JPH09223462A - プラズマディスプレイの製造方法 - Google Patents
プラズマディスプレイの製造方法Info
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- JPH09223462A JPH09223462A JP6104796A JP6104796A JPH09223462A JP H09223462 A JPH09223462 A JP H09223462A JP 6104796 A JP6104796 A JP 6104796A JP 6104796 A JP6104796 A JP 6104796A JP H09223462 A JPH09223462 A JP H09223462A
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- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
Abstract
便で高精度の隔壁層を形成するための製造方法を提供す
る。 【解決手段】ガラス基板上に感光性化合物を含む有機成
分とガラス微粒子を必須成分とする感光性ペーストを塗
布する工程、露光機を用いて光照射を行う工程、現像す
る工程、焼成する工程を経て、簡便に高精度のプラズマ
ディスプレイパネルの隔壁を形成することができる。特
に、ガラス微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須
成分とする感光性ペーストにおいて、有機成分の平均屈
折率とガラス微粒子の平均屈折率の差が0.1以下であ
る感光性ペーストを用いることによって、高精度に隔壁
層を形成することができる。
Description
スプレイの製造方法に関する。本発明は、プラズマディ
スプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめ
とするガラス隔壁層が必要なディスプレイの製造に用い
られる。
精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術
も技術向上が望まれている。特に、プラズマディスプレ
イパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精
度かつ高アスペクト比でパターン加工をできる材料が望
まれている。
合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによる
スクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。
−296534号公報、特開平2−165538号公
報、特開平5−342992号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提
案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や
解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得
られないために、例えば80μmを越えるような厚みの
ものをパターン加工する場合、複数回の加工工程(スク
リーン印刷・露光・現像)を必要とするため、工程が長
くなる欠点があった。
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平3−57138号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平4−109
536号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。
ターンを形成する場合も同様の課題がある。
スプレイの製造方法において、高アスペクト比かつ高精
度のパターン形成、特に隔壁層の形成を可能にする方法
を提供することを目的とする。
マディスプレイの製造方法であって、ガラス基板上に感
光性化合物を含む有機成分とガラス微粒子を必須成分と
する感光性ペーストを塗布する塗布工程、露光工程、現
像工程、焼成工程を経て、絶縁パターンを形成すること
を特徴とするプラズマディスプレイの製造方法により達
成される。
化合物を含む有機成分とガラス微粒子を必須成分とする
感光性ペーストを塗布する工程、露光を行う工程、現像
する工程、焼成する工程を経て、隔壁層を形成すること
を特徴するプラズマディスプレイの製造方法である。
て、より簡便な工程で高精度の隔壁層を形成することが
できる。そのためには、感光性ペーストの厚膜感光化が
不可欠であるが、従来の感光性ペーストでは厚膜感光性
が不十分であり、100μm以上の厚みの感光性ペース
トを感光するためには、塗布工程−露光工程を複数回繰
り返す必要があった。そのため、パターン形成の精度が
低下するという問題があった。
光性ペースト内部での光散乱によるものであると考え、
鋭意検討を行った結果、感光性ペースト中の有機成分お
よび無機成分の屈折率制御を行うことによって、有機成
分と無機成分の界面での反射・散乱を削減し、高アスペ
クト比かつ高精度のパターン加工が可能になることを見
出した。
微粒子の平均屈折率の差が0.1以下であることを特徴
とする感光性ペーストを用いることによって達成でき
