WO2021085602A1 - シンチレータアレイ、シンチレータアレイの製造方法、放射線検出器、および放射線検査装置 - Google Patents

シンチレータアレイ、シンチレータアレイの製造方法、放射線検出器、および放射線検査装置 Download PDF

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弘康 近藤
一光 森本
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Definitions

  • the present embodiment relates to a scintillator array, a method for manufacturing a scintillator array, a radiation detector, and a radiation inspection device.
  • an X-ray CT device In fields such as medical diagnosis and industrial non-destructive inspection, inspections are performed using a radiation inspection device such as an X-ray tomography device (hereinafter referred to as an X-ray CT device).
  • an X-ray tube X-ray source
  • an X-ray detector provided with a large number of X-ray detection elements are placed on each other with a fault plane of the inspected object in between. Place them facing each other.
  • the X-ray CT apparatus irradiates the inspected object with fan beam X-rays while rotating, and collects the X-ray absorption data transmitted through the inspected object with an X-ray detector. After that, the tomographic image is reproduced by analyzing the X-ray absorption data with a computer.
  • the radiation detector of the X-ray CT device widely uses a detection element using a solid scintillator.
  • a radiation detector including a detection element using a solid scintillator can easily increase the number of channels by downsizing the detection element, so that the resolution of an X-ray CT apparatus or the like can be further increased.
  • An example of an X-ray CT apparatus includes a multi-slice type apparatus in which detection elements such as photodiodes are two-dimensionally arranged vertically and horizontally and a scintillator array is mounted on the detection elements.
  • the multi-slice type device can superimpose computed tomography (CT), which can show a CT image in three dimensions.
  • CT computed tomography
  • the radiation detector mounted on the radiation inspection device includes a plurality of detection elements arranged in a plurality of rows and columns, and each detection element has a scintillator segment.
  • the radiation detector converts X-rays incident on the scintillator segment into visible light, and the detection element converts the visible light into an electric signal to form an image.
  • the detection elements have been miniaturized, and the pitch between adjacent detection elements has been narrowed. Along with these, the size of the scintillator segment is also reduced.
  • the rare earth acid sulfide-based phosphor ceramics have high luminous efficiency and have properties suitable for use in the scintillator segment. Therefore, a scintillator segment processed by a processing method such as cutting or grooving from a sintered body (ingot) of a rare earth acid sulfide-based phosphor ceramic which is a scintillator material, and a photodiode as a detection element. Radiation detectors that combine the above are becoming widespread.
  • An example of a scintillator using phosphor ceramics includes a scintillator made of a sintered body of a gadolinium sulfide sulfide phosphor.
  • a scintillator array using the above scintillator is manufactured, for example, as follows. First, a rare earth acid sulfide-based phosphor powder, which is a scintillator material, is formed into an appropriate shape, and this is sintered to form a sintered body (bullet). The sintered body is subjected to cutting processing such as cutting processing or grooving processing to form scintillator segments corresponding to a plurality of detection elements. Further, a reflective layer that reflects light is formed between these scintillator segments and integrated to manufacture a scintillator array.
  • the dimensional accuracy of the scintillator array affects the resolution of the CT diagnostic image. Further, a temperature of up to 50 ° C. is applied to the radiation detector mounted on the X-ray CT apparatus. In a scintillator array having a reflective layer containing resin, expansion of the reflective layer due to heating and contraction due to a decrease in temperature occur, resulting in minute dimensional changes between adjacent scintillator segments, that is, pitch shift of the scintillator segments, and warpage of the scintillator array. The main factor is the variation in external dimensions. These cause deterioration of the resolution of the diagnostic image by the radiological examination apparatus.
  • the scintillator array of the embodiment includes at least one scintillator segment and a first reflective layer that reflects light, with at least one scintillator segment and a first reflective layer having a first surface and a second surface. And at least one scintillator segment having a sintered body containing a rare earth acid sulfide phosphor, provided on the first surface via a structure and an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a second reflective layer including a light-reflecting film is provided.
  • FIG. 1 is a plan view showing a structural example of the scintillator array.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structural example of the scintillator array. 1 and 2 show a scintillator array 1, a scintillator segment 2, a reflective layer 3, a reflective layer 4, and an adhesive layer 5. The reflective layer 4 and the adhesive layer 5 are omitted in FIG. 1 for convenience.
  • the scintillator array 1 includes a plurality of scintillator segments 2, a reflective layer 3, a reflective layer 4, and an adhesive layer 5.
  • the scintillator segment 2 and the reflective layer 3 form a structure 20 having a surface 20a which is an X-ray incident surface and a surface 20b on the opposite side of the surface 20a.
  • the scintillator array 1 may have at least one scintillator segment 2.
  • the number of scintillator segments 2 is appropriately set according to the structure, resolution, and the like of the radiation detector.
  • the scintillator segment 2 converts incident radiation (X-rays) into light (visible light).
  • the plurality of scintillator segments 2 are integrated by the reflective layer 3 adhering to them to form the structure 20.
  • the reflective layer 3 reflects light (visible light).
  • the reflective layer 3 may transmit X-rays.
  • the reflective layer 3 is provided between the adjacent scintillator segments 2 and adheres to the respective scintillator segments 2.
  • the reflective layer 4 reflects light (visible light).
  • the reflective layer 4 may transmit X-rays.
  • the reflective layer 4 is provided on the surface 20a via the adhesive layer 5 and covers the structure 20.
  • the reflective layer 4 is formed by adhering a resin film formed by molding a resin containing reflective particles that reflect light into a sheet shape to the surface 20a via an adhesive layer 5.
  • the scintillator array 1 has either a structure in which a plurality of scintillator segments 2 are arranged in a row, or a structure in which a plurality of scintillator segments 2 are two-dimensionally arranged in a predetermined number in the vertical direction and the horizontal direction as shown in FIG. It may have the structure of.
  • the reflection layer 3 is provided between the scintillator segments 2 arranged in the vertical direction and between the scintillator segments 2 arranged in the horizontal direction.
  • the reflective layer 3 may surround the scintillator segment 2 along the surface 20a.
  • the scintillator segment 2 has a sintered body containing a rare earth acid sulfide phosphor.
  • rare earth acid sulfide phosphors include rare earth acid sulfide phosphors containing praseodymium (Pr) as an activator.
  • the rare earth acid sulfide include acid sulfides of rare earth elements such as yttrium (Y), gadolinium (Gd), lanthanum (La), and lutetium (Lu).
  • Rare earth acid sulfide phosphors General formula: RE 2 O 2 S: Pr ... (1) (RE indicates at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, La, and Lu) It is preferable to have a composition represented by.
  • the scintillator segment 2 has a Gd 2 O 2 S: Pr phosphor.
  • a part of Gd may be replaced with another rare earth element.
  • the amount of replacement of Gd by other rare earth elements is preferably 10 mol% or less.
  • the rare earth acid sulfide phosphor is General formula: (Gd 1-x , RE x ) 2 O 2 S: Pr ... (2) (In the formula, RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, La, and Lu, and x is a number (atomic ratio) satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.1). It is preferable to have a composition substantially represented by.
  • the scintillator segment 2 has praseodymium (Pr) as an activator that increases the light output. Pr can reduce afterglow as compared with other activators. Therefore, rare earth acid sulfide phosphor ceramics containing Pr as an activator are effective as a fluorescence generator of a radiation detector.
  • Pr praseodymium
  • the content of Pr in the rare earth oxysulfide phosphor that 10 mol% or less than 0.001 mol% relative to the content of (RE 2 O 2 S, such as, for example, Gd 2 O 2 S) phosphor matrix Is preferable. If the Pr content exceeds 10 mol%, the light output will be reduced. If the Pr content is less than 0.001 mol%, the effect as a main activator cannot be sufficiently obtained.
  • the Pr content is more preferably 0.01 mol% or more and 1 mol% or less.
  • the rare earth acid sulfide phosphor contains at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce), zirconium (Zr), and phosphorus (P) as a co-activator. It may be contained in a trace amount. These elements are effective in suppressing exposure deterioration, suppressing afterglow, and the like.
  • the total content of these co-activators is preferably in the range of 0.00001 mol% or more and 0.1 mol% or less with respect to the phosphor matrix.
