율로 소성 전 패턴을 제조할 수 있기 때문에 감광성 페이스트법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 패턴 형성 공정에 있어서 형성하는 소성 전 패턴의 구조가 스트라이프상, 격자상 또는 허니콤상(육각형상) 중 어느 하나의 구조일 경우, 소성 후에 각각 스트라이프상, 격자상 또는 허니콤상이 대응하는 구조를 갖는 입체 구조물이 얻어진다. 이와 같은 스트라이프상, 격자상 또는 허니콤상 중 어느 하나의 구조를 갖는 입체 구조물은 신틸레이터 패널의 구성 요소인 격벽으로서 사용할 수 있다.
포토리소그래피에 의한 패턴 형성 공정은, 예를 들면 도포 공정에서 도포막 A를 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 도포막 A에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정에서 구성할 수 있다.
노광 공정은 노광에 의해 도포막 A의 필요한 부분을 광경화시켜서, 또는 도포막 A의 불필요한 부분을 광분해시켜서 도포막 A의 임의의 부분을 현상액에 가용으로 하는 공정이다. 현상 공정은 노광 후의 도포막 A에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 현상액으로 용해 제거하여, 필요한 부분만이 잔존한 소성 전 패턴이 얻어진다.
노광 공정에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등으로 임의의 패턴을 직접 회화해도 상관없다. 노광 장치로서는, 예를 들면 프록시미티 노광기 또는 레이저 노광기를 들 수 있다. 노광 공정에서 조사하는 활성 광선으로서는, 예를 들면 근적외선, 가시광선 또는 자외선을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다. 또한, 그 광원으로서는 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 또는 살균등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다르지만, 1~100㎽/㎠의 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.01~30분간 노광을 하는 것이 통상이다.
현상 공정에 있어서의 현상의 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 스프레이법 또는 브러시법을 들 수 있다. 현상액으로서는 노광 후의 도포막 A에 있어서의 불필요한 부분을 용해하는 것이 가능한 용매를 적당하게 선택하면 좋지만, 물을 주성분으로 하는 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 유리 분말 함유 페이스트 A가 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유할 경우에는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 선택할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산 나트륨 또는 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 들 수 있지만, 소성 공정에 있어서의 제거가 용이하기 때문에 유기 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.05~5질량%가 바람직하고, 0.1~2질량%가 보다 바람직하다. 알칼리 농도가 과도하게 낮으면, 노광 후의 도포막 A에 있어서의 불필요한 부분이 충분히 제거되지 않는다. 한편으로, 알칼리 농도가 과도하게 높으면, 소성 전 패턴의 박리 또는 부식의 우려가 있다. 현상 온도는 공정 관리를 용이하게 하기 위해서 20~50℃가 바람직하다.
패턴 형성 공정에 있어서의 도포막 A의 가공을 포토리소그래피에 의해 행하기 위해서는, 도포 공정에서 도포하는 유리 분말 함유 페이스트 A가 감광성인 것이 필요하다. 즉, 유리 분말 함유 페이스트 A가 감광성 유기 성분을 함유할 필요가 있다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A에 차지하는 유기 성분의 비율은 30~80질량%인 것이 바람직하고, 40~70질량%인 것이 보다 바람직하다. 유기 성분이 30질량% 미만이면 페이스트 중의 무기 성분의 분산성이 저하되어 소성 공정에서 결함이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라 페이스트 점도가 높아져서 도포성이 저하되고, 또한 페이스트의 안정성도 저하된다. 한편으로, 유기 성분이 80질량%를 초과하면 소성 공정에 있어서의 패턴의 수축률이 커지고, 결함이 발생하기 쉬워진다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A가 함유하는 유리 분말은 소성 공정에 있어서 유기 성분을 거의 완전히 제거하고, 최종적으로 얻어지는 입체 구조물의 강도를 확보하기 위해서 연화 온도가 480℃ 이상인 것이 바람직하다. 연화 온도가 480℃ 미만이면 소성 공정에 있어서 유기 성분이 충분히 제거되기 전에 유리 분말이 연화되어 버려, 소결 후의 유리 중에 타지 않고 남은 탄소 성분(이하, 「탄소 잔분」)이 잔존하여 입체 구조물의 착색을 유발해 버리기 때문에, 입체 구조물이 신틸레이터 패널용의 격벽일 경우, 신틸레이터 패널의 휘도를 저하시키는 등의 염려가 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A에 있어서는 노광시의 광 산란을 억제하고 고정밀도의 패턴을 형성하기 위해서. 유리 분말의 굴절률(n1)과 유기 성분의 굴절률(n2)이 -0.1＜n1-n2<0.1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, -0.01≤n1-n2≤0.01의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, -0.005≤n1-n2≤0.005의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 분말의 굴절률은 유리 분말이 함유하는 금속 산화물의 조성에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
유리 분말의 굴절률은 베케선 검출법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 성분의 굴절률은 유기 성분으로 이루어지는 도막을 엘립소메트리에 의해 측정함으로써 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유리 분말 또는 유기 성분의, 25℃에서의 파장 436㎚(g선)에 있어서의 굴절률(ng)을 각각 n1 또는 n2라고 할 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A가 함유하는 감광성 유기 성분으로서는, 예를 들면 감광성 모노머, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머를 들 수 있다. 여기에서 감광성 모노머, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머란, 활성 광선의 조사에 의해 광가교 또는 광중합 등의 반응을 일으켜서 화학 구조가 변화하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 말한다.
감광성 모노머로서는 활성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 아크릴아미드기를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 광가교의 밀도를 높이고, 고정밀도의 패턴을 형성하기 위해서 다관능 아크릴레이트 화합물 또는 다관능 메타크릴레이트 화합물이 바람직하다.
감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머로서는 활성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다. 그와 같은 올리고머 또는 폴리머는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤 산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산 또는 이것들의 산 무수물 등의 카르복실기 함유 모노머, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 또는 2-히드록시아크릴레이트를 공중합함으로써 얻어진다. 활성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 올리고머 또는 폴리머에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 올리고머 또는 폴리머가 갖는 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 말레산 등의 카르복실산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 감광성 모노머 또는 감광성 올리고머를 사용함으로써, 소성 공정의 초기에 있어서의 응력을 완화하는 것이 가능한, 소성 공정에 있어서 패턴 결손을 하기 어려운 유리 분말 함유 페이스트 A를 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A는 필요에 따라서 광중합 개시제를 함유해도 상관없다. 여기에서 광중합 개시제란, 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 티오크산톤, 2-메틸티오 크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)부탄온-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포르핀, 과산화벤조인 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합을 들 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A가 감광성 폴리머로서 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유함으로써, 현상시의 알칼리 수용액으로의 용해성이 향상된다. 카르복실기를 갖는 폴리머의 산가는 50~150㎎KOH/g이 바람직하다. 산가가 150㎎KOH/g이하이면 현상 마진이 넓어진다. 한편으로, 산가가 50㎎KOH/g 이상이면 알칼리 수용액으로의 용해성이 저하되지 않고, 고선명의 패턴을 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A는 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3단 롤러 또는 혼련기로 균질하게 혼합 분산시켜서 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A의 점도는 무기 분말, 증점제, 유기 용매, 중합 금지제, 가소제 또는 침강 방지제 등의 첨가 비율에 따라 적당히 조정할 수 있지만, 그 범위는 2~200㎩·s가 바람직하다. 예를 들면, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A를 스핀 코트법으로 기재에 도포할 경우에는 2~5㎩·s의 점도가 바람직하고, 블레이드 코터법 또는 다이 코터법으로 기재에 도포할 경우에는 10~50㎩·s의 점도가 바람직하다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트 A를 1회의 스크린 인쇄법으로 도포해서 막 두께 10~20㎛의 도포막을 얻을 경우에는, 50~200㎩·s의 점도가 바람직하다.