る。特に、プラズマディスプレイの隔壁のように、無機
微粒子としてガラス微粒子を用いた場合、金属やセラミ
ックス、顔料等に比べて、微粒子の内部散乱や光吸収を
抑制できるため、より効果的である。
〜95重量%、さらには、70〜95重量%であること
が焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さ
くなり好ましい。
均屈折率の差は0.07以下がより好ましく、さらに好
ましくは、感光性ペースト中のガラス微粒子の平均屈折
率N1と有機成分の屈折率N2が次式を満たすことによ
って、高アスペクト比のパターンを高精度に形成するこ
とができる。
考慮すると、次式を満たすことがより好ましい。
射によって重合した後の屈折率N3について、次の式を
満たすことによって、高アスペクト比のパターンを形成
できる。
限定はないが、一般的なソーダライムガラスやソーダラ
イムガラスをアニール処理したガラス、または、高歪み
点ガラス(例えば、旭硝子社製”PD−200”)等を
用いることができる。ガラス基板のサイズには特に限定
はなく、1〜5mmの厚みのガラスを用いることができ
る。
金、ニッケル、酸化錫、ITO等をスクリーン印刷や感
光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によ
って、電極層をパターン形成したものを用いることが一
般的である。さらに、放電の安定化のために電極層の上
に誘電体層をもうけたガラス基板を用いても良い。
知のものであれば特に限定はなく、ケイ素および/また
はホウ素の酸化物を必須成分とするガラスが用いられ
る。
るパターンの形状を考慮して選ばれるが、50重量%粒
子径が0.1〜10μm、10重量%粒子径が0.4〜
2μm、90重量%粒子径が4〜10μmのサイズを有
しており、比表面積0.2〜3m2 /gのガラス微粒子
を用いることが、パターン形成上において好ましい。
あるガラス微粒子を用いることによって、高アスペクト
比のパターンニングが可能である。具体的には、球形率
80個数%以上であることが好ましい。より好ましくは
平均粒子径1.5〜4μm、比表面積0.5〜1.5m
2 /g、球形率90個数%以上である。球形率とは、顕
微鏡観察において、球形もしくは楕球形の形状を有する
粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形
として観察される。
%以上のガラス微粒子を用いることによって、より正確
な形状のパターンを得ることができる。
液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点が7
00℃以下のガラス基板上にパターン形成するため、無
機微粒子として、熱軟化温度が350〜600℃のガラ
ス微粒子を60重量%以上用いることが好ましい。
せないためには、線熱膨張係数が50〜90×10-7、
さらには、60〜90×10-7のガラス微粒子を用いる
ことが好ましい。
は3〜60重量%の範囲で配合することが好ましく、3
重量%未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が
低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基
板とのミスマッチが起こりやすい。また60重量%以下
にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板
への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
ることによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁
層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上する
ことができる。50重量%を越えるとガラスの安定性が
低下する。
化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を
5〜50重量%含むガラス微粒子を用いることによっ
て、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有す
るガラスペーストを得ることができる。50重量%を越
えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上
への焼き付けが難しくなる。特に、酸化ビスマスを5〜
50重量%含有するガラスを用いることは、ペーストの
ポットライフが長いなどの利点がある。
酸化物換算表記で Bi2 O3 5〜50重量% SiO2 3〜60重量% B2 O3 5〜50重量% の組成を含むものを50重量%以上含有することが好ま
しい。
ガラスは、1.5〜1.9程度の屈折率を有している。
有機成分の平均屈折率が無機微粒子の平均屈折率と大き
く異なる場合は、無機微粒子と感光性有機成分の界面で
の反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られな
い。一般的な有機成分の屈折率は1.45〜1.7であ
るため、無機微粒子の平均屈折率を1.5〜1.7にす
ることにより、無機微粒子と有機成分の屈折率を整合さ
せることができる。好ましくは、屈折率1.55〜1.