  • the sintered body constituting the scintillator segment 2 is preferably made of a high-purity rare earth acid sulfide-based phosphor ceramic (scintillator material). Since impurities cause a decrease in the sensitivity of the scintillator, it is preferable that the amount of impurities is as small as possible. In particular, since phosphoric acid root (PO 4 ) causes a decrease in sensitivity, its content is preferably 100 ppm or less. When fluoride or the like is used as a sintering aid to increase the density of the sintered body, the sintering aid remains as an impurity, resulting in a decrease in sensitivity.
  • fluoride or the like is used as a sintering aid to increase the density of the sintered body, the sintering aid remains as an impurity, resulting in a decrease in sensitivity.
  • the sintered body has a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape.
  • the volume of the scintillator segment 2 is preferably 1 mm 3 or less. By downsizing the scintillator segment 2, the detected image can be made high definition.
  • the length (L), width (S), and thickness (T) of the scintillator segment 2 are not necessarily limited, but are preferably 1 mm or less. When the volume of the scintillator segment 2 is 1 mm 3 or less, the width (W) of the reflective layer 3 can be reduced to 100 ⁇ m or less, and further to 50 ⁇ m or less.
  • the reflective layer 3 contains a resin that transmits light (translucent resin) and reflective particles that are dispersed in the resin and reflect light.
  • the resin includes at least one selected from the group consisting of epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polyurethane resin, and acrylic resin.
  • the reflective particles include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide (alumina), silicon oxide, barium sulfate, zinc oxide, zirconium oxide, and gadolinium oxide.
  • the bubbles contained in the resin may also serve as reflective particles.
  • the same translucent resin and reflective particles as the reflective layer 3 can be used.
  • the reflective layer 4 is formed by processing the material containing the translucent resin and the reflective particles into a sheet in advance to form a resin film, and the resin film is attached to the surface 20a of the structure 20 via the adhesive layer 5. It is formed.
  • a commercially available white film can also be used as the resin film.
  • the thickness of the reflective layer 4 is preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. If the thickness of the reflective layer 4 is less than 50 ⁇ m, the effect of improving the reflection efficiency cannot be sufficiently obtained. When the thickness of the reflective layer 4 exceeds 250 ⁇ m, the transmitted X-ray dose decreases and the detection sensitivity decreases.
  • the translucent resin has a glass transition point (transition temperature) of 50 ° C. or higher. Since the temperature during the manufacturing process of the X-ray CT device, the temperature during use of the X-ray CT device, and the temperature of the storage environment of the X-ray CT device are all about 18 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, the translucent resin. When the glass transition point of is 50 ° C. or higher, dimensional changes during manufacturing, use, and storage (pitch deviation of the scintillator segment 2, warpage of the scintillator array 1, and variation in the external dimensions of the scintillator array 1) can be suppressed. ..
  • the glass transition point of the translucent resin is more preferably higher than 50 ° C., further preferably 60 ° C.
  • the glass transition point of the translucent resin is preferably 120 ° C. or lower. If the temperature exceeds 120 ° C., the shrinkage of the resin during manufacturing of the scintillator array 1 becomes large, and the warp of the scintillator array 1 and the pitch deviation of the scintillator segment 2 may become large.
  • the coefficient of thermal expansion (linear expansion coefficient) at a temperature exceeding the glass transition point is preferably 2 ⁇ 10 -5 / ° C. or less.
  • the coefficient of thermal expansion exceeds 2 ⁇ 10 -5 / ° C, the finished dimensions of the scintillator array 1 change due to the temperature in the manufacturing process of the X-ray CT apparatus (pitch shift of the scintillator segment 2, warpage of the scintillator array 1, outer shape). Dimensional variation) is likely to occur.
  • the coefficient of thermal expansion is more preferably 1.5 ⁇ 10 -5 / ° C. or lower.
  • the translucent resin preferably has a molecular structure containing a cyclostructure that does not contain a double structure (double bond).
  • the glass transition point tends to be less than 50 ° C.
  • the translucent resin constituting the reflective layer 3 and the reflective layer 4 is preferably an epoxy resin having an aliphatic skeleton.
  • an epoxy resin having an aliphatic skeleton By using an epoxy resin having an aliphatic skeleton, the glass transition point and the coefficient of thermal expansion can be easily realized.
  • the epoxy resin as the translucent resin preferably has a molecular structure including the above-mentioned cyclo structure. By using such an epoxy resin, it becomes easy to raise the glass transition point, and it becomes easy to lower the coefficient of thermal expansion at a temperature exceeding the glass transition point.
  • the ratio of the translucent resin to the reflective particles in the reflective layer 3 and the reflective layer 4 is such that the mass ratio of the translucent resin is 15% or more and 60% or less, and the mass ratio of the reflective particles is 40% or more and 85% or less. preferable.
  • the total of the mass ratio of the translucent resin and the mass ratio of the reflective particles is 100%. If the mass ratio of the reflective particles is less than 40%, the reflection efficiency of the reflective layer is lowered, and the reflection efficiency of the reflective layer with respect to light having a wavelength of 512 nm tends to be lower than 90%. When the mass ratio of the reflective particles exceeds 85%, the reflection efficiency of the reflective layer does not change, but the mass ratio of the translucent resin is relatively lowered, which makes it difficult to stably solidify the reflective layer.
  • the adhesive layer 5 contains at least one resin selected from the group consisting of epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, and polyolefin resin and cured by any of light, heat, and moisture.
  • the adhesive layer 5 may be a translucent resin, but in order to reduce light from one scintillator segment 2 from entering the other scintillator segment 2 through the adhesive layer 5, the adhesive layer 5 is used.
  • Titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide preferably contain at least one selected from the group.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the thickness of the adhesive layer 5 of the scintillator array 1 (adhesive layer thickness) and the warp of the scintillator array 1.
  • FIG. 3 shows the degree of improvement in warpage in the scintillator array 1.
  • a scintillator segment 2 having a length (L), a width (S), and a thickness (T) of 1 mm is integrated by a reflective layer 3 having a width of 100 ⁇ m, and has a length of 76 mm and a width of 25 mm.
  • the structure 20 is formed, and a white polyethylene terephthalate (PET) film is used as the reflective layer 4 and an epoxy resin is used as the adhesive layer 5 to be attached to the structure 20.
  • FIG. 3 shows the change in the warp of the scintillator array 1 with respect to the thickness of the adhesive layer 5.
  • the warp of the scintillator array 1 is measured as follows.
  • the curved scintillator array 1 usually has a convex side and a concave side.
  • the convex side of the scintillator array 1 is first placed on a flat surface downward. At this time, the scintillator array 1 is in a state of rising away from the installation surface toward the end. In this state, measure the vertical distance between the most raised point and the installation surface, and define it as warpage.
  • the warp of the scintillator array 1 is generally required to be 50 ⁇ m or less.
  • the state without warpage means a state in which the bottom surface of the scintillator array 1 is in contact with the installation surface at all points, and the warp at this time is 0 ⁇ m.
  • the warp also increases. This is due to the stress generated inside due to the shrinkage of the adhesive layer 5 during curing.
  • the value of the warp has a range of about ⁇ 5 ⁇ m, but when the thickness of the adhesive layer 5 exceeds 50 ⁇ m, the warp also exceeds 50 ⁇ m, which is not preferable.
  • pressure or polishing treatment is usually required to correct the warp, which complicates the process.
  • the scintillator array 1 by laminating a white film as the reflective layer 4 with an appropriate adhesive layer thickness, the scintillator array 1 having a preferable range of warpage can be formed by one treatment. This is because, for example, the volume of curing shrinkage can be reduced by attaching a pre-formed flexible white film with a relatively thin adhesive layer 5 to the conventional process of thickly coating and curing the reflective layer 4. Therefore, it is considered that stress that causes warpage is unlikely to occur.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If it exceeds 40 ⁇ m, the volume of curing and shrinking becomes large, and the warp of the scintillator array 1 becomes large, which is not preferable. Further, in the case of the adhesive layer 5 having light transmission, the light generated in the pixel (scintillator segment 2) enters the adjacent pixel through the adhesive layer 5 and causes crosstalk, which is not preferable.