본 발명의 입체 구조물의 제조 방법이 구비하는 소성 공정은 패턴 형성 공정에서 얻어진 소성 전 패턴을 소성하여 유리 분말 함유 페이스트 A가 함유하는 유기 성분을 분해 제거하고, 유리 분말을 연화 및 소결시켜서 소성 후 패턴을 얻는 공정이다. 소성 조건은 유리 분말 함유 페이스트 A의 조성이나 기재의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 공기, 질소 또는 수소 분위기의 소성로에서 소성할 수 있다. 소성로로서는, 예를 들면 배치식의 소성로 또는 벨트식의 연속형 소성로를 들 수 있다. 소성 온도(소성 프로파일에 있어서의 최고 온도)는 500~1000℃가 바람직하고, 500~800℃가 보다 바람직하며, 500~700℃가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 500℃ 미만이면, 유기 성분의 분해 제거가 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 고내열성의 기재로서 사용하는 것이 가능한 기재가 세라믹판 등에 한정된다. 소성의 시간은 10~60분간이 바람직하다.
본 발명의 입체 구조물의 제조 방법이 구비하는 박리 공정은 소성 공정에서 얻어진 소성 후 패턴을 기재로부터 박리하여, 입체 구조물을 얻는 공정이다.
본 발명의 제 3 형태에 있어서의 입체 구조물의 제조 방법은 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정과, 상기 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 제 2 도포 공정과, 상기 도포막 A를 가공해서 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 상기 소성 전 패턴 및 상기 박리 보조층을 소성하여 소성 후 패턴 및 비소결층을 얻는 소성 공정과, 상기 소성 후 패턴 및 상기 비소결층을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 형태에 있어서의 본 발명의 입체 구조물의 제조 방법은 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 입체 구조물의 제조 방법에 대하여, 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정이 추가되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 제 2 형태에 있어서의 도포 공정은 상기 제 3 형태에 있어서의 제 2 도포 공정에 상당하는 것이다.
본 발명에 있어서, 기재는 제 1 도포 공정, 제 2 도포 공정, 패턴 형성 공정 및 소성 공정을 통해서 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 도포 공정에 있어서, 기재 표면에 박리 보조층을 형성해 둠으로써 후의 박리 공정에 있어서 기재로부터 소성 후 패턴을 박리하는 것이 용이해지기 때문에, 기재를 연마해서 제거하는 방법 등에 비하여 비용이 들지 않아 바람직하다.
박리 보조층은 비소결 페이스트를 도포함으로써 얻어진다. 여기에서 비소결 페이스트란, 소성 공정에 있어서 소결되지 않는 무기 분말(이하, 「비소결 무기 분말」)을 무기 성분 중의 주성분으로서 함유하는 페이스트를 말한다. 비소결 무기 분말을 무기 성분 중의 주성분으로 한다는 것은, 비소결 페이스트가 함유하는 무기 성분의 50~100체적%가 비소결 무기 분말인 것을 말한다. 비소결 페이스트가 비소결 무기 분말을 무기 성분 중의 주성분으로서 함유함으로써 박리 보조층이 소성 공정에 있어서의 패턴과 기재의 융착을 억제할 수 있고, 소성 후 패턴 및 비소결층의 박리가 용이해진다. 비소결 페이스트가 함유하는 무기 성분에 차지하는 비소결 무기 분말의 비율은 70~100체적%가 바람직하고, 90~100체적%가 보다 바람직하다.
비소결 무기 분말로서는, 예를 들면 연화 온도가 소성 온도보다 높은 유리 분말 또는 세라믹 분말을 들 수 있지만, 소성 공정에 있어서의 기판과의 융착을 방지하기 위해서 연화 온도가 소성 온도보다 50℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산 바륨, 산화코발트 또는 산화니켈 등의 세라믹스 입자 또는 고연화점 유리 분말이 바람직하다.
비소결 무기 분말의 D50은 0.01~20㎛인 것이 바람직하고, 0.05~3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. D50이 0.01㎛ 미만이면, 소성 공정 후에 기재로부터 입체 구조물을 박리하는 것이 곤란해지기 쉽다. 한편으로, D50이 20㎛를 초과하면 과도하게 박리되기 쉬워져, 소성 중에 패턴이 부분적으로 박리되어 버릴 경우가 있다.
비소결 무기 분말의 형상으로서는, 예를 들면 부정형상, 구상, 편평상 또는 막대상을 들 수 있다.
비소결 페이스트는 비소결 무기 분말을 전체 무기 성분에 대하여 50체적% 이상 함유하는 것이 필요하지만, 박리 보조층의 특성을 손상하지 않는 범위에서 소성 온도에서 소결되는 유리 분말을 포함해도 상관없다. 그와 같은 유리 분말을 적당량함유함으로써, 소성에 있어서의 패턴 단부의 말려올라감이나 휨을 억제할 수 있는 경우가 있다.
비소결 페이스트는 소성 공정 후에 잔존하는 비소결 무기 분말을 포함하는 무기 성분과, 소성 공정시에 열분해되는 유기 성분으로 구성된다. 비소결 페이스트가 함유하는 유기 성분은 20~80질량%인 것이 바람직하다. 유기 성분이 20질량% 미만이면 페이스트 중의 무기 성분의 분산성이 저하되고, 소성 공정에서 결함이 발생하기 쉬워진다. 한편으로, 유기 성분이 80질량%를 초과하면 소성 공정에 있어서의 수축이 커져, 균열 등의 결함이 발생하기 쉬워진다.
비소결 페이스트에 포함되는 유기 성분으로서는 바인더 수지, 경화성 모노머, 중합 개시제, 분산제 또는 유기 용매가 바람직하다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 고분자량 폴리에테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아미드 또는 아크릴 수지를 들 수 있다. 또한, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트에 사용하는 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머도 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리메틸실록산 또는 폴리메틸페닐실록산 등의 실리콘 수지를 함유해도 좋지만, 실리콘 수지는 소성 후에 탄소 잔분이 많아지기 쉽기 때문에 그 함유량은 바인더 수지 중의 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
비소결 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 블레이드 코터를 들 수 있다. 이들 방법에 의해 도포한 후 건조함으로써 박리 보조층이 얻어진다.
박리 보조층은 복수층으로 이루어져 있어도 상관없다. 복수층의 박리 보조층은 제 1 도포 공정을 복수회 반복함으로써 얻어진다. 복수층으로 이루어지는 박리 보조층에 있어서, 각 층의 조성은 동일해도 좋고 서로 달라도 좋다.
경화성 모노머로서는, 광이나 열에 의해 가교 또는 중합 등의 반응을 시키기 위해서 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 모노머, 또는 히드록실기 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 모노머가 바람직하다. 가교 또는 중합 등의 반응을 시킴으로써 박리 보조층의 내용제성이나 스크래치 내성이 향상되기 때문에, 박리 보조층의 표면에 다른 페이스트를 도포할 때 박리 보조층의 팽윤이나 박리가 일어나기 어려워진다.
박리 보조층의 두께는 0.1~100㎛인 것이 바람직하고, 0.2~50㎛인 것이 보다 바람직하며, 1~10㎛인 것이 보다 더욱 바람직하다. 박리 보조층의 두께가 0.2㎛ 미만이면 소성 공정 후에 입체 구조물을 기재로부터 박리하기 어려워지기 쉽다. 한편으로, 두께가 50㎛를 초과하면 과도하게 박리되기 쉬워져서 소성 공정 중에 패턴이 부분적으로 박리되어 버릴 경우가 있다.