65にすることによって、有機成分の選択の幅が広がる
利点がある。
金属の酸化物を合計で3〜20重量%含有するガラス微
粒子を用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数の
コントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈
折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差
を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物
の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、2
0重量%以下が好ましく、より好ましくは15重量%以
下である。
を用いることによって、比較的ペーストの安定性を高く
することができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、
比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があるこ
とから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと
酸化カリウムの添加が有効である。
熱軟化温度を有し、平均屈折率を1.5〜1.7にする
ことができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが
容易になる。
軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、PbOやB
i2 O3 を10重量%以上含むガラス微粒子は、屈折率
が1.6以上になるものが多い。このため、Na2 O、
Li2 O、K2 Oなどのアルカリ金属の酸化物とPbO
やBi2 O3 を併用することによって、熱軟化温度、熱
膨張係数、耐水性、屈折率のコントロールが容易にな
る。
aO、CaO、MgO、TiO2 、ZnO、ZrO2 な
ど、特にAl2 O3 、BaO、ZnOを添加することに
より、高度や加工性を改良することができるが、熱軟化
点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量
は40重量%以下が好ましく、より好ましくは30重量
%以下であり、かつ、これらの含有量の合計が50重量
%以下である。
熱軟化点が600℃以上のガラス微粒子やセラミックス
微粒子を40重量%以下の範囲で添加することによっ
て、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、
この場合に用いる無機微粒子の屈折率差が0.1以下、
さらには、0.05以下であることが、精度良くパター
ン形成する上で重要である。
は、ベッケ法により行うことができる。屈折率は露光波
長で測定することが効果を確認する上で正確である。特
に、350〜650nmの範囲の波長の光で測定するこ
とが好ましい。さらには、i線(365nm)もしくは
g線(436nm)での屈折率測定が好ましい。
トを向上する目的で、隔壁層を黒色化する場合には、用
いる感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を1〜10重
量%含むことによって、黒色の隔壁を形成することがで
きる。
Cr、Fe、Co、Mn、Cuの酸化物の内、少なくと
も1種、好ましくは3種以上を含むことによって、黒色
の隔壁層を形成することができる。特に、FeとMnの
酸化物をそれぞれ0.5重量%以上含有することによっ
て、より黒色の隔壁層を形成できる。
感光性の有機物を含むペースト中の有機成分(ペースト
から無機成分を除いた部分)のことである。
は、感光性成分の含有率が有機成分中の10重量%以
上、さらには、30重量%以上であることが光に対する
感度の点で好ましい。
ゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも1種類から選
ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バイ
ンダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助
剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止
剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリン
グ剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、 (A)分子内に不飽和基などを1つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの (B)芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの (C)ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
ス、キノンジアゾ類を含有するもの (E)キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン1,2−ジアジド−5−スルフォン酸エステル等
がある。
のすべてのものを用いることができる。感光性ペースト
として、無機微粒子と混合して簡便に用いることができ
る感光性成分は、(1)のものが好ましい。
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、te
rt−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノ
ールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素
原子のうち、1〜5個を塩素または臭素原子に置換した
モノマー、もしくは、スチレン、p−メチルスチレン、
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチ
レン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α
−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシ
キメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子
内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレー
トに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、1−ビニル−2−ピロリドンなどが挙げら
れる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用する
ことができる。
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
化合物のうち少なくとも1種類を重合して得られたオリ
ゴマーやポリマーを用いることができる。
が10重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上に
なるように、他の感光性のモノマーと共重合することが
できる。
ボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後
の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の
具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル
酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
(AV)は50〜180、さらには70〜140の範囲
が好ましい。酸価が50未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が180を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパタ
ーンが得られにくい。
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。
基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが
あげられる。
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。
和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアネー
ト、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して0.05〜1モル当量付加させる
ことが好ましい。
ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,
4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジク
ロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,
2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−
2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチル
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキ
シエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、
2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズ
アントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、
4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p
−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビ
ス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキ
サノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o
−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロ
パンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシ
ム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o
−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−
エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)
オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−[4−(メチ
ルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノ
ン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホル
フィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモ
フェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、
メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン
酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどが
あげられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使
用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対
し、0.05〜10重量%の範囲で添加され、より好ま
しくは、0.1〜5重量%である。重合開始剤の量が少
なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が
多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれ
がある。
る。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによっ
て高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外
線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも35
0〜450nmの波長範囲で高UV吸収係数を有する有
機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染
料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン
系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベン
ゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリ
アジン系、p−アミノ安息香酸系染料などが使用でき
る。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成
後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の
低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ
系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の
添加量は0.05〜5重量%が好ましい。0.05重量
%以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、5重量%
を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましく
ない。より好ましくは0.15〜1重量%である。有機
顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げる
と、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、
次に該有機溶媒中にガラス粉末を混合後、乾燥すること
によってできる。この方法によってガラス粉末の個々の
粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の
粉末が作製できる。
b、Fe、Cd、Mn、Co、Mgなどの金属および酸
化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペー
ストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合があ
る。このような反応を防止するために安定化剤を添加し
てゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤と
しては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。ト
リアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有
効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリア
ゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、
無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢
酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアル
コールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十
分に浸すことができるように溶液中に1〜24時間浸積
する。浸積後、好ましくは20〜30℃下で自然乾燥し
て溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作
製する。使用される安定化剤の割合(安定化剤/無機微
粒子)は0.05〜5重量%が好ましい。
れる。増感剤の具体例としては、2,4−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、2,3−ビ
ス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、
2,6−ビス(4−ジメチルアミニベンザル)シクロヘ
キサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザ
ル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
4,4−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、
4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビ
ス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−
ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニ
ル−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、
3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリ
ン)、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N
−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノール
アミン、N−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを1種また
は2種以上使用することができる。なお、増感剤の中に
は光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤
を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量
は感光性成分に対して通常0.05〜10重量%、より
好ましくは0.1〜10重量%である。増感剤の量が少
なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感
剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎる
おそれがある。
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−
t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、
2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、0.001〜1重量%である。
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t
−4−エチルフェノール、2,2−メチレン−ビス−
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−
メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、4,4−ビス−(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2
−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタ
ン、ビス[3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−t−
ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通
常、0.001〜1重量%である。
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの1種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈
折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工
程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有
機成分の屈折率のことである。
行われるVブロック法が好ましく、測定する波長は、ペ
ーストを塗布した後に、露光する光の波長で測定するこ
とが効果を確認する上で正確である。特に、350〜6
50nmの範囲中の波長の光で測定することが好まし
い。さらには、i線(365nm)もしくはg線(43