  • the thickness of the adhesive layer 5 can be measured by observing a cross section in the thickness direction with an electron microscope or an optical microscope and observing the observed image. Since the reflective layer 4 and the adhesive layer 5 form a polymer network structure in each layer, the interface between these layers is clear. Further, when the pigment concentration is different, it is clearer, so that it is easy to determine the thickness.
  • the scintillator array used in the conventional X-ray CT apparatus and the like it is necessary to confine the light generated by the X-ray in the pixel and efficiently take it out to the photodiode side. Since alignment accuracy is required when bonding to a photodiode, it is necessary that the pitch between pixels does not easily fluctuate depending on the temperature, and that the warp of the scintillator itself is particularly small. If the scintillator has a large warp, the thickness of the adhesive layer filled between the scintillator array and the photodiode will be uneven when it is attached to the photodiode, and where the adhesive layer is thick, light will enter the adjacent pixels and cross. As the talk increases, the X-ray detection sensitivity becomes non-uniform. In addition, air bubbles easily enter the adhesive layer and light from the scintillator is scattered, so that the detection sensitivity of X-rays is lowered.
  • the translucency is transmitted.
  • a technique is known in which the shrinkage ratio of the reflective layer portion when the resin is solidified is made uniform, thereby suppressing the warp of the scintillator array during and after the production.
  • the glass transition point of the translucent resin constituting the reflective layer is 50 ° C. or higher and the coefficient of thermal expansion of the translucent resin at a temperature higher than the glass transition point is 3.5 ⁇ 10-5 / ° C. or lower.
  • a scintillator array is known.
  • the coefficient of thermal expansion of a translucent resin changes significantly with the glass transition point as a boundary, and the warp that occurs with this change is adjusted by setting the conditions.
  • a plurality of scintillator segments are integrated by a reflective layer, the glass transition point of the translucent resin of the reflective layer is 50 ° C. or higher, and X-rays of the plurality of scintillator segments are incident.
  • a scintillator array having a structure in which the glass transition point of the translucent resin of the second reflective layer arranged on the surface side is 30 ° C. or less is known.
  • the scintillator array is required to be miniaturized in response to the demand for improvement in image quality, and further measures are required for the deterioration of image quality and the detection sensitivity due to the crosstalk caused by the warp. Be done.
  • the scintillator array of the embodiment includes a first reflective layer forming the structure 20 together with the plurality of scintillator segments, and a second reflective layer arranged on the surface side on which the X-rays of the plurality of scintillator segments are incident. To do.
  • the second reflective layer is formed by applying a slurry in which reflective particles are dispersed in a translucent resin to the X-ray incident surface side of the scintillator array and thermally curing the scintillator array. It can be formed by a method in which a preformed film that reflects light is attached via an adhesive layer. A scintillator array having such a configuration is easier to manufacture than a conventional scintillator array. Further, by controlling the thickness of the adhesive layer within a predetermined range, warpage can be reduced.
  • the scintillator array 1 is manufactured, for example, as follows. First, reflective particles and an uncured resin composition (uncured product of the translucent resin) constituting the translucent resin are prepared, and these are mixed to prepare a mixture. Next, a plurality of scintillator segments 2 processed into a predetermined shape are arranged at regular intervals. A mixture of the above-mentioned reflective particles and the uncured resin composition is applied or filled between the adjacent scintillator segments 2.
  • the uncured resin composition preferably has a viscosity of 0.2 Pa ⁇ s or more and 1.0 Pa ⁇ s or less (200 cps or more and 1000 cps or less).
  • a viscosity of the resin composition exceeds 1.0 Pa ⁇ s, the fluidity is poor and the workability of coating or filling between the scintillator segments 2 is lowered.
  • the viscosity of the resin composition is less than 0.2 Pa ⁇ s, the fluidity becomes too high and the coatability or the filling property is lowered.
  • the total light transmittance of the translucent resin is preferably 85% or more. If the total light transmittance of the translucent resin is less than 85%, the reflection efficiency of the reflective layer 3 tends to decrease.
  • Adjacent scintillator segments are formed by applying or filling a mixture of reflective particles and an uncured resin composition between a plurality of scintillator segments 2 and then curing the resin composition in the mixture to form a reflective layer 3.
  • the structure 20 is formed by connecting and integrating the two.
  • the curing treatment of the mixture is appropriately set according to the type of the uncured resin composition and the curing agent. For example, in the case of a thermosetting resin composition, the curing reaction is allowed to proceed by heat treatment.
  • the reflective layer 4 is formed on the surface 20a of the structure 20 via the adhesive layer 5.
  • a resin containing reflective particles that can be used for forming the reflective layer 3 is processed into a sheet using a doctor blade or the like and cured.
  • a commercially available white film may be used.
  • Such a commercially available white film is formed by kneading reflective particles such as titanium oxide, alumina, and silica into a translucent resin such as an epoxy resin and a polyester resin and processing the film into a sheet.
  • the thickness of the white film is, for example, 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • a translucent resin having a viscosity of 0.2 Pa ⁇ s or more and 1.0 Pa ⁇ s or less is applied on the surface 20a of the structure 20, and a white film having a predetermined size is placed on the surface 20a and added.
  • Cure while pressing. Curing while applying pressure is a process that can be achieved by using a white film for the reflective layer 4, and is difficult with conventional processes. Therefore, it is considered that the process also contributes to the reduction of warpage.
  • the radiation detector of the embodiment includes the scintillator array 1 described above as a fluorescence generator that emits light according to the incident radiation, and further receives light from the fluorescence generator to convert the light output into an electrical output.
  • a photoelectric converter for conversion is provided.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of a radiation detector, showing an X-ray detector.
  • the X-ray detector 6 shown in FIG. 4 includes a scintillator array 1 as a fluorescence generator and a photoelectric conversion element 7 as a photoelectric converter.
  • the X-ray detector 6 includes a photoelectric conversion element 7 integrally provided on the surface 20b of the structure 20.
  • the photoelectric conversion element 7 detects light (visible light) formed by converting X-rays in the scintillator segment 2. Examples of the photoelectric conversion element 7 include a photodiode and the like.
  • the photoelectric conversion element 7 is arranged so as to correspond to each of the plurality of scintillator segments 2. These components make up the radiation detector.
  • the radiation inspection apparatus of the embodiment includes a radiation source that irradiates the object to be inspected with radiation, and a radiation detector that detects the radiation that has passed through the object to be inspected.
  • a radiation detector the radiation detector of the above-described embodiment can be used.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration example of a radiation inspection device.
  • FIG. 5 illustrates an X-ray CT apparatus 10, a subject 11, an X-ray tube 12, a computer 13, a display 14, and a subject image 15.
  • the X-ray CT apparatus 10 includes an X-ray detector 6.
  • the X-ray detector 6 is attached to, for example, the inner wall surface of a cylinder in which the imaging site of the subject 11 is arranged.
  • An X-ray tube 12 that emits X-rays is installed at substantially the center of the arc of the cylinder to which the X-ray detector 6 is attached.
  • the subject 11 is arranged between the X-ray detector 6 and the X-ray tube 12.
  • a collimator (not shown) is provided on the X-ray incident surface side of the X-ray detector 6.
  • the X-ray detector 6 and the X-ray tube 12 are configured to rotate around the subject 11 while performing X-ray imaging.
  • the image information of the subject 11 is collected three-dimensionally from different angles.
  • the signal obtained by the X-ray imaging (the electric signal converted by the photoelectric conversion element) is processed by the computer 13 and displayed as the subject image 15 on the display 14.
  • the subject image 15 is, for example, a tomographic image of the subject 11.
  • it is also possible to configure a multi-tomographic image type X-ray CT apparatus 10 by using the scintillator array 1 in which the scintillator segments 2 are arranged two-dimensionally. In this case, a plurality of tomographic images of the subject 11 are simultaneously photographed, and for example, the imaged result can be depicted three-dimensionally.
  • the X-ray CT apparatus 10 shown in FIG. 5 includes an X-ray detector 6 having a scintillator array 1.
  • the scintillator array 1 has an excellent light output because the reflection efficiency of visible light emitted from the scintillator segment 2 is high based on the configuration of the reflection layer 3 and the reflection layer 4.
  • the imaging time by the X-ray CT apparatus 10 can be shortened.
  • the exposure time of the subject 11 can be shortened, and low exposure can be realized.