박리 보조층을 소성함으로써 비소결층이 얻어진다. 비소결층이란, 비소결 무기 분말을 무기 성분 중의 주성분으로서 함유하는 층을 말한다. 소성 후의 비소결층은 통상 기재와 입체 구조물의 양쪽에 부착되어 있기 때문에, 기재로부터의 입체 구조물의 박리에 따라 비소결층은 기재측과 입체 구조물측으로 분리된다. 박리 후에 입체 구조물측에 잔류하는 비소결층의 두께는 0.01~50㎛인 것이 바람직하고, 0.1~20㎛가 보다 바람직하다. 0.01㎛보다 얇게 되는 조건에서는 기재로부터의 입체 구조물의 박리가 곤란해질 경우가 있다. 또한, 50㎛보다 두꺼워지면 비소결 무기 분말이 입체 구조물로부터 박리되기 쉬워진다.
비소결층의 두께는 단면을 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」)에 의해 관찰하여 SEM 화상의 농담의 차로 비소결 무기 분말과 기타 무기 성분을 구별하고, 비소결 무기 분말을 무기 성분 중의 주성분으로서 함유하는 층의 두께를 측정함으로써 결정할 수 있다. 또한, 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 소성했을 경우, 소성 전에 박리 보조층이었던 범위에 유리 분말 함유 페이스트 A 중의 유리가 침투할 경우가 있기 때문에, 같은 두께의 박리 보조층을 단층으로 도포하여 소성했을 경우에 비해서 비소결층의 두께가 얇아지는 경향이 있다.
입체 구조물측의 비소결층이 두꺼울 경우, 초음파 세정 등에 의해 제거해서 두께를 조정할 수도 있다.
본 발명의 제 4 형태에 있어서의 입체 구조물의 제조 방법은 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정과, 상기 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B를 도포해서 도포막 B를 얻는 제 2 도포 공정과, 상기 도포막 B의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 제 3 도포 공정과, 상기 도포막 A를 가공해서 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 상기 소성 전 패턴, 상기 도포막 B 및 상기 박리 보조층을 소성하여 소성 후 패턴, 보강층 및 비소결층을 얻는 소성 공정과, 상기 소성 후 패턴, 상기 보강층 및 상기 비소결층을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 형태에 있어서의 본 발명의 입체 구조물의 제조 방법은 본 발명의 제 3 형태에 있어서의 입체 구조물의 제조 방법에 대하여, 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B를 도포해서 도포막 B를 얻는 제 2 도포 공정이 추가되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 제 3 형태에 있어서의 제 2 도포 공정은, 상기 제 4 형태에 있어서의 제 3 도포 공정에 상당하는 것이다.
제 2 도포 공정에 있어서 형성한 도포막 B를 소성하여 보강층으로 함으로써 입체 구조물의 강도가 향상되고, 박리시에 발생하는 균열 등의 결함을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재는 제 1 도포 공정, 제 2 도포 공정, 제 3 도포 공정, 패턴 형성 공정 및 소성 공정을 통해서 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 도포 공정 후, 제 3 도포 공정 전에 프리 소성을 행하여도 상관없다. 이 경우, 제 3 도포 공정에 있어서 유리 분말 함유 페이스트 A를 프리 소성 후의 도포막 B의 표면에 도포하게 된다. 이 경우, 프리 소성 후의 도포막 B의 표면의 산술평균 표면 거칠기(Ra)는 0.01~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~5㎛인 것이 보다 바람직하다. Ra가 0.01㎛ 미만이면, 예를 들면 패턴 형성 공정에 있어서의 현상 공정에 있어서 도포막 B와 패턴의 밀착성이 저하되어, 패턴 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편으로, Ra가 10㎛를 초과하면 소성 공정에 있어서 패턴의 균열이 일어날 경우가 있다.
프리 소성 후의 도포막 B, 및 보강층의 표면의 산술평균 표면 거칠기(Ra)는 기재 상에 유리 분말 함유 페이스트 B를 도포하고 소성한 후, 소성 후의 보강층 표면을 레이저 현미경(예를 들면, VK-9500; 키엔스가부시키가이샤 제)의 20배 렌즈로 관찰하고, 기재에 대하여 수직 상방향으로부터 5점 스캔하여 화상을 해석해서 구한 각 점의 Ra의 평균값을 산출해서 구할 수 있다.
보강층의 공극률은 0~30체적%인 것이 바람직하고, 0~20체적%인 것이 보다 바람직하다. 공극률이 30체적%를 초과하면 보강층의 강도가 부족하기 때문에, 입체 구조물의 강도 향상 효과가 작아질 경우가 있다. 또한, 예를 들면 입체 구조물을 신틸레이터 패널용의 격벽으로서 사용할 경우, 격벽 내에 형광체를 충전하는 공정에 있어서 형광체 페이스트에 포함되는 수지가 비소결층에 침투하여 박리성이 악화될 경우가 있다.
보강층의 공극률은 보강층의 단면을 정밀 연마한 후에 SEM으로 관찰하고, 무기 성분 부분과 공극 부분을 2계조로 화상 변환하여 공극 부분의 면적이 보강층 단면의 면적에 차지하는 비율을 산출해서 구할 수 있다.
보강층은 유리를 함유한다. 유리를 함유하는 보강층은 고강도이기 때문에 입체 구조물을 효과적으로 보강할 수 있다.
유리 분말 함유 페이스트 B는 유기 성분과, 유리 분말을 포함하는 무기 성분으로 구성된다. 유리 분말 함유 페이스트 B에 차지하는 유리 분말의 함유량은 10~95질량%인 것이 바람직하다.
유리 분말 함유 페이스트 B가 함유하는 유리 분말은 소성 온도에서 연화되는 유리가 바람직하고, 연화 온도가 700℃ 이하인 저연화점 유리가 보다 바람직하다. 저연화점 유리를 사용함으로써, 소성 온도를 낮게 할 수 있어 기재의 선택의 폭이 넓어진다.
유리 분말 함유 페이스트 B는 유리 분말 이외에 무기 성분으로서 보강층의 특성을 손상하지 않는 범위에서 고연화점 유리 분말, 또는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 티탄산 바륨 등의 백색 세라믹스 분말을 적당하게 함유시킬 수 있다.
유리 분말 함유 페이스트 B에 포함되는 유리 분말이나 기타 무기 분말은 적절한 연화점, 열팽창계수, 화학적 안정성 및 굴절률을 갖는 무기입자로부터 적당하게 선택 가능하며, 예를 들면 유리 분말 함유 페이스트 A와 마찬가지의 유리 분말을 사용할 수 있다.
유리 분말 함유 페이스트 B가 함유하는 소성 온도에 있어서 소결되는 무기 분말의 체적 평균 입자 지름(이하, 「D50」)은 0.05~50㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10㎛인 것이 보다 바람직하다. D50이 0.05㎛ 미만이면, 보강층의 Ra가 작아져 현상시에 입체 구조물 패턴이 박리되기 쉬워진다. 한편으로, D50이 50㎛를 초과하면 보강층 중에 공극을 포함하기 쉬워, 강도 향상 효과가 작아지기 쉽다.
보강층은 소결하는 무기 분말과 필러의 비율을 적당하게 조정함으로써 공극률, 열팽창계수, 가시광 반사율을 조정할 수 있다.
유리 분말 함유 페이스트 B가 함유하는 유기 성분은 바인더 수지, 경화성 모노머, 중합 개시제, 분산제 또는 유기 용매가 바람직하다.