6nm)での屈折率測定が好ましい。
後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光
照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射すること
によって測定できる。
る酸化ビスマスや酸化鉛を10重量%以上含有するガラ
ス粉末は、屈折率が1.6以上になる場合があり、この
場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。
入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、
ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセ
ン環、カルバゾール環を有する化合物を10重量%以上
用いることが高屈折率化に有効である。また、ベンゼン
環を20重量%以上含有することによって、高屈折率化
ができる。
0重量%以上含有することによって、より簡便に有機成
分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が6
0重量%以上になると光感度が低下するという問題が発
生するので、10〜60重量%の範囲で含有することが
好ましい。
は、感光性モノマーやバインダー中に、硫黄原子、ナフ
タレン環を持つ化合物を用いることが有効である。
ーとしては、次の一般式(A)、(B)または(C)で
示される化合物が上げられる。構造式中のRは水素原子
もしくはメチル基を示す。
いられる、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に
高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、
屈折率を向上することができる。この場合の増感剤の添
加量としてペースト中に0.5〜10重量%添加するこ
とができる。より好ましくは、1〜6重量%である。
紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重
合開始剤および溶媒等の各種成分を所定の組成となるよ
うに調合した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散
し作製する。
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によっ
て適宜調整されるが、その範囲は2000〜20万cp
s(センチ・ポイズ)である。例えばガラス基板への塗
布をスピンコート法で行う場合は、2000〜5000
cpsが好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜
厚10〜20μmを得るには、5万〜20万cpsが好
ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用
いる場合は、2000〜20000cpsが好ましい。
イの隔壁層のパターン加工を行う一例について説明す
る。ただし、本発明はこれに限定されない。ガラス基板
やポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面塗
布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、ス
クリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等公知の
方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、コ
ーターのギャップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの
粘度を選ぶことによって調整できるが、プラズマディス
プレイの隔壁は100〜200μmの厚みが必要であ
り、乾燥や焼成による収縮を考慮して、120〜300
μm程度の厚みで塗布することが好ましい。
高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができ
る。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えば
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエ
トキシ)ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリ
メトキシシラン、γ(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるい
は有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機
ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるい
は有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコールなどで0.1〜5%の濃度
に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナ
ーなどで基板上に均一に塗布した後に80〜140℃で
10〜60分間乾燥することによって表面処理ができる また、ポリマーフィルム上に塗布した場合、フィルム状
の感光性ペーストシート(感光性グリーンシート)をガ
ラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基
板上への塗布を行うことができる。
う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるよう
に、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的
である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によっ
て、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。ま
た、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描
画する方法を用いても良い。露光装置としては、ステッ
パー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることがで
きる。
露光を行う場合に比べて、精度良く簡便に隔壁層を形成
する方法としては好ましい。
基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬
送しながら露光を行うことによって、小さな有効露光面
積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、X線、レーザー
光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用
できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は塗布厚みによって異なるが、0.5〜100
mW/cm2 の出力の超高圧水銀灯を用いて0.5〜3
0分間露光を行なう。特に、露光量が0.3〜5J/c
m2 程度の露光を行うことが好ましい。
を設けることによって、パターン形状を向上することが
できる。酸素遮蔽膜の一例としては、PVAやセルロー
スなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが
上げられる。
量%の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗
布した後に70〜90℃で10〜60分間乾燥すること
によって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコ
ールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発
が容易になるので好ましい。さらに好ましいPVAの溶
液濃度は、1〜3重量%である。この範囲にあると感度
が一層向上する。PVA塗布によって感度が向上するの
は次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応
する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害す
ると考えられるが、PVAの膜があると余分な酸素を遮
断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。
レン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光
性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用い
る方法がある。
が、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行な
う。
溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒
にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化
合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。ア
ルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウ
ム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できる
が、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ
成分を除去しやすいので好ましい。
物を用いることができる。具体的には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度
は通常0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜
5重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が
除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部
を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良く
ない。また、現像時の現像温度は、20〜50℃で行う
ことが工程管理上好ましい。
や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空