  • the radiation inspection device (X-ray CT device 10) is applicable not only to X-ray inspection for medical diagnosis of the human body, but also to X-ray inspection of animals, X-ray inspection for industrial use, and the like. Further, it also contributes to improvement of inspection accuracy by the X-ray non-destructive inspection apparatus.
  • the structure 20 having the scintillator segment 2 and the reflection layer 3 before forming the reflection layer 4 on the X-ray incident surface was produced as follows.
  • HIP hot isotropic pressurization
  • scintillator segments 2 having a length of 0.8 mm, a width of 0.7 mm, and a thickness of 0.7 mm were cut out in a matrix of 84 in the length direction and 31 in the width direction.
  • the structure 20 was produced by integrating the plurality of scintillator segments 2 described above via a reflective layer 3 composed of a mixture of reflective particles having a mass ratio of 65% and a translucent resin having a mass ratio of 35%. ..
  • Reflective layers 3 having a thickness of 0.1 mm were arranged in the vertical direction and the horizontal direction of the structure 20, respectively.
  • As the reflective particles a mixture of titanium oxide particles having a mass ratio of 80% and alumina particles having a mass ratio of 20% was used.
  • a structure 20 having a length of 76 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.7 mm was produced.
  • Example 1 An adhesive containing titanium oxide and an epoxy resin (glass transition point after curing, 85 ° C.) is applied to the surface 20a of the produced structure 20 to a thickness of 10 ⁇ m to form an adhesive layer 5, and the adhesive layer 5 is formed.
  • a white PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m was placed on the reflective layer 4 and cured at room temperature for 24 hours while applying a load of 16 kg to complete the scintillator array 1. After removing the load, the warp was measured and found to be 15 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An adhesive containing titanium oxide and an epoxy resin (glass transition point after curing, 85 ° C.) is applied to the surface 20a of the produced structure 20 to a thickness of 15 ⁇ m to form an adhesive layer 5, and the adhesive layer 5 is formed.
  • a white PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m was placed on the reflective layer 4 and cured at room temperature for 24 hours while applying a load of 10 kg to complete the scintillator array 1. After removing the load, the warp was measured and found to be 20 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A white PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 ⁇ m) was laminated as a reflective layer 4 on the surface 20a of the produced structure 20 via a prepreg epoxy adhesive sheet (thickness 25 ⁇ m) as the adhesive layer 5. At the time of bonding, the structure 20, the epoxy adhesive sheet, and the white PET film were laminated, a load of 16 kg was applied, and these were bonded by heating at a temperature of 100 ° C. After cooling to room temperature, the load was removed to complete the scintillator array 1. As a result of measuring the warp, it was 20 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A mixture of 65% titanium oxide particles by mass ratio and 35% epoxy resin (glass transition point after curing 55 ° C.) was formed on a fluororesin sheet using a doctor blade, and cured at room temperature for 24 hours. A white film was formed. The thickness of the obtained white film is 150 ⁇ m. Next, a white film was formed as the reflective layer 4 by sandwiching a prepreg epoxy adhesive sheet (thickness 25 ⁇ m) as the adhesive layer 5 on the surface 20a of the produced structure 20, and a load of 20 kg was applied to obtain 100 ° C. It was heated at the temperature of and adhered. After cooling to room temperature, the load was removed to complete the scintillator array 1. As a result of measuring the warp, it was 30 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A mixture of 65% titanium oxide particles by mass ratio and 35% epoxy resin (glass transition point after curing 55 ° C.) was formed on a fluororesin sheet using a doctor blade, and cured at room temperature for 24 hours. A white film was formed. The thickness of the obtained white film is 120 ⁇ m. Next, a white film is placed on the surface 20a of the produced structure 20 with a prepreg epoxy adhesive sheet (thickness 25 ⁇ m) sandwiched as an adhesive layer 5, a load of 20 kg is applied, and the film is heated at a temperature of 100 ° C. And glued. After cooling to room temperature, the load was removed to complete the scintillator array 1. As a result of measuring the warp, it was 25 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A mixture of titanium oxide and an epoxy resin (glass transition point