유리 분말 함유 페이스트 B를 도포하고, 가열 건조해서 도포막 중의 유기 용매를 제거함으로써 도포막 B가 얻어진다. 도포막 B가 함유하는 고형분에 차지하는 유기 성분과 무기 성분의 비율은 유기 성분이 30질량% 미만인 것이 바람직하다. 고형분에 차지하는 유기 성분이 30질량% 이상이면, 보강층 중에 포함되는 탄소 잔분농도가 상승하기 때문에 보강층이 흑색화되기 쉬워진다. 또한, 소성 수축이 커져서 보강층의 붕괴가 발생하기 쉬워진다.
유리 분말 함유 페이스트 B가 함유하는 바인더 수지로서는 비소결 페이스트가 함유하는 바인더 수지와 마찬가지인 것을 들 수 있지만, 소성 공정에 있어서의 분해성이 양호한 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아미드 또는 아크릴 수지가 바람직하다. 또한, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트에 사용하는 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머도 바람직하다.
도포막 B의 도포 후에 프리 소성을 행할 경우, 박리 보조층의 표면에 도포막 B를 박리 보조층의 도포 면적보다 넓게 형성한 후, 프리 소성을 행하여 기재와 도포막 B를 일부 결착시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 계속되는 제 3 도포 공정이나 패턴 형성 공정 등에 있어서 기재로부터 도포막 B가 박리되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 소성 공정 후에 기재의 입체 구조물이 형성된 면의 반대면으로부터 박리 보조층의 내측을 스크라이빙, 할단함으로써 기재와 입체 구조물을 기재로부터 박리할 수 있기 때문에, 박리를 임의의 타이밍에서 실시할 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 후술의 신틸레이터 패널의 제조에 있어서는 기재로부터 격벽을 박리하기 전에 형광체를 충전하는 것이 가능해지고, 박리 후에 형광체를 충전할 경우에 비해서 격벽의 깨짐이나 균열이 일어나기 어려워지므로 바람직하다. 이와 같은 구성으로 할 경우, 박리 보조층의 두께에 비하여 도포막 B의 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하다.
보강층의 두께는 1~500㎛인 것이 바람직하고, 10~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 보강층의 두께가 1㎛ 미만이면 입체 구조물의 강도 향상 효과가 작아지기 쉽다. 한편으로, 보강층의 두께가 500㎛를 초과하면 사용하는 원재료비가 높아져 비용 상승이 되기 쉽다. 또한, 입체 구조물을 신틸레이터 패널에 사용할 경우, 방사선이 보강층에서 흡수되어 버려 발광 휘도가 저하되기 쉬워진다.
보강층은 복수층으로 이루어져 있어도 상관없다. 복수층의 보강층은 제 2 도포 공정을 복수회 반복함으로써 얻어진다. 복수층으로 이루어지는 박리 보조층에 있어서, 각 층의 조성은 동일해도 좋고 서로 달라도 좋다. 예를 들면, 박리 보조층 상에 저공극률인 보강층과 표면 거칠기가 큰 보강층을 순서대로 적층하고, 프리 소성한 후에 제 3 도포 공정 이후를 실시함으로써 얻어지는 입체 구조물의 강도를 충분히 향상시킴과 아울러, 현상시에 있어서의 패턴부의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 격벽은 필러로서 백색 안료를 0.1~40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료를 0.1질량% 이상 함유하면, 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 향상된다. 한편으로, 백색 안료를 40질량%를 초과해서 함유하면, 격벽의 강도가 낮아진다.
백색 안료로서는, 보다 발광 휘도를 높이기 위해서 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물이 바람직하다.
백색 안료는 격벽 중에 있어서, 평균 입자 지름이 0.005~0.08㎛인 극미소 미립자가 응집된 응집 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 이 백색 안료의 응집 입자의 평균 입자 지름은 격벽에 높은 반사율을 부여하기 위해서 0.3~2㎛인 것이 바람직하고, 0.5~1㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 백색 안료의 응집 입자의 평균 입자 지름이란, 전자 현미경 등에 의한 관찰 사진을 화상 처리하여 외관상의 면적과 동 면적의 원으로 환산했을 때의 직경을 말한다. 보다 구체적으로는, 이온 에칭법으로 처리한 시료를 투과형 전자 현미경을 이용하여 확대해서 촬영하고, 50개의 응집 입자를 샘플로서 선택하여 각각의 사진의 화상 처리로부터 응집 입자를 구(화상 상은 원)로 근사했을 때의 각각의 직경의 평균값을 말한다.
또한, 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 본 발명의 입체 구조물의 제조 방법에 의해 제조한 입체 구조물, 바람직하게는 격벽을 기판에 적재하는 적재 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 기판이란, 박리 공정에 있어서 기재로부터 입체 구조물을 박리한 후에, 그 입체 구조물을 적재하는 대상이 되는 평판상의 지지체를 말한다.
기판과는 별도로 제조한 입체 구조물을 사후적으로 기판에 적재함으로써 내열성이나 강도의 제한을 받지 않고 기판을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 예를 들면 신틸레이터 패널의 제작에 있어서는 방사선의 흡수가 작고, 또한 반사율이 높은 기판을 선택하는 것이 가능해진다.
본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에서는 기판 상에 적재된 격벽 등의 입체 구조물은 기판에 고정되는 것이 바람직하고, 수지 또는 점착 테이프에 의해 고정되는 것이 보다 바람직하다. 수지에서의 고정에 사용되는 접착제로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 폴리아미드 수지 또는 에틸셀룰로오스 수지 등의 유기 수지에 용제가 혼합된 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 점착 테이프로서는, 예를 들면 상기 접착제를 도포한 테이프를 사용할 수 있지만, 테이프의 양면에 접착제가 도포된 양면 테이프를 사용하는 것이 바람직하다.
기판 상에 고정되는 입체 구조물은 비소결층이나 보강층을 갖는 격벽인 것이 바람직하다. 이 경우, 비소결층이나 보강층은 기판과 격벽 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 신틸레이터 패널의 일형태는 기판, 유리를 주성분으로 하는 격벽, 및 비소결층을 구비하고, 상기 비소결층이 상기 기판과 상기 격벽 사이에 위치하고 있는 신틸레이터 패널이다.
여기에서 기판으로서는, 방사선의 투과성을 갖는 고분자, 세라믹스, 반도체, 금속 또는 유리 등을 재료로 하는 것을 사용할 수 있다. 그와 같은 기판으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 필름, 셀룰로오스아세테이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 탄소 섬유 강화 수지 시트 등의 고분자 필름, 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트, 스테아타이트, 질화규소 또는 탄화규소 등의 세라믹스 기판, 세라믹스 분말과 유리 분말을 혼합해서 소결한 유리 세라믹스 기판, 규소, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨인 또는 갈륨질소 등의 반도체로 이루어지는 반도체 기판, 알루미늄 시트, 철 시트 또는 구리 시트 등의 금속 시트, 석영, 붕규산 유리 또는 화학적 강화 유리 등의 유리로 이루어지는 유리판, 금속 산화물의 피복층을 갖는 금속 시트 또는 아모퍼스 카본 기판을 들 수 있지만, 고분자 재료로 이루어지는 고분자 필름은 원자 번호가 작은 탄소원자나 수소원자를 주로 하는 재료로 구성되어 있고, 방사선 투과율이 높기 때문에 고분자 필름이 바람직하다.
기판 두께는 기판에 의한 방사선 흡수를 억제하기 위해서, 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.
