KR100412293B1

KR100412293B1 - 감광성페이스트,플라즈마디스플레이및그제조방법

Info

Publication number: KR100412293B1
Application number: KR1019970700891A
Authority: KR
Inventors: 유이찌로 이구찌; 다까끼 마사끼; 게이지 이와나가
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 2004-04-21

Abstract

무기 미립자와 감광성 화합물을 함유하는 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 페이스트로서, 유기 성분의 평균 굴절율과 무기 미립자의 평균 굴절율의 차이가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트에 의해 고종횡비이며 고정밀도의 패턴 가공을 가능하게 하는 감광성 페이스트 및 그것을 사용한 플라즈마 디스플레이를 제공한다.

Description

감광성페이스트, 플라즈마 디스플레이 및 그 제조 방법 {Photo-Sensitive Paste, Plasma Display and a Process for Preparing it}

최근 디스플레이 또는 회로 재료 분야에서 무기 재료를 고정밀도로 패턴 가공하는 기술이 강력히 요망되고 있다.

특히 디스플레이 분야에서 소형, 고정세(高精細)화가 진행되고 있으며, 그에 따라 패턴 가공 기술도 기술 향상이 요망되고 있다. 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널의 각 화소의 구분인 격벽의 형성에는 유리 등의 무기 재료를 고정밀도 및 고종횡비로 패턴 가공할 수 있는 재료가 요망되고 있다.

한편, 회로 재료 분야에서는, IC를 실장하는 세라믹 기판을 정밀하게 가공하는 기술을 필요로 하지만, 현실은 스크린 인쇄 또는 펀칭에 의한 패턴 형성이 이루어지고 있기 때문에, 회로 재료의 소형화에 따른 고정밀도의 패터닝 요구에 대응하기 위한 기술이 필요해지고 있다.

종래, 무기 재료의 패턴 가공을 행하는 경우, 무기 미립자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트를 스크린 인쇄한 후, 소성하는 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 스크린 인쇄는 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수가 없다는 결점이 있었다. 또, 높은 종횡비의 패턴을 형성하는 경우, 다층 인쇄를 행할 필요가 있어 공정이 많아진다는 결점도 있었다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, 미국 특허 제 4885963호, 미국 특허 제 5209688호, 특개평 5-342992호 공보에는 감광성 페이스트를 사용하여 포토리소그래피 기술로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 감광성 페이스트의 감도 또는 해상도가 낮기 때문에 고종횡비, 고정세한 격벽을 얻을 수 없기 때문에, 예를 들면 80㎛를 넘는 두께의 것을 패턴 기공하는 경우, 복수회의 가공 공정(도포, 노광, 현상 공정)을 필요로 하기 때문에 공정이 길어지는 결점이 있었다.

또, 미국 특허 제5209688호에는, 감광성 페이스트를 전사지 위에 코팅한 후, 전사 필름을 유리 기판상에 전사하여 격벽을 형성하는 방법이, 특개평 3-57138호 공보에는 포토레지스트층의 홈에 유전체 페이스트를 충전하여 격벽을 형성하는 방법이 각각 제안되어 있다. 또 미국 특허 제5116271호에는 감광성 유기 필름을 사용하여 격벽을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 전사 필름 또는 포토레지스트 또는 유기 필름을 필요로 하기 때문에 공정이 늘어난다는 결점이 있었다. 또, 고정세도 또는 고종횡비를 갖는 격벽을 얻는데는 이르지 못하고 있다.

또한, 플라즈마 디스플레이에서는 격벽뿐만 아니라, 절연체층 또는 유전체층의 패턴 가공이 필요해지는 경우가 있는데, 격벽과 같은 문제가 있었다.

<발명의 개시>

본 발명은, 감광성 페이스트 중의 유기 성분 및 무기 성분의 굴절율 제어를 행함으로써 유기 성분과 무기 성분의 경계면에서의 반사, 산란을 삭감하고, 고종횡비와 고정밀도의 패턴 가공을 가능하게 하는 감광성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 고정세 플라즈마 디스플레이 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 무기 미립자와 감광성 화합물을 포함하는 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 페이스트로서, 무기 미립자의 평균 굴절율 N1과 감광성 유기 성분의 평균 굴절율 N2가 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트에 의해 달성된다.

-0.1 ≤ N1-N2 ≤ 0.2

또, 본 발명의 목적은 무기 미립자와 감광성 화합물을 포함하는 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 페이스트로서, 평균 굴절율이 1.5 내지 1.7 범위의 무기 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트에 의해 달성된다.

또한, 이 페이스트를 유리 기판상에 도포한 후, 노광, 현상, 소성의 각 공정을 거쳐 격벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 및 그의 제조 방법에 의해 달성된다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명의 감광성 페이스트란, 무기 입자와 감광성 화합물을 포함하는 유기 성분으로 이루어지고, 감광성의 유기 성분에 의한 포토리소그래피를 사용한 패턴 형성 후에 소성을 행하여 무기물의 패턴을 작성하는 것이다.

페이스트 중의 무기 미립자의 함유율은 50 내지 95중량%, 나아가 70 내지 95중량%인 것이 소성시의 수축율이 작고, 소성에 의한 형상 변화가 작아져 바람직하다.

발명자들은 예의 검토한 결과, 이 유기 성분의 평균 굴절율과 무기 미립자의 평균 굴절율의 차이를 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.07 이하로 함으로써, 고종횡비의 패턴을 간편하게 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

나아가, 감광성 페이스트 중의 무기 미립자의 평균 굴절율 N1과 감광성 유기 성분의 평균 굴절율 N2가 다음 식을 만족함으로써 고종횡비의 패턴을 고정밀도로 형성할 수가 있다.