after curing 85 ° C.) was applied onto the surface 20a of the prepared structure 20 and cured at a temperature of 100 ° C. for 3 hours. In order to make the thickness 150 ⁇ m, it was polished after curing to form the reflective layer 4. Since it is a hard resin at room temperature, the internal stress generated in the epoxy resin during the curing process is large, and the warpage was measured and found to be 140 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A mixture of titanium oxide and an epoxy resin (glass transition point after curing 85 ° C.) was applied onto the surface 20a of the prepared structure 20 and cured at a temperature of 100 ° C. for 3 hours. In order to make the thickness 130 ⁇ m, it was polished after curing to form the reflective layer 4. Since the thickness of the reflective layer 4 was thinner than that of Comparative Example 1, the stress was relaxed, and the warp was measured and found to be 132 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • the same translucent resin as in the example is applied to the X-ray incident surface side, but since the reflective layer after curing is thick, the internal stress generated during curing is large and the warp is large.
  • the stress at the time of curing can be reduced and the warpage can be greatly reduced.
  • the warp can be significantly reduced, and the thickness of the adhesive surface with the photoelectric conversion element can be made uniform, so that the variation in output characteristics can be reduced.
  • the industrial advantages are extremely large because the processes such as heat treatment and polishing for correcting the warp can be reduced.

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Abstract

シンチレータアレイは、少なくとも一つのシンチレータセグメントと、光を反射する第１の反射層と、を備え、少なくとも一つのシンチレータセグメントおよび第1の反射層が第１の表面と第２の表面とを有し、少なくとも一つのシンチレータセグメントが希土類酸硫化物蛍光体を含む焼結体を有する、構造体と、厚さ２μｍ以上４０μｍ以下の接着層を介して第１の表面の上に設けられ、光を反射するフィルムを含む第２の反射層と、を具備する。

Description

シンチレータアレイ、シンチレータアレイの製造方法、放射線検出器、および放射線検査装置
　本実施形態は、シンチレータアレイ、シンチレータアレイの製造方法、放射線検出器、および放射線検査装置に関する。
　医療診断や工業用非破壊検査等の分野では、Ｘ線断層撮影装置（以下、Ｘ線ＣＴ装置と記す）のような放射線検査装置を用いた検査を行う。Ｘ線ＣＴ装置は、扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、多数のＸ線検出素子を備えるＸ線検出器とを、被検査体の断層面を挟んで互いに対向して配置する。
　Ｘ線ＣＴ装置は、被検査体に対して回転しながらＸ線管からファンビームＸ線を照射し、被検査体を透過したＸ線吸収データをＸ線検出器で収集する。この後、Ｘ線吸収データをコンピュータで解析することによって、断層像を再生する。
　Ｘ線ＣＴ装置の放射線検出器は、固体シンチレータを用いた検出素子を広く使用する。固体シンチレータを用いた検出素子を具備する放射線検出器は、検出素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、Ｘ線ＣＴ装置等の解像度をより一層高めることができる。
　Ｘ線ＣＴ装置等の放射線検査装置は、医療用や工業用等の様々な分野に用いられている。Ｘ線ＣＴ装置の例は、フォトダイオード等の検出素子を縦横に２次元的に並べ、その上にシンチレータアレイを搭載したマルチスライス型の装置を含む。マルチスライス型の装置は、コンピュータ断層撮影（ＣＴ）を重ねることができ、これによりＣＴ画像を立体的に示すことができる。
　放射線検査装置に搭載される放射線検出器は、縦横複数列に並べられた複数の検出素子を備え、それぞれの検出素子がシンチレータセグメントを有する。放射線検出器は、シンチレータセグメントに入射するＸ線を可視光に変換し、可視光を検出素子で電気信号に変換して画像を形成する。近年、高解像度を得るために検出素子を小型化し、さらに隣り合う検出素子間のピッチを狭くする。これらに伴って、シンチレータセグメントのサイズも小さくなっている。
　上述したようなシンチレータセグメントに使用される各種のシンチレータ材料のうち、希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックスは、発光効率が高く、シンチレータセグメントに使用するために好適な特性を有する。このため、シンチレータ材料である希土類酸硫化物系蛍光体セラミックスの焼結体（インゴット）から切り出し加工または溝切り加工等の加工法を用いて加工されたシンチレータセグメントと、検出素子としてのフォトダイオードと、を組み合せた放射線検出器が普及しつつある。
　蛍光体セラミックスを用いたシンチレータの例は、ガドリニウム酸硫化物蛍光体の焼結体からなるシンチレータを含む。上記シンチレータを用いたシンチレータアレイは、例えば以下のようにして製造される。まず、シンチレータ材料である希土類酸硫化物系蛍光体粉末を適当な形状に成形し、これを焼結して焼結体（インゴット）を形成する。この焼結体に切り出し加工または溝切り加工等の切断加工を施して、複数の検出素子に対応するシンチレータセグメントを形成する。さらに、これらのシンチレータセグメント間に光を反射する反射層を形成して一体化してシンチレータアレイを製造する。
　上述したようなシンチレータアレイを放射線検出器に使用する場合、シンチレータアレイの寸法精度がＣＴ診断画像の解像度に影響する。さらに、Ｘ線ＣＴ装置に搭載される放射線検出器には最大５０℃の温度が加わる。樹脂を含む反射層を有するシンチレータアレイでは、加温による反射層の膨張、および温度低下による収縮が発生し、隣接するシンチレータセグメント間で微小な寸法変化、すなわちシンチレータセグメントのピッチずれ、シンチレータアレイの反りを主な要因とする外形寸法のバラツキ等が生まれてしまう。これらは放射線検査装置による診断画像の解像度を悪化させる原因となる。
　放射線検査装置による診断画像の高解像度化が進む中、加温冷却による寸法変化量が少ないシンチレータアレイが求められている。さらに、放射線検出器の検出面積の増大に伴ってシンチレータアレイの面積も大きくなるため、加温冷却による寸法変化量の制御が重要になる。
国際公開第２０１３／０８０５６５号公報 国際公開第２０１７／０８２３３７号公報 国際公開第２０１７／１１０８５０号公報
　実施形態のシンチレータアレイは、少なくとも一つのシンチレータセグメントと、光を反射する第１の反射層と、を備え、少なくとも一つのシンチレータセグメントおよび第1の反射層が第１の表面と第２の表面とを有し、少なくとも一つのシンチレータセグメントが希土類酸硫化物蛍光体を含む焼結体を有する、構造体と、厚さ２μｍ以上４０μｍ以下の接着層を介して第１の表面の上に設けられ、光を反射するフィルムを含む第２の反射層と、を具備する。
シンチレータアレイの構造例を示す平面図である。 シンチレータアレイの構造例を示す断面図である。 シンチレータアレイの接着層厚と反りの関係を示す図である。 放射線検査検出器の構成例を示す図である。 放射線検査装置の構成例を示す図である。
　以下、実施形態について、図面を参照して説明する。図面に記載された各構成要素の厚さと平面寸法との関係、各構成要素の厚さの比率等は現物と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し適宜説明を省略する。
　以下、実施形態のシンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置について説明する。
（シンチレータアレイ）
　図１は、シンチレータアレイの構造例を示す平面図である。図２は、シンチレータアレイの構造例を示す断面図である。図１および図２は、シンチレータアレイ１と、シンチレータセグメント２と、反射層３と、反射層４と、接着層５と、を図示する。なお、反射層４および接着層５は、図１において便宜のため省略される。
　シンチレータアレイ１は、複数のシンチレータセグメント２と、反射層３と、反射層４と、接着層５と、を具備する。シンチレータセグメント２および反射層３は、Ｘ線入射面である表面２０ａと、表面２０ａの反対側の表面２０ｂと、を有する構造体２０を形成する。なお、シンチレータアレイ１は、少なくとも一つのシンチレータセグメント２を有していればよい。シンチレータセグメント２の個数は、放射線検出器の構造や解像度等に応じて適宜に設定される。
　シンチレータセグメント２は、入射される放射線（Ｘ線）を光（可視光）に変換する。複数のシンチレータセグメント２は、それらに接着する反射層３により一体化されて構造体２０を形成する。