기판의 반사율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 90% 이상이면 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 향상된다. 반사율이 90% 이상인 기판으로서는, 예를 들면 액정 디스플레이에 있어서 반사판으로서 사용되고 있는 백색 PET 필름을 바람직하게 들 수 있다. 여기에서 반사율이란, 분광 측색계(예를 들면, CM-2600d; 코니카미놀타사 제)를 이용하여 측정된 파장 530㎚의 SCI 반사율을 말한다.
소성 공정에서 얻어진 소성 후 패턴에 대하여, 기재의 반대측으로부터 접착제를 도포 또는 양면 테이프를 부착한 기판을 압박해서 접착시키거나, 또는 소성 후 패턴의 표면에 접착제를 도포 또는 양면 점착 테이프를 부착하고 기판을 압박하여 접착시키는 것과 같이, 입체 구조물의 박리와 고정을 동시에 행하여도 상관없다.
본 발명의 격벽에 있어서는, 격벽으로부터의 광 누설을 방지하기 위해서 그 표면에 반사막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 반사막의 재질로서는, 예를 들면 방사선을 투과하고, 또한 형광체가 발광한 300~800㎚의 전자파인 광을 반사하는 물질을 들 수 있지만, 열화의 정도가 낮기 때문에 Ag, Au, Al, Ni 또는 Ti 등의 금속또는 TiO2, ZrO2, Al2O3 또는 ZnO 등의 금속 산화물이 바람직하다.
보강층 등에 의해 격벽의 개구가 폐쇄되어 있지 않은 관통형의 격벽을 기판에 적재한 후에 반사막을 형성할 경우에는, 격벽의 각 내측면, 및 기판 상의 격벽이 존재하지 않는 부분에 일괄로 동 재질의 반사막을 형성할 수 있다. 한편으로, 박리된 격벽에 반사막을 형성할 경우에는 격벽의 각 내측면에만 반사막을 형성할 수 있다. 여기에서 기판의 반사율이 반사막의 반사율보다 높은 경우에는, 기판의 반사율을 유효하게 활용하기 위해서 격벽의 각 내측면에만 반사막을 형성하고, 기판 상의 격벽이 존재하지 않는 부분에는 반사막을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
반사막의 형성 방법으로서는, 예를 들면 진공 제막법, 도금법, 페이스트 도포법 또는 스프레이에 의한 분사 방법을 들 수 있다.
기판에 적재된 격벽에 의해, 형광체를 충전하는 공간이 구획된다. 이 공간, 즉 셀에 형광체를 충전해서 신틸레이터층으로 함으로써 신틸레이터 패널이 완성된다.
형광체로서는, 예를 들면 방사선으로부터 가시광으로의 변환율이 높은 CsI, Gd2O2S, Lu2O2S, Y2O2S, LaCl3, LaBr3, LaI3, CeBr3, CeI3, LuSiO5 또는 Ba(Br, F)를 들 수 있다.
발광 효율을 높이기 위해서 형광체에 부활제를 첨가해도 상관없다. 부활제로서는, 예를 들면 나트륨(Na), 인듐(In), 탈륨(Tl), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 나트륨(Na), 테르븀(Tb), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu) 또는 프라세오디뮴(Pr)을 들 수 있지만, 화학적 안정성이 높고, 또한 발광 효율이 높기 때문에 Gd2O2S에 Tb를 첨가한 형광체(이하, 「GOS: Tb」)가 바람직하다.
형광체의 충전 방법으로서는, 예를 들면 결정성 CsI를 진공 증착하는 방법, 물에 분산시킨 형광체 슬러리를 도포하는 방법 이외에도 형광체 분말, 에틸셀룰로오스 및 아크릴 수지 등을 테르피네올 등의 용매에 혼합한 형광체 페이스트를 스크린 인쇄 또는 디스펜서로 도포하는 방법을 들 수 있다.
도 3은 본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조한 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
격벽(6)의 높이(L1)는 100~3000㎛가 바람직하고, 160~500㎛가 보다 바람직하다. L1이 3000㎛를 초과하면 격벽을 형성할 때의 가공성이 낮아진다. 한편으로, L1이 100㎛ 미만이면 충전 가능한 형광체의 양이 적어지기 때문에, 얻어지는 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 저하한다.
인접하는 격벽의 간격(L2)은 30~1000㎛가 바람직하다. L2가 30㎛ 미만이면 격벽을 형성할 때의 가공성이 낮아진다. 한편으로, L2가 1000㎛를 초과하면 얻어지는 신틸레이터 패널의 화상의 정밀도가 낮아진다.
격벽의 저부폭(L3)은 10~150㎛가 바람직하고, 20~150㎛가 보다 바람직하다. L3이 10㎛ 미만이면 소성시에 격자상의 패턴의 결함이 발생하기 쉬워진다. 한편으로, L3이 150㎛를 초과하면 격벽에 의해 구획된 공간에 충전 가능한 형광체의 양이 적어지기 때문에, 얻어지는 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 저하된다.
격벽의 정부폭(L4)은 5~80㎛가 바람직하다. L4가 5㎛ 미만이면 격벽의 강도가 저하된다. 한편으로, L4가 80㎛를 초과하면 신틸레이터층의 발광광을 인출할 수 있는 영역이 좁게 되어 버린다.
저부폭(L3)에 대한 격벽의 높이(L1)의 어스펙트비(L1/L3)는 1.0~50.0인 것이 바람직하다. 이 어스펙트비(L1/L3)가 큰 격벽일수록 격벽에 의해 구획된 1화소당의 공간이 넓어, 보다 많은 형광체를 충전할 수 있다.
격벽의 간격(L2)에 대한 격벽의 높이(L1)의 어스펙트비(L1/L2)는 0.5~5.0인 것이 바람직하고, 1.0~3.5인 것이 보다 바람직하다. 이 어스펙트비(L1/L2)가 높은 격벽일수록 고선명으로 구획된 1화소가 되고, 또한 1화소당의 공간에 보다 많은 형광체를 충전할 수 있다.
격벽의 높이(L1) 및 인접하는 격벽의 간격(L2)은 기판에 대하여 수직인 격벽단면을 노출시켜서 주사형 전자 현미경(S2400; 히타치세이사쿠쇼 제)으로 단면을 관찰하여 측정할 수 있다. 여기에서, 격벽과 기판의 접촉부에 있어서의 격벽의 폭을 L3이라고 한다. 격벽과 기판 사이에 격벽 보강층이 있는 경우에는, 격벽과 격벽 보강층의 접촉부에 있어서의 격벽의 폭을 L3이라고 한다. 또한, 격벽의 최정부의 폭을 L4라고 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(페이스트의 원료)
페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
감광성 모노머 M-1: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
감광성 모노머 M-2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30의 질량비로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000; 산가 100)
바인더 수지: 100cP 에틸셀룰로오스
광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1(IC369; BASF사 제)
열중합 개시제: V-40
중합 금지제: 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
자외선 흡수제 용액: 수단 IV(도쿄오카코교가부시키가이샤 제)의 γ-부티로락톤 0.3질량% 용액
점도 조정제: 플로논 EC121(쿄에이샤카가쿠샤 제)
용매 A: γ-부티로락톤
용매 B: 테르피네올
저연화점 유리 분말 A: SiO2 27질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, Li2O 7질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 23질량%, 굴절률(ng): 1.56, 유리 연화 온도 588℃, 선팽창계수 70×10-7(K-1), 평균 입자 지름 2.3㎛
저연화점 유리 분말 B: 저연화점 유리 분말 A와 동 조성, 평균 입자 지름 0.5㎛
저연화점 유리 분말 C: 저연화점 유리 분말 A와 동 조성, 평균 입자 지름 1.1㎛
저연화점 유리 분말 D: 저연화점 유리 분말 A와 동 조성, 평균 입자 지름 40㎛
저연화점 유리 분말 E: PbO 60질량%, B2O3 15질량%, ZnO 9질량%, SiO2 9질량%, Li2O 7질량%, 굴절률(ng): 1.8, 유리 연화 온도 470℃, 선팽창계수 108×10-7(K-1), 평균 입자 지름 0.9㎛
저연화점 유리 분말 F: Bi2O3 70질량%, B2O3 15질량%, SiO2 9질량%, ZnO 4질량%, MgO 2질량%, 굴절률(ng): 1.8, 유리 연화 온도 520℃, 선팽창계수 92×10-7(K-1), 평균 입자 지름 1.6㎛
고연화점 유리 분말 A: SiO2 30질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 27질량%, 굴절률(ng): 1.55, 연화 온도 790℃, 열팽창계수 32×10-7(K-1), 평균 입자 지름 2.3㎛
고연화점 유리 분말 B: 고연화점 유리 분말 A와 동 조성, 평균 입자 지름 15㎛
산화규소 분말: 애드마텍스사 제 SO-E1, 평균 입자 지름 0.25㎛
산화티탄 분말 A: 이시하라산교사 제 ST-21, 평균 입자 지름 0.02㎛
산화티탄 분말 B: 테이카사 제 MT-600SA, 평균 입자 지름 0.05㎛.