気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は
400〜610℃で行う。ガラス基板上にパターン加工
する場合は、520〜610℃の温度で10〜60分間
保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成
炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
目的で、50〜300℃加熱工程を導入しても良い。
るガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは
背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス
液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基
板として用いることができる。
に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、
ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、
プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
ることによって、プラズマディスプレイを製造すること
ができる。
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度(%)は特にことわらない
限り、重量%である。
らなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、
有機成分の各成分を80℃に加熱しながら溶解し、その
後、ガラス微粒子を添加し、混練機で混練することによ
ってペーストを作成した。ペーストの粘度は、溶媒の量
で調整した。本実施例では、γ−ブチルラクトンを10
〜40%の範囲で使用した。
に、スクリーン印刷法による複数回塗布によって、10
0μm、150μm、200μmの塗布厚みになるよう
に塗布を行った後、80℃で30分乾燥した。
た。マスクは、ピッチ220μm、線幅60μm、プラ
ズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン
形成が可能になるように設計したクロムマスクを用い
た。露光は、50mW/cm2 の出力の超高圧水銀灯で
2分間紫外線露光を行った。その後、モノエタノールア
ミンの1%水溶液に浸漬して、現像を行った。
1時間乾燥した後、580℃もしくは850℃で1時間
焼成を行った。焼成により約20%程度の収縮が生じ
る。
さ80μmもしくは120μm、ピッチ220μmがタ
ーゲット)を電子顕微鏡観察によって観察した。高さ8
0μm、120μm、160μm共に良好な形状が得ら
れている場合は○、80μmのみ良好な形状が得られて
いる場合を△、80μm、120μmの両方とも欠落な
どにより良好な形状が得られていない場合を×として評
価を行った。
形成した結果、良好なパターンが形成できるものについ
ては、◎として評価した。
有機成分だけを調整して、乾燥工程を経た後、エリプソ
メトリー法によって、25℃における436nmの波長
の光に関して測定を行った。
程後の組成である。乾燥前の組成は、溶媒であるγ−ブ
チルラクトンの量がペースト中に15%になっている以
外は、表中の組成比である。
成を行った。焼成は、560℃で行った。
成を行った。焼成は、560℃で行った。
ぞれのモノマーの構成モル比を示す) TMPTA :トリメチロールプロパントリアクリレート TBPMA :トリブロモフェニルメタクリレート TBB−ADA :テトラブロモビスフェノールAジアクリレート BMEXS−MA:
法によって、高精度の隔壁を簡便な工程で形成できる。
Claims (25)
- 【請求項1】ガラス基板上に感光性化合物を含む有機成
分とガラス微粒子を必須成分とする感光性ペーストを塗
布する塗布工程、露光工程、現像工程、焼成工程を経
て、ガラス成分を60重量%以上含む絶縁パターンを形
成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方
法。 - 【請求項2】露光工程において1回の光照射で露光を行
うことを特徴とする請求項1記載のプラズマディスプレ
イの製造方法。 - 【請求項3】絶縁パターンが隔壁であることを特徴とす
る請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項4】塗布工程において塗布厚みが120〜30
0μmであり、露光工程において1回の光照射で露光を
行い、100〜200μm厚みの隔壁を得ることを特徴
とする請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方
法。 - 【請求項5】感光性ペースト中のガラス微粒子の平均屈
折率N1と有機成分の平均屈折率N2が、次式を満たす
ペーストを用いることを特徴とする請求項1記載のプラ
ズマディスプレイの製造方法。 −0.1<N1−N2<0.1 - 【請求項6】感光性ペースト中のガラス微粒子の平均屈
折率N1と有機成分の平均屈折率N2とに関して、次式
を満たすペーストを用いることを特徴とする請求項1記
載のプラズマディスプレイの製造方法。 0<N1−N2<0.07 - 【請求項7】平均屈折率が1.5〜1.7の範囲のガラ
ス微粒子を用いることを特徴とする請求項1記載のプラ
ズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項8】平均屈折率が1.55〜1.65の範囲の
ガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1記載の
プラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項9】50〜95重量%のガラス微粒子と5〜5
0重量%の有機成分を含むペーストを用いることを特徴
とする請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方
法。 - 【請求項10】ガラス微粒子として、熱軟化温度が35
0〜600℃のガラス微粒子を用いることを特徴とする
請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項11】ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸
化鉛のうち少なくとも1種類を含有し、その含有率の合
計が5〜50重量%のガラス微粒子を用いることを特徴
とする請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方
法。 - 【請求項12】ガラス微粒子として、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を
含有し、その含有率の合計が3〜20重量%のガラス微
粒子を用いることを特徴とする請求項1記載のプラズマ
ディスプレイの製造方法。 - 【請求項13】ガラス微粒子として、酸化リチウムを3
〜20重量%含有するガラス微粒子を用いることを特徴
とする請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方
法。 - 【請求項14】ガラス微粒子として、酸化ビスマスを5
〜30重量%含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリ
ウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を3〜15
重量%含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする
請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項15】ガラス微粒子として、酸化珪素を3〜6
0重量%、酸化ホウ素を5〜50重量%含有するガラス
微粒子を用いることを特徴とする請求項1記載のプラズ
マディスプレイの製造方法。 - 【請求項16】ガラス微粒子として、酸化珪素を3〜6
0重量%、酸化ホウ素を5〜50重量%、酸化バリウム
を1〜30重量%、酸化アルミニウムを1〜30重量%
含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項
1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項17】ガラス微粒子として、球形率80個数%
以上のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1
記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項18】ガラス微粒子として、線熱膨張係数が6
0〜90×10-7のガラス微粒子を用いることを特徴と
する請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項19】有機成分中に、分子内にカルボキシル基
を含有する重量平均分子量500〜10万のオリゴマー
もしくはポリマーを10〜90重量%含むことを特徴と
する請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項20】有機成分中に、分子内に不飽和二重結合
を有する重量平均分子量500〜10万のオリゴマーも
しくはポリマーを10〜90重量%含むことを特徴とす
る請求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項21】有機成分中に、分子内にカルボキシル基
と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量500〜1
0万のオリゴマーもしくはポリマーを10〜90重量%
含むことを特徴とする請求項1記載のプラズマディスプ
レイの製造方法。 - 【請求項22】有機成分中に、多官能のアクリレート化
合物および/またはメタアクリレート化合物を10〜8
0重量%含むことを特徴とする請求項1記載のプラズマ
ディスプレイの製造方法。 - 【請求項23】有機成分中に、ベンゼン環、ナフタレン
環、硫黄原子を合計で10〜60重量%含有することを
特徴とする請求項1記載のプラズマディスプレイの製造
方法。 - 【請求項24】有機成分中に、紫外線吸収特性を持つ化
合物を0.05〜5重量%含有することを特徴とする請
求項1記載のプラズマディスプレイの製造方法。 - 【請求項25】紫外線吸収特性を持つ化合物として、有
機染料を用いることを特徴とする請求項24記載のプラ
ズマディスプレイの製造方法。
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