　反射層３は、光（可視光）を反射する。反射層３は、Ｘ線を透過してもよい。反射層３は、隣接するシンチレータセグメント２の間に設けられ、それぞれのシンチレータセグメント２に接着する。
　反射層４は、光（可視光）を反射する。反射層４は、Ｘ線を透過してもよい。反射層４は、図２に示すように、接着層５を介して表面２０ａの上に設けられるとともに構造体２０を覆う。反射層４は、光を反射する反射粒子を含む樹脂をシート状に成型することにより形成される樹脂フィルムを、接着層５を介して表面２０ａに接着することにより形成される。
　シンチレータアレイ１は、複数のシンチレータセグメント２を一列に並べた構造、または図１に示すように複数のシンチレータセグメント２を縦方向および横方向に所定の個数ずつ２次元的に並べた構造のいずれかの構造を有していてもよい。複数のシンチレータセグメント２を２次元的に配列する場合、反射層３は、縦方向に配列されたシンチレータセグメント２間および横方向に配列されたシンチレータセグメント２に設けられる。反射層３は、表面２０ａに沿ってシンチレータセグメント２を囲んでもよい。
　シンチレータセグメント２は、希土類酸硫化物蛍光体を含む焼結体を有する。希土類酸硫化物蛍光体の例は、付活剤としてプラセオジム（Ｐｒ）を含有する希土類酸硫化物蛍光体を含む。希土類酸硫化物としては、例えばイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素の酸硫化物が挙げられる。
　希土類酸硫化物蛍光体は、
　一般式：ＲＥ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ　　…（１）
（ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示す）
　で表される組成を有することが好ましい。
　上述した希土類元素のうち、特にＧｄはＸ線吸収係数が大きく、シンチレータアレイ１の光出力の向上に寄与する。従って、シンチレータセグメント２は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を有することがより好ましい。なお、Ｇｄの一部は他の希土類元素で置換してもよい。このとき、他の希土類元素によるＧｄの置換量は１０モル％以下であることが好ましい。
　すなわち、希土類酸硫化物蛍光体は、
　一般式：（Ｇｄ１－ｘ，ＲＥｘ）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ　　…（２）
（式中、ＲＥはＹ、Ｌａ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．１を満足する数（原子比）である）
　で実質的に表される組成を有することが好ましい。
　シンチレータセグメント２は、光出力を増大させる付活剤として、プラセオジム（Ｐｒ）を有する。Ｐｒは、他の付活剤に比べてアフターグローを低減できる。従って、付活剤としてＰｒを含有する希土類酸硫化物蛍光体セラミックスは、放射線検出器の蛍光発生器として有効である。
　希土類酸硫化物蛍光体におけるＰｒの含有量は、蛍光体母体（例えばＧｄ２Ｏ２ＳのようなＲＥ２Ｏ２Ｓ）の含有量に対して０．００１モル％以上１０モル％以下あることが好ましい。Ｐｒの含有量が１０モル％を超えると、光出力の低下を招く。Ｐｒの含有量が０．００１モル％未満では、主付活剤としての効果を十分に得ることができない。Ｐｒの含有量は、０．０１モル％以上１モル％以下であることがより好ましい。
　希土類酸硫化物蛍光体は、主付活剤としてのＰｒに加えて、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびリン（Ｐ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を共付活剤として微量含有してもよい。これらの元素は、曝射劣化の抑制、アフターグローの抑制等に対して効果を示す。これら共付活剤の含有量は、総量として、蛍光体母体に対して０．００００１モル％以上０．１モル％以下の範囲であることが好ましい。
　シンチレータセグメント２を構成する焼結体は、高純度な希土類酸硫化物系蛍光体セラミックス（シンチレータ材料）からなることが好ましい。不純物はシンチレータの感度の低下要因となるため、できるだけ不純物量が少ないことが好ましい。特に、燐酸根（ＰＯ４）は感度低下の原因となるため、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ化物等を焼結助剤として使用して焼結体の密度を高める場合、焼結助剤が不純物として残留するため、感度の低下をもたらす。
　焼結体は、立方体形状または直方体形状を有する。シンチレータセグメント２の体積は、１ｍｍ３以下であることが好ましい。シンチレータセグメント２を小型化することによって、検出される画像を高精細化することができる。シンチレータセグメント２の縦（Ｌ）、横（Ｓ）、厚さ（Ｔ）の各サイズは必ずしも限定されないが、それぞれ１ｍｍ以下であることが好ましい。シンチレータセグメント２の体積が１ｍｍ３以下である場合、反射層３の幅（Ｗ）は１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下に薄くすることも可能である。
　反射層３は、光を透過する樹脂(透光性樹脂)と、樹脂中に分散され、光を反射する反射粒子と、を含有する。樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。反射粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化シリコン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化ガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。なお、樹脂中に含まれる気泡も反射粒子としての役割を果たすことがある。
　反射層４は、反射層３と同様の透光性樹脂および反射粒子を用いることができる。反射層４は、上記透光性樹脂および反射粒子を含む材料を予めシート状に加工して樹脂フィルムを形成し、接着層５を介して樹脂フィルムを構造体２０の表面２０ａに貼り付けることにより形成される。樹脂フィルムとしては市販の白色フィルムを用いることも可能である。
　反射層４の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。反射層４の厚さが５０μｍ未満であると、反射効率の向上効果を十分に得ることができない。反射層４の厚さが２５０μｍを超えると、透過するＸ線量が低下して検出感度が低下する。
　透光性樹脂は、５０℃以上のガラス転移点（転移温度）を有する。Ｘ線ＣＴ装置の製造プロセス時の温度、Ｘ線ＣＴ装置の使用時の温度、およびＸ線ＣＴ装置の保管環境の温度は、いずれも１８℃以上５０℃以下程度であるため、透光性樹脂のガラス転移点が５０℃以上であれば、製造時、使用時、および保管時の寸法変化（シンチレータセグメント２のピッチずれ、シンチレータアレイ１の反り、シンチレータアレイ１の外形寸法のバラツキ）を抑制できる。透光性樹脂のガラス転移点は、５０℃より高いことがより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８５℃以上が特に好ましい。また、透光性樹脂のガラス転移点は、１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃を超える場合、シンチレータアレイ１の製造時における樹脂の収縮が大きくなり、シンチレータアレイ１の反りや、シンチレータセグメント２のピッチズレが大きくなるおそれがある。
　反射層３および反射層４を構成する透光性樹脂において、ガラス転移点を超える温度における熱膨張係数（線膨張係数）は２×１０－５／℃以下であることが好ましい。上記熱膨張係数が２×１０－５／℃を超えると、Ｘ線ＣＴ装置の製造プロセスにおける温度により、シンチレータアレイ１の仕上がり寸法に変化（シンチレータセグメント２のピッチずれ、シンチレータアレイ１の反り、外形寸法のバラツキ）が生じやすい。上記熱膨張係数は、１．５×１０－５／℃以下がさらに好ましい。
　上記ガラス転移点および上記熱膨張係数を満足させるために、透光性樹脂は、二重構造（二重結合）を含まないシクロ構造を含む分子構造を有することが好ましい。透光性樹脂の分子構造が二重構造を含む場合、ガラス転移点が５０℃未満になりやすい。
　反射層３および反射層４を構成する透光性樹脂は、脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を用いることによって、上記ガラス転移点および上記熱膨張係数を実現しやすくできる。さらに、透光性樹脂としてのエポキシ樹脂は、上述したシクロ構造を含む分子構造を有することが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、ガラス転移点を高めやすくなると共に、ガラス転移点を超える温度における熱膨張係数を低下させやすくなる。
　反射層３および反射層４における透光性樹脂と反射粒子の割合は、透光性樹脂の質量比が１５％以上６０％以下、反射粒子の質量比が４０％以上８５％以下であることが好ましい。透光性樹脂の質量比と反射粒子の質量比との合計は１００％である。反射粒子の質量比が４０％未満では、反射層の反射効率が低下し、波長５１２ｎｍの光に対する反射層の反射効率が９０％よりも低くなりやすい。反射粒子の質量比が８５％を超えると、反射層の反射効率は変わらないが、透光性樹脂の質量比が相対的に低下するために、反射層の安定した固体化が難しくなる。
　接着層５は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれ、光、熱、湿気のいずれかにより硬化された少なくとも一つの樹脂を含む。接着層５は、透光性樹脂でもよいが、接着層５を通して、一つのシンチレータセグメント２からの光が、他の一つのシンチレータセグメント２に進入することを低減するためには、接着層５は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、および酸化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
　図３は、シンチレータアレイ１の接着層５の厚さ（接着層厚）と、シンチレータアレイ１の反りと、の関係を示す図である。図３は、シンチレータアレイ１における反りの改善度を示す。シンチレータアレイ１の一例は、縦（Ｌ）、横（Ｓ）、厚さ（Ｔ）がいずれも１ｍｍサイズのシンチレータセグメント２を、幅１００μｍの反射層３により一体化して長さ７６ｍｍ、幅２５ｍｍの構造体２０を形成し、反射層４として白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、接着層５としてエポキシ樹脂を用い構造体２０に貼り合わせることにより形成される。図３は、接着層５の厚さに対するシンチレータアレイ１の反りの変化を示す。