(유리 분말 함유 페이스트 A의 제작)
4질량부의 감광성 모노머 M-1, 6질량부의 감광성 모노머 M-2, 24질량부의 감광성 폴리머, 6질량부의 광중합 개시제, 0.2질량부의 중합 금지제 및 12.8질량부의 자외선 흡수제 용액을 38질량부의 용매 A에 온도 80℃에서 가열 용해했다. 얻어진 용액을 냉각시킨 후, 9질량부의 점도 조정제를 첨가하여 유기 용액 1을 제작했다. 얻어진 유기 용액 1을 유리판에 도포해서 건조함으로써 얻어진 유기 도막의 굴절률(ng)은 1.555였다.
60질량부의 유기 용액 1에 30질량부의 저연화점 유리 분말 A 및 10질량부의 고연화점 유리 분말 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 A를 제작했다.
(비소결 페이스트 1의 제작)
60질량부의 유기 용액 1에 40질량부의 고연화점 유리 분말을 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 비소결 페이스트 1을 제작했다.
(비소결 페이스트 2의 제작)
3질량부의 바인더 수지, 1.5질량부의 감광성 모노머 M-1, 0.5질량부의 감광성 모노머 M-2, 0.05질량부의 열중합 개시제를 55질량부의 용매 B에 온도 60℃에서 가열 용해했다. 얻어진 유기 용액 2를 냉각시킨 후, 40질량부의 산화규소 분말을 첨가하고, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 비소결 페이스트 2를 제작했다.
(비소결 페이스트 3의 제작)
1질량부의 바인더 수지, 0.5질량부의 감광성 모노머 M-1, 0.5질량부의 감광성 모노머 M-2, 0.05질량부의 열중합 개시제를 78질량부의 용매 B에 온도 60℃에서 가열 용해했다. 얻어진 유기 용액 3을 냉각시킨 후, 20질량부의 산화티탄 분말 A를 첨가하고, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 비소결 페이스트 3을 제작했다.
(비소결 페이스트 4의 제작)
2질량부의 바인더 수지, 0.5질량부의 감광성 모노머 M-1, 0.5질량부의 감광성 모노머 M-2, 0.05질량부의 열중합 개시제를 67질량부의 용매 B에 온도 60℃에서 가열 용해했다. 얻어진 유기 용액 4를 냉각시킨 후, 30질량부의 산화티탄 분말 B를 첨가하고, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 비소결 페이스트 4를 제작했다.
(비소결 페이스트 5의 제작)
25질량부의 유기 용액 2에 75질량부의 고연화점 유리 분말 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 비소결 페이스트 5를 제작했다.
(비소결 페이스트 6의 제작)
50질량부의 유기 용액 1에 50질량부의 고연화점 유리 분말 B를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 비소결 페이스트 6을 제작했다.
(유리 분말 함유 페이스트 B1의 제작)
4질량부의 바인더 수지를 50질량부의 용매 B에 온도 60℃에서 가열 용해했다. 얻어진 유기 용액 5를 냉각시킨 후, 46질량부의 저연화점 유리 분말 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B1을 제작했다. 본 페이스트를 슬릿 다이코터에 의해 유리판(PD-200; 아사히가라스사 제)에 건조 후 두께 30㎛가 되도록 도포한 후, 공기 중 585℃에서 15분간 소성해서 얻어진 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.2㎛, 공극률은 0.5%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B2의 제작)
75질량부의 유기 용액 5에 25질량부의 저연화점 유리 분말 B를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B2를 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.1㎛, 공극률은 0.2%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B3의 제작)
65질량부의 유기 용액 5에 35질량부의 저연화점 유리 분말 C를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B3을 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.2㎛, 공극률은 0.3%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B4의 제작)
40질량부의 유기 용액 1에 60질량부의 저연화점 유리 분말 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B4를 제작했다. 본 페이스트를 슬릿 다이코터에 의해 유리판(PD-200; 아사히가라스사 제)에 두께 500㎛가 되도록 도포한 후, 공기 중 585℃에서 15분간 소성해서 얻어진 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.2㎛, 공극률은 0.5%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B5의 제작)
30질량부의 유기 용액 1에 70질량부의 저연화점 유리 분말 D를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B5를 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B4와 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.4㎛, 공극률은 1.3%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B6의 제작)
54질량부의 유기 용액 1에 42질량부의 저연화점 유리 분말 A 및 4질량부의 고연화점 유리 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B6을 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.5㎛, 공극률은 0.8%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B7의 제작)
54질량부의 유기 용액 1에 38질량부의 저연화점 유리 분말 A 및 8질량부의 고연화점 유리 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B7을 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.8㎛, 공극률은 1.2%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B8의 제작)
54질량부의 유기 용액 1에 28질량부의 저연화점 유리 분말 A 및 18질량부의 고연화점 유리 A를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B8을 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 2.6㎛, 공극률은 17.8%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B9의 제작)
40질량부의 유기 용액 1에 60질량부의 저연화점 유리 분말 E를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B9를 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.2㎛, 공극률은 0.3%였다.
(유리 분말 함유 페이스트 B10의 제작)
40질량부의 유기 용액 1에 60질량부의 저연화점 유리 분말 F를 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트 B10을 제작했다. 본 페이스트를 이용하여, 유리 분말 함유 페이스트 B1과 마찬가지의 방법으로 제작한 솔리드막의 표면 거칠기(Ra)는 0.4㎛, 공극률은 0.4%였다.
(실시예 1)
기재로서, 500㎜×500㎜×1.8㎜의 유리판[PD-200; 아사히가라스사 제, 선팽창계수 83×10- 7(K-1)]을 사용했다. 기재 표면에 상기 비소결 페이스트 1을 건조 두께가 50㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 건조 두께가 500㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 A를 얻었다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 125㎛, 선폭 20㎛의 격자상 개구부를 갖는 크롬마스크)를 통해서 도포막 A를 초고압 수은등을 이용하여 750mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막 A는 0.5질량%의 모노에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자상의 소성 전 패턴을 얻었다. 얻어진 격자상의 소성 전 패턴을 공기 중 585℃에서 15분간 소성하여, 격자상의 소성 후 패턴을 얻었다.
500㎜×500㎜×0.18㎜의 백색 PET 필름[루미라(등록상표) E6SQ; 도레이 제; 반사율 97%]의 표면에 접착제를 도포하여 접착층을 형성했다. 얻어진 접착층에 상기 격자상의 소성 후 패턴을(기재로부터 박리하지 않고) 적재해서 압착하고, 그 후 접착층을 경화시켜서 격자상의 소성 후 패턴을 고정했다. 그리고, 격자상의 소성 후 패턴을 기재로부터 박리하여 격벽이 고정된 기판을 얻었다. 얻어진 격자상의 소성 후 패턴의 L2는 125㎛, L4는 30㎛, L3은 30㎛, L1은 340㎛이며, 전체 크기는 480㎜×480㎜였다.
입자 지름 5㎛의 GOS: Tb 분말을 에틸셀룰로오스의 벤질알코올 용액과 혼합한 형광체를 격벽에 의해 구획된 셀에 체적분율이 65%가 되도록 충전하고 120℃에서 건조하여, 신틸레이터 패널 1을 완성했다.
얻어진 신틸레이터 패널 1을 FPD(PaxScan2520; Varian사 제)에 세팅해서 방사선 검출 장치를 제작했다. 방사선 검출 장치에 대하여 신틸레이터 패널 1의 기판측으로부터 관전압 60kVp의 X선을 조사하여 신틸레이터층으로부터의 발광량을 FPD로 검출하고, 휘도를 평가했다. 또한, 화상 선명성을 직사각형파 차트의 촬영 화상에 의거해 평가했다. 신틸레이터 패널 1의 휘도 및 화상 선명성은 모두 양호했다.
(실시예 2)
기판으로서 500㎜×500㎜×0.3㎜의 알루미나 기판(반사율 70%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 검토를 행하였다. 실시예 1의 휘도를 100으로 했을 경우의 휘도의 상대값은 80이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 3)
기판으로서 연마에 의해 두께 0.7㎜로 한 PD-200(반사율 15%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 검토를 행하였다. 실시예 1의 휘도를 100으로 했을 경우의 휘도의 상대값은 50이며, 비교적 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B1을 건조 두께가 24㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여 도포막 B를 형성했다. 이때, 도포막 B의 도포 면적을 박리 보조층보다 넓게, 또한 박리 보조층 전체를 덮는 배치로 했다. 이것을 공기 중 585℃에서 15분간 프리 소성했다. 상기한 바와 같이 도포막 B를 박리 보조층보다 넓게 형성함으로써, 프리 소성 후에 기재와 도포막 B가 직접 접촉하는 에리어는 융착되어 도포막 B가 박리되어 버리는 일은 없었다. 이어서, 프리 소성 후의 도포막 B의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 건조 두께가 500㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 A를 얻었다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 노광, 현상, 소성하여 격자상의 패턴을 얻은 후, 격자상 패턴에 형광체를 충전, 건조했다. 이어서, 기재의 뒤쪽으로부터 유리 커터를 이용하여 박리 보조층의 내측 4변을 스크라이빙, 할단했다. 이것에 의해, 보강층과 기재의 융착된 부분이 제거되어 박리 보조층을 통해서 기재로부터 패턴을 용이하게 박리할 수 있었다. 패턴은 저부에 보강층을 갖기 때문에 높은 강도를 갖고 있어, 핸들링에 의한 패턴의 손상을 방지할 수 있었다. 얻어진 패턴을 입체 구조물의 비소결층측이 백색 PET 필름측이 되도록 두께 10㎛의 양면 테이프를 통해서 부착하여 신틸레이터 패널 4를 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 97이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 3을 건조 두께가 0.9㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B2를 건조 두께가 3㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 5를 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 98이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 4를 건조 두께가 2.2㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B3을 건조 두께가 13㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 6을 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 97이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 5를 건조 두께가 10㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B1을 건조 두께가 24㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 7을 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 95이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 6을 건조 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B1을 건조 두께가 106㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 8을 완성했다. 박리층이 두껍기 때문에 충격에 의해 박리층을 형성하는 비소결 무기 분말이 박리되어 비산되기 쉬운 경향이 있었지만, 문제없는 레벨이었다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 94이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B4를 건조 두께가 440㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 9를 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 78이었다. 보강층의 두께가 두껍기 때문에 X선이 흡수되어서 휘도가 낮아졌지만, 비교적 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 10)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 6을 건조 두께가 50㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B5를 건조 두께가 220㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 10을 완성했다. 비소결층이 두껍기 때문에 충격에 의해 비소결층을 형성하는 무기 분말이 탈락하여 비산되기 쉬운 경향이 있었지만, 문제없는 레벨이었다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 88이었다. 보강층의 두께가 두껍기 때문에 X선이 흡수되어서 휘도가 약간 낮아졌지만, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 11)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B6을 건조 두께가 24㎛가 되도록 다이 코터로 도포, 건조한 후, 공기 중 585℃에서 15분간 프리 소성하여 도포막 B를 형성했다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 125㎛, 선폭 20㎛의 격자상개구부를 갖는 크롬마스크)를 통해서 유리 분말 함유 페이스트 A의 도포막을 초고압 수은등을 이용하여 700mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 실시예 1과 마찬가지로 현상, 소성하여 격자상의 소성 후 패턴을 얻었다. 얻어진 격자상의 소성 후 패턴의 L2는 125㎛, L4는 28㎛, L3은 28㎛, L1은 340㎛이고, 전체 크기는 480㎜×480㎜이며, 실시예 4에 비해 얇은 폭의 격벽을 형성해도 현상 공정에 있어서 패턴 박리는 발생하지 않았다. 이것은 유리 분말 함유 페이스트 B6의 소성 후 솔리드막의 표면 거칠기가 유리 분말 함유 페이스트 B1에 비해서 크기 때문에, 현상 공정에 있어서 패턴 박리가 억제된 것에 의거한다고 생각된다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 11을 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 105이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 12)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B7을 건조 두께가 26㎛가 되도록 다이 코터로 도포, 건조한 후, 공기 중 585℃에서 15분간 프리 소성하여 도포막 B를 형성했다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 125㎛, 선폭 20㎛의 격자상 개구부를 갖는 크롬마스크)를 통해서 유리 분말 함유 페이스트 A의 도포막을 초고압 수은등을 이용하여 650mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 실시예 1과 마찬가지로 현상, 소성하여 격자상의 소성 후 패턴을 얻었다. 얻어진 격자상의 소성 후 패턴의 L2는 125㎛, L4는 25㎛, L3은 25㎛, L1은 340㎛이고, 전체의 크기는 480㎜×480㎜이며, 실시예 11에 비해 얇은 폭의 격벽을 형성해도 현상 공정에 있어서 패턴 박리는 발생하지 않았다. 그 후, 실시예 11과 마찬가지로 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 12를 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 111이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 13)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B8을 건조 두께가 29㎛가 되도록 다이 코터로 도포, 건조한 후, 공기 중 585℃에서 15분간 프리 소성하여 도포막 B를 형성했다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 125㎛, 선폭 20㎛의 격자상 개구부를 갖는 크롬마스크)를 통해서 유리 분말 함유 페이스트 A의 도포막을 초고압 수은등을 이용하여 600mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 실시예 1과 마찬가지로 현상, 소성하여 격자상의 소성 후 패턴을 얻었다. 얻어진 격자상의 소성 후 패턴의 L2는 125㎛, L4는 20㎛, L3은 20㎛, L1은 340㎛이고, 전체 크기는 480㎜×480㎜이며, 실시예 12에 비해 얇은 폭의 격벽을 형성해도 현상 공정에 있어서 패턴 박리는 발생하지 않았다. 그 후, 실시예 11과 마찬가지로 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 13을 완성했다. 여기에서, 보강층의 공극이 크기 때문에 형광체의 충전 공정에 있어서 형광체 페이스트에 포함되는 에틸셀룰로오스가 비소결층에 침투하여 박리성이 약간 악화되었지만, 박리 가능했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 122이며, 매우 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 14)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B9를 건조 두께가 24㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 14를 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 90이며, 납의 X선 흡수의 영향 및 연화 온도가 낮기 때문에 보강층 중에 탄소 잔분이 많아져 흑색화됨으로써 약간 낮아지는 경향이 보였지만, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 15)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B10을 건조 두께가 24㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 4와 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 15를 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 96이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 16)
실시예 1과 동일한 기재의 표면에 비소결 페이스트 2를 건조 두께가 5㎛가 되도록 스크린 인쇄하고 건조하여, 박리 보조층을 형성했다. 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B1을 건조 두께가 24㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여, 1층째의 도포막 B를 형성했다. 그 후, 1층째의 도포막 B의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B8을 건조 두께가 29㎛가 되도록 스크린 인쇄에 의해 도포 건조하여, 2층째의 도포막 B를 형성했다. 그 후, 실시예 13과 마찬가지로 프리 소성한 후, 격자상의 패턴 및 형광체층을 형성하고 할단하여 기재와 패턴을 박리하고, 백색 PET 필름에 부착하여 신틸레이터 패널 16을 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 119이며, 매우 양호했다. 또한, 실시예 13과 달리 고공극률의 보강층의 아래에 저공극률의 보강층이 형성되어 있기 때문에, 형광체의 충전 공정에 있어서 형광체 페이스트에 포함되는 에틸셀룰로오스가 비소결층까지 침투하지 않아 박리성도 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(실시예 17)
실시예 4에 있어서, 기재로서 500㎜×500㎜×0.7㎜의 유리판[Eagle-XG; 코닝사 제; 선팽창계수 32×10- 7(K-1)]을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 신틸레이터 패널 17을 완성했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 97이며, 양호했다. 또한, 화상 선명성도 양호했다.