　シンチレータアレイ１の反りは、次のように計測される。反り返ったシンチレータアレイ１は、通常凸側と凹側を有する。反りの測定では、先ずシンチレータアレイ１の凸側を下に平面上に置く。このときシンチレータアレイ１は端部に向かって、設置面から離れ、上にせり上がる状態である。この状態で最もせり上がった点と設置面との鉛直距離を計測し、それを反りと定義する。シンチレータアレイ１の反りは、一般に５０μｍ以下であることが求められる。反りが無い状態とは、シンチレータアレイ１の底面が、全ての点で設置面に接触する状態を示し、このときの反りは０μｍである。
　図３から、接着層５が厚くなるとともに、反りも大きくなることがわかる。これは接着層５の硬化時の収縮によって内部に発生する応力に起因する。反りの値は、±５μｍ程度の範囲を有するが、接着層５の厚さが５０μｍを超えると、反りも５０μｍを超えて大きくなり好ましくない。反りが５０μｍを超えて大きくなると、通常これを矯正するために、加圧または研磨処理が必要となりプロセスが煩雑となる。
　シンチレータアレイ１では、反射層４として白色フィルムを適切な接着層厚で貼り合わせることにより、一回の処理で、反りの範囲が好ましい範囲であるシンチレータアレイ１を形成できる。これは、例えば反射層４を厚く塗布、硬化して形成する従来プロセスに対し、予め形成されたフレキシブルな白色フィルムを比較的薄い接着層５で貼り付けた方が、硬化収縮する体積を小さくできるため、反りの原因となる応力が発生しにくいためであると考えられる。
　接着層５は、厚さが２μｍ未満であると接着力が弱くなり反射層４の剥がれが起きやすい。従って接着層５の厚さは、２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。４０μｍを超える場合、硬化収縮する体積が大きくなり、シンチレータアレイ１の反りが大きくなるため好ましくない。また、光透過性を有する接着層５の場合、画素（シンチレータセグメント２）内で発生した光が接着層５を通して、隣接する画素に入射し、クロストークを発生させるため、好ましくない。接着層５の厚さは、厚さ方向の断面を電子顕微鏡または光学顕微鏡によって観察し、その観察画像から測定できる。反射層４と接着層５はそれぞれの層でポリマーのネットワーク構造を形成するため、これらの層の界面が明確である。また顔料濃度が異なる場合、更に明確であるため、厚さを判断しやすい。
　従来のＸ線ＣＴ装置などに用いられるシンチレータアレイは、Ｘ線によって生じた光を画素内に閉じ込めて、フォトダイオード側に効率的に取り出すことが必要である。フォトダイオードと貼り合わせる際に位置合わせ精度が求められるため、画素間のピッチが温度によって変動しにくいことや、特にシンチレータ自体の反りが小さい必要がある。シンチレータの反りが大きい場合、フォトダイオードに貼り付けた際にシンチレータアレイとフォトダイオード間に満たす接着層の厚さが不均一になり、接着層が厚いところでは、隣接する画素に光が入り、クロストークが大きくなることで、Ｘ線の検出感度が不均一になる。また、接着層に気泡が入りやすく、シンチレータからの光が散乱するため、Ｘ線の検出感度が低下する。
　これに対し、シンチレータセグメント間の反射層における単位面積（５μｍ×５μｍ）当たりの反射粒子の個数と単位面積（１０μｍ×１０μｍ）当たりの反射粒子の凝集体の割合を制御することによって、透光性樹脂が固化したときの反射層部の収縮割合を均一化し、これにより、製造中および製造後にシンチレータアレイの反りを抑制する技術が知られている。
　また、反射層を構成する透光性樹脂のガラス転移点が５０℃以上であり、かつガラス転移点より高い温度における透光性樹脂の熱膨張係数が３．５×１０－５／℃以下であるシンチレータアレイが知られている。一般に、透光性樹脂の熱膨張係数は、ガラス転移点を境にして、大きく変化し、この変化に伴って起こる反りを、その条件設定により調整する。
　また、シンチレータアレイの反りを低減するため、複数のシンチレータセグメントを反射層により一体化し、反射層の透光性樹脂のガラス転移点が５０℃以上であり、複数のシンチレータセグメントのＸ線が入射する面側に配置された第２の反射層の透光性樹脂のガラス転移点が３０℃以下である構成のシンチレータアレイが知られている。
　これらのシンチレータでは、反りはある程度改善されるものの、画質の向上要求に伴って、シンチレータアレイの微細化が求められ、反りに伴って起こるクロストークによる画質低下また検出感度の低下に対する対策がさらに求められる。
　実施形態のシンチレータアレイは、複数のシンチレータセグメントとともに構造体２０を形成する第１の反射層と、複数のシンチレータセグメントのＸ線が入射する面側に配置された第２の反射層と、を具備する。
　実施形態のシンチレータアレイにおいて、第２の反射層は、透光性樹脂中に反射粒子を分散させたスラリーをシンチレータアレイのＸ線入射面側に塗布、熱硬化させて形成する方法に代えて、予め形成した、光を反射するフィルムを接着層を介して貼り付ける方法により形成できる。このような構成のシンチレータアレイは、従来のものと比べ、作製が容易である。さらに、接着層の厚さを所定の範囲に制御することにより、反りを低減できる。
　次に、シンチレータアレイ１の製造方法例について説明する。シンチレータアレイ１は、例えば以下のように製造される。まず、反射粒子と、透光性樹脂を構成する未硬化状態の樹脂組成物（透光性樹脂の未硬化物）と、を用意し、これらを混合して混合物を調製する。次に、所定形状に加工されたシンチレータセグメント２を一定の間隔で複数個配置する。上記した反射粒子と未硬化状態の樹脂組成物との混合物を、隣接するシンチレータセグメント２の間に塗布または充填する。
　未硬化状態の樹脂組成物は、０．２Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下（２００ｃｐｓ以上１０００ｃｐｓ以下）の粘度を有することが好ましい。樹脂組成物の粘度が１．０Ｐａ・ｓを超えると、流動性が悪く、シンチレータセグメント２の間への塗布または充填の作業性が低下する。樹脂組成物の粘度が０．２Ｐａ・ｓ未満では、流動性が高くなりすぎて塗布性または充填性を低下させる。また、透光性樹脂の全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。透光性樹脂の全光線透過率が８５％未満であると、反射層３の反射効率が低下しやすくなる。
　複数のシンチレータセグメント２間に反射粒子と未硬化状態の樹脂組成物との混合物を塗布または充填した後、混合物中の樹脂組成物を硬化させて反射層３を形成することによって、隣接するシンチレータセグメント２間を結合・一体化して構造体２０を形成する。混合物の硬化処理は、未硬化状態の樹脂組成物や硬化剤の種類等に応じて適宜に設定される。例えば、熱硬化性樹脂組成物の場合には、熱処理することにより硬化反応を進行させる。
　次に、接着層５を介して構造体２０の表面２０ａの上に反射層４を形成する。白色フィルムの製造方法としては、反射層３の形成に使用可能な反射粒子を含む樹脂を、ドクターブレードなどを用いてシート状に加工して硬化させる。これに限定されず、市販されている白色フィルムを用いてもよい。こうした市販の白色フィルムは、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの反射粒子をエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの透光性樹脂に練りこみシート状に加工することにより形成される。白色フィルムの厚さは、例えば５０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　接着層５として粘度０．２Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の透光性樹脂を構造体２０の表面２０ａの上に塗布し、その上に所定の大きさの白色フィルムを配置し、加圧しながら硬化させる。加圧しながらの硬化は、反射層４に白色フィルムを使用することにより可能となるプロセスであって、従来のプロセスでは困難である。よって、プロセスも反りの低減に寄与すると考えられる。
（放射線検出器）
　実施形態の放射線検出器は、上述したシンチレータアレイ１を、入射した放射線に応じて光を放射する蛍光発生器として具備し、さらに蛍光発生器からの光を受け、光の出力を電気的出力に変換する光電変換器を具備する。図４は放射線検出器の構成例を示す図であり、Ｘ線検出器を示す。図４に示すＸ線検出器６は、蛍光発生器としてシンチレータアレイ１と、光電変換器として光電変換素子７とを具備する。
　Ｘ線検出器６は、構造体２０の表面２０ｂに一体的に設けられた光電変換素子７を備える。光電変換素子７は、シンチレータセグメント２においてＸ線を変換することにより形成された光（可視光）を検出する。光電変換素子７の例は、フォトダイオード等を含む。光電変換素子７は、複数のシンチレータセグメント２のそれぞれに対応するように配置されている。これらの構成要素によって、放射線検出器を構成する。
（放射線検査装置）
　実施形態の放射線検査装置は、被検査体に向けて放射線を照射する放射線源と、被検査体を透過した放射線を検出する放射線検出器とを具備する。放射線検出器は、上述した実施形態の放射線検出器を用いることができる。
　図５は、放射線検査装置の構成例を示す図である。図５は、Ｘ線ＣＴ装置１０と、被検体１１と、Ｘ線管１２と、コンピュータ１３と、ディスプレイ１４と、被検体画像１５と、を図示する。Ｘ線ＣＴ装置１０は、Ｘ線検出器６を備えている。Ｘ線検出器６は、例えば被検体１１の撮像部位が配置される円筒の内壁面に貼り付けられている。Ｘ線検出器６が貼り付けられた円筒の円弧の略中心には、Ｘ線を出射するＸ線管１２が設置されている。Ｘ線検出器６とＸ線管１２との間には被検体１１が配置される。Ｘ線検出器６のＸ線入射面側には、図示しないコリメータが設けられている。
　Ｘ線検出器６およびＸ線管１２は、被検体１１を中心にしてＸ線による撮影を行いながら回転するように構成されている。被検体１１の画像情報が異なる角度から立体的に集められる。Ｘ線撮影により得られた信号（光電変換素子により変換された電気信号）はコンピュータ１３で処理され、ディスプレイ１４上に被検体画像１５として表示される。被検体画像１５は、例えば被検体１１の断層像である。図１に示すように、シンチレータセグメント２を２次元的に配置したシンチレータアレイ１を用いることによって、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置１０を構成することも可能である。この場合、被検体１１の断層像が複数同時に撮影され、例えば撮影結果を立体的に描写することもできる。