(비교예 1)
PD-200을 기판으로 하고, 그 표면에 직접 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 격자상의 소성 후 패턴을 형성하여, 격벽이 고정된 기판을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 형광체를 격벽에 의해 구획된 셀에 체적분율이 65%가 되도록 충전하고 120℃에서 건조하여, 신틸레이터 패널 2를 완성했다. 얻어진 신틸레이터 패널 2를 사용해서 방사선 검출 장치를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 화상 선명성은 실시예 1과 동등했지만, 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 15로 매우 낮아 실용적인 것은 아니었다. 이 휘도 저하는 기판에 X선이 흡수되어 버리는 것, 및 기판의 반사율이 낮아 신틸레이션에 의한 발광광이 기판측으로 새어나가 버리는 것에 의거한다고 생각된다.
(비교예 2)
기판으로서 E6SQ를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 격벽 형성을 시도해보았지만, 소성 공정에 있어서 백색 PET 필름인 E6SQ의 연소에 따라 소성 전 패턴이 붕괴되어 평가 불가였다.
(비교예 3)
E6SQ를 기판으로 하고, 그 표면에 입자 지름 5㎛의 산황화가돌리늄 분말을 에틸셀룰로오스의 벤질알코올 용액과 혼합한 형광체를 도포하고, 두께 340㎛의 형광체층을 형성하여, 격벽을 갖지 않는 신틸레이터 패널 3을 완성했다. 얻어진 신틸레이터 패널 3을 사용해서 방사선 검출 장치를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 145이며, 양호했다. 그러나, 화상 선명성은 매우 낮아 실용적인 것은 아니었다.
(비교예 4)
형광체층의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 검토를 행하였다. 실시예 1의 휘도를 100이라고 했을 경우의 휘도의 상대값은 30으로 낮고, 화상 선명성도 불충분하여 실용적인 것은 아니었다.
이상의 결과에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 격벽을 구비하는 신틸레이터 패널이 방사선 검출 장치에 있어서의 휘도 및 화상 선명성의 현저한 향상에 이바지하는 것은 명확하다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은 의료 진단 장치 또는 비파괴 검사 기기 등에 사용되는 방사선 검출 장치를 구성하는 신틸레이터 패널로서 유용하게 이용할 수 있다.
1 : 방사선 검출 장치 2 : 신틸레이터 패널
3 : 출력 기판 4 : 기판
5 : 접착층 6 : 격벽
7 : 신틸레이터층 8 : 격막층
9 : 광전 변환층 10 : 출력층
11 : 기판 12 : 전원부
13 : 반사막 14 : 비소결층
15 : 보강층

Claims (15)

  1. 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정과,
    상기 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 제 2 도포 공정과,
    상기 도포막 A를 가공해서 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
    상기 소성 전 패턴 및 상기 박리 보조층을 소성하여 소성 후 패턴 및 비소결층을 얻는 소성 공정과,
    상기 소성 후 패턴 및 상기 비소결층을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는, 입체 구조물의 제조 방법.
  2. 기재 표면에 비소결 페이스트를 도포해서 박리 보조층을 얻는 제 1 도포 공정과,
    상기 박리 보조층의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 B를 도포해서 도포막 B를 얻는 제 2 도포 공정과,
    상기 도포막 B의 표면에 유리 분말 함유 페이스트 A를 도포해서 도포막 A를 얻는 제 3 도포 공정과,
    상기 도포막 A를 가공해서 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
    상기 소성 전 패턴, 도포막 B 및 상기 박리 보조층을 소성하여 소성 후 패턴, 보강층 및 비소결층을 얻는 소성 공정과,
    상기 소성 후 패턴, 상기 보강층 및 상기 비소결층을 상기 기재로부터 박리하여 입체 구조물을 얻는 박리 공정을 구비하는, 입체 구조물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소성 후 패턴은 스트라이프상, 격자상 또는 허니콤상의 격벽인, 입체 구조물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정은 포토리소그래피에 의해 상기 도포막 A를 가공하는 공정인, 입체 구조물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 분말 함유 페이스트 A는 유리 분말을 무기 성분 중의 주성분으로 하는, 입체 구조물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페이스트 A 또는 페이스트 B에 있어서의 유리 분말은 저연화점 유리의 분말인, 입체 구조물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 입체 구조물의 제조 방법에 의해 제조된 입체 구조물을 기판에 적재하는 적재 공정을 구비하는, 신틸레이터 패널의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 입체 구조물을 수지 또는 점착 테이프에 의해 상기 기판에 고정하는 고정 공정을 더 구비하는, 신틸레이터 패널의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판의 반사율은 90% 이상인, 신틸레이터 패널의 제조 방법.
    (여기에서, 반사율이란, 분광 측색계를 사용해서 측정된 파장 530nm의 SCI 반사율을 말한다.)
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판은 백색 PET 필름인, 신틸레이터 패널의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 입체 구조물의 제조 방법에 의해 제조된, 입체 구조물.
  12. 제 7 항에 기재된 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의해 제조된, 신틸레이터 패널.
  13. 기판, 유리를 주성분으로 하는 격벽, 및 비소결층을 구비하고, 상기 비소결층은 상기 기판과 상기 격벽 사이에 위치하고 있으며, 비소결 무기 분말을 포함하는 것인, 신틸레이터 패널.
  14. 삭제
  15. 삭제
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