　図５に示すＸ線ＣＴ装置１０は、シンチレータアレイ１を有するＸ線検出器６を具備する。前述したように、シンチレータアレイ１は反射層３および反射層４等の構成に基づいて、シンチレータセグメント２から放射される可視光の反射効率が高いため、優れた光出力を有する。このようなシンチレータアレイ１を有するＸ線検出器６を使用することによって、Ｘ線ＣＴ装置１０による撮影時間を短くできる。この結果、被検体１１の被曝時間を短くすることができ、低被曝化を実現することが可能になる。放射線検査装置（Ｘ線ＣＴ装置１０）は、人体の医療診断用のＸ線検査に限らず、動物のＸ線検査や工業用途のＸ線検査等に対しても適用可能である。さらに、Ｘ線非破壊検査装置による検査精度の向上等にも寄与する。
　シンチレータアレイ１の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。実施例および比較例を示すにあたり、Ｘ線入射面の反射層４を形成する前のシンチレータセグメント２と反射層３とを有する構造体２０は次のように作製した。
　Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５モル％）の組成を有する蛍光体粉末をラバープレスにより仮成形し、この仮成形体をタンタル（Ｔａ）製のカプセル中に脱気密封した後、これを熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１４２５℃の条件で３時間処理した。このようにして、直径約８０ｍｍ×高さ約１２０ｍｍの円柱状の焼結体を作製した。この焼結体から、長さ０．８ｍｍ×幅０．７ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのシンチレータセグメント２を、長さ方向に８４個、幅方向に３１個のマトリクス状に切り出した。次に、上記した複数のシンチレータセグメント２を、質量比で６５％の反射粒子と３５％の透光性樹脂との混合物からなる反射層３を介して一体化することにより構造体２０を作製した。構造体２０の縦方向および横方向にそれぞれ厚さ０．１ｍｍの反射層３を配置した。反射粒子には、質量比で８０％の酸化チタン粒子と２０％のアルミナ粒子との混合物を用いた。これによって長さ７６ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの構造体２０を作製した。
（実施例１）
　作製した構造体２０の表面２０ａ上に、酸化チタンとエポキシ樹脂とを含む接着剤（硬化後のガラス転移点８５℃）を厚さ１０μｍで塗布して接着層５を形成し、接着層５の上に、反射層４として白色ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、厚さ１００μｍ）を設置し、１６ｋｇの荷重をかけながら常温で２４時間硬化させてシンチレータアレイ１を完成させた。荷重の除去後、反りを測定した結果、１５μｍであった。結果を表１に示す。
（実施例２）
　作製した構造体２０の表面２０ａ上に、酸化チタンとエポキシ樹脂とを含む接着剤（硬化後のガラス転移点８５℃）を厚さ１５μｍで塗布して接着層５を形成し、接着層５の上に、反射層４として白色ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、厚さ１００μｍ）を設置し、１０ｋｇの荷重を印加しながら常温で２４時間硬化させてシンチレータアレイ１を完成させた。荷重の除去後、反りを測定した結果、２０μｍであった。結果を表１に示す。
（実施例３）
　作製した構造体２０の表面２０ａ上に、接着層５としてプリプレグのエポキシ接着シート（厚さ２５μｍ）を介して反射層４として白色ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製、厚さ１００μｍ）を貼り合わせた。貼り合わせる際には、構造体２０、エポキシ接着シート、白色ＰＥＴフィルムを重ねて、１６ｋｇの荷重を印加し、１００℃の温度で加熱してこれらを接着した。常温まで冷却後に荷重を除きシンチレータアレイ１を完成させた。反りを測定した結果、２０μｍであった。結果を表１に示す。
（実施例４）
　質量比で６５％の酸化チタン粒子と３５％のエポキシ樹脂（硬化後のガラス転移点５５℃）との混合物をドクターブレードを用いてフッ素樹脂シート上に形成し、常温で２４時間硬化させて、白色フィルムを形成した。得られた白色フィルムの厚さは１５０μｍである。次に、作製した構造体２０の表面２０ａ上に、接着層５としてプリプレグのエポキシ接着シート（厚さ２５μｍ）を挟んで反射層４として白色フィルムを形成し、２０ｋｇの荷重を印加し、１００℃の温度で加熱して接着した。常温まで冷却後に荷重を除きシンチレータアレイ１を完成させた。反りを測定した結果、３０μｍであった。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　質量比で６５％の酸化チタン粒子と３５％のエポキシ樹脂（硬化後のガラス転移点５５℃）との混合物をドクターブレードを用いてフッ素樹脂シート上に形成し、常温で２４時間硬化させて、白色フィルムを形成した。得られた白色フィルムの厚さは１２０μｍである。次に、作製した構造体２０の表面２０ａ上に、接着層５としてプリプレグのエポキシ接着シート（厚さ２５μｍ）を挟んで白色フィルムを配置し、２０ｋｇの荷重を印加し、１００℃の温度で加熱して接着した。常温まで冷却後に荷重を除きシンチレータアレイ１を完成させた。反りを測定した結果、２５μｍであった。結果を表１に示す。
（比較例１）
　作製した構造体２０の表面２０ａの上に、酸化チタンとエポキシ樹脂（硬化後のガラス転移点８５℃）との混合物を塗布し、１００℃の温度で、３時間硬化させた。厚さを１５０μｍにするため、硬化後に研磨し、反射層４を形成した。常温では硬質な樹脂であるため、硬化過程でエポキシ樹脂中に発生した内部応力が大きく、反りを測定した結果、１４０μｍであった。結果を表１に示す。
（比較例２）
　作製した構造体２０の表面２０ａの上に、酸化チタンとエポキシ樹脂（硬化後のガラス転移点８５℃）との混合物を塗布し、１００℃の温度で、３時間硬化させた。厚さを１３０μｍにするため、硬化後に研磨し、反射層４を形成した。比較例１と比べ、反射層４の厚さが薄いため、応力が緩和し、反りを測定した結果、１３２μｍであった。結果を表１に示す。
（比較例３）
　作製した構造体２０の表面２０ａの上に、酸化チタンとニトロセルロースを溶剤に分散させた液をスプレーして、加熱することで溶媒を蒸発させて反射層４となる塗膜を形成した。塗膜の乾燥後の厚さは１００μｍであった。乾燥収縮に伴い、反りを測定した結果、１００μｍであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例では、実施例と同様の透光性樹脂をＸ線入射面側に塗布しているが、硬化後の反射層が厚いため、硬化時に発生する内部応力が大きく、反りが大きい。実施例では白色フィルムを用い、接着層を薄くすることにより、硬化時の応力を小さくでき、反りを大きく低減できる。また、実施例では、反りの修正は不要であったが、比較例では、反りを修正するため、さらに熱処理工程、研磨工程を必要とし、シンチレータアレイ１が大きく反っているため、Ｘ線入射面の反射層４とシンチレータセグメント２の厚さが面内で不均一になり、出力特性のばらつきが発生しやすい傾向があった。
　実施形態のシンチレータアレイによれば、反りを大幅に低減でき、光電変換素子との接着面の厚さを均一化できるため、出力特性のばらつき低減できる。また反りを修正するための熱処理、研磨といった工程も削減できるため産業上の利点は極めて大きい。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. 　少なくとも一つのシンチレータセグメントと、光を反射する第１の反射層と、を備え、前記少なくとも一つのシンチレータセグメントおよび前記第1の反射層が第１の表面と第２の表面とを有し、前記少なくとも一つのシンチレータセグメントが希土類酸硫化物蛍光体を含む焼結体を有する、構造体と、
    　厚さ２μｍ以上４０μｍ以下の接着層を介して前記第１の表面の上に設けられ、光を反射するフィルムを含む第２の反射層と、
    　を具備する、シンチレータアレイ。
  2. 　前記接着層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のシンチレータアレイ。
  3. 　前記第１および第２の反射層からなる群より選ばれる少なくとも一つの反射層は、
    　エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂と、
    　酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化ガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、光を反射する反射粒子と、
    　を含む、請求項１に記載のシンチレータアレイ。
  4. 　前記少なくとも一つの反射層における前記樹脂は、１５％以上６０％以下の第１の質量比を有し、
    　前記少なくとも一つの反射層における前記反射粒子は、４０％以上８５％以下の第２の質量比を有し、
    　前記第１の質量比と前記第２の質量比との合計は、１００％である、請求項３に記載のシンチレータアレイ。
  5. 　前記接着層は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれ、光、熱、または湿気により硬化された少なくとも一つの樹脂を含む、請求項１に記載のシンチレータアレイ。
  6. 　前記接着層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、および酸化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含む、請求項５に記載のシンチレータアレイ。
  7. 　前記希土類酸硫化物蛍光体は、
    　一般式：ＲＥ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ
    （ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）
    　で表され、且つＲＥ２Ｏ２Ｓの含有量に対するＰｒの含有量が０．００１モル％以上１０モル％以下である組成を有する、請求項１に記載のシンチレータアレイ。
  8. 　請求項１に記載のシンチレータアレイを具備する、放射線検出器。
  9. 　請求項８に記載の放射線検出器を具備する、放射線検査装置。
  10. 　少なくとも一つのシンチレータセグメントと、光を反射する第１の反射層と、を備え、前記少なくとも一つのシンチレータセグメントおよび前記第1の反射層が第１の表面と第２の表面とを有し、前記少なくとも一つのシンチレータセグメントが希土類酸硫化物蛍光体を含む焼結体を含む、構造体を形成する工程と、
    　光を反射するフィルムを含む第２の反射層を厚さ２μｍ以上４０μｍ以下の接着層を介して前記第１の表面の上に形成する工程と、
    　を具備する、シンチレータアレイの製造方法。
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