-0.05 ≤ N1-N2 ≤ 0.1

보다 바람직하게는 -0.01≤N1-N2≤0.07이다.

또한, 유기 성분은 중합에 의해 굴절율이 향상된다는 것을 고려하면 다음 식을 만족시킴으로써 보다 높은 종횡비의 패턴을 형성한다.

0 ≤ N1-N2 ≤ 0.07

또, 유기 성분이 광조사에 의해 중합된 후의 굴절율 N3과 무기 미립자의 평균 굴절율 N1에 대하여 다음 식을 만족함으로써 고종횡비의 패턴을 형성할 수가 있다.

-0.03 ≤ N1-N3 ≤ 0.03

무기 미립자로서는 일반적인 것이면 특별히 한정은 없다. 유리, 세라믹스(알루미나, 코디라이트 등), 금속(금, 백금, 은, 동, 니켈, 팔라듐, 텅스텐, 산화 루테늄 또는 그들의 합금) 등을 사용할 수가 있는데, 규소 산화물, 붕소 산화물 또는 알루미늄 산화물을 필수 성분으로 하는 유리 또는 세라믹스가 바람직하다. 이것들은 절연체이며, 절연 패턴의 형성, 특히 플라즈마 디스플레이 또는 플라즈마 어드레스 액정 디스플레이 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다.

무기 미립자의 입자경은, 제작하고자 하는 패턴의 형상을 고려하여 선택되는데, 50중량% 입자경이 0.1 내지 10㎛, 10중량% 입자경이 0.4 내지 2㎛, 90중량% 입자경이 4 내지 10㎛의 사이즈를 갖고 있으며, 비표면적 0.2 내지 3㎡/g의 무기 미립자를 사용하는 것이 패턴 형상에 있어서 바람직하다.

또, 무기 미립자로서 형상이 구상인 무기 미립자를 사용함으로써 고종횡비의 패터닝이 가능하다. 구체적으로는 구형율 80개수% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 평균 입자경 1.5 내지 4㎛, 비표면적 0.5 내지 1.5㎡/g, 구형율 90개수% 이상이다.

구형율이란, 현미경 관찰에서 구형 또는 타구형의 형상을 갖는 입자의 비율이며, 광학 현미경에서 원형, 타원형으로 관찰된다.

436nm의 파장에서의 전광선 투과율(3mm두께)이 50% 이상의 유리를 분쇄하여 얻어진 유리 미립자를 사용함으로써 보다 정확한 형상의 패턴을 얻을 수가 있다.

플라즈마 디스플레이 또는 플라즈마 어드레스 액정 디스플레이의 격벽에 사용하는 경우는, 열연화점이 낮은 유리 기판상에 패턴 형성하기 때문에, 무기 미립자로서 열연화 온도(Ts)가 350 내지 600℃인 유리 미립자를 60중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

또, 소성시에 기판 유리의 휘어짐을 발생시키지 않기 위해서는, 선열팽창 계수가 50 내지 90 x 10^-7, 나아가 60 내지 90 x 10^-7의 유리 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

유리 미립자 중의 조성으로서는, 산화 규소는 3 내지 60중량% 범위에서 배합하는 것이 바람직하며, 3중량% 미만인 경우는 유리층의 치밀성, 강도 또는 안정성이 저하되며, 열팽창 계수가 목적하는 값에서 벗어나 유리 기판과의 미스매치(mismatch)가 일어나기 쉽다. 또 60중량% 이하로 함으로써 열연화점이 낮아지고, 유리 기판으로의 베이킹이 가능해지는 등의 이점이 있다.

산화 붕소는 5 내지 50중량% 범위에서 배합함으로써, 전기 절연성, 강도, 열팽창 계수, 절연층의 치밀성 등의 전기, 기계 및 열적 특성을 향상할 수가 있다. 50중량%를 넘으면 유리의 안정성이 저하된다.

산화 비스무스, 산화 납, 산화 리튬, 산화 나트륨, 산화 칼륨 중 적어도 1종류를 5 내지 50중량% 포함하는 유리 미립자를 사용함으로써 유리 기판상에 패턴 가공할 수 있는 온도 특성을 갖는 유리 페이스트를 얻을 수가 있다. 50중량%를 넘으면 유리의 내열 온도가 너무 낮아져 유리 기판으로의 베이킹이 어려워진다. 특히,산화 비수무스를 5 내지 50중량% 함유하는 유리를 사용하는 것은 페이스트의 포트수명이 길어지는 등의 이점이 있다.

산화 비스무스를 포함하는 유리 조성으로서는 산화물 환산 표기로

산화 비스무스 5 내지 50중량%

산화 규소 3 내지 60중량%

산화 붕소 5 내지 50중량%

의 조성을 포함하는 것을 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

그런데, 일반적으로 절연체로서 사용할 수 있는 유리는, 1.5 내지 1.9 정밀도의 굴절율을 갖고 있다. 유기 성분의 평균 굴절율이 무기 미립자의 평균 굴절율과 크게 다른 경우는, 무기 미립자와 감광성 유기 성분의 계면에서의 반사, 산란이 커져, 정세한 패턴을 얻을 수 없다. 일반적인 유기 성분의 굴절율은 1.45 내지 1.7이기 때문에, 무기 미립자의 평균 굴절율을 1.5 내지 1.7로 함으로써, 무기 미립자와 유기 성분의 굴절율을 정합시킬 수가 있다. 바람직하게는 굴절율을 1.55 내지 1.65로 함으로써 유기 성분의 선택의 폭이 넓어지는 이점이 있다.

산화 리튬, 산화 나트륨, 산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 산화물을 합계 3 내지 20중량%의 양으로 함유하는 유리 미립자를 사용함으로써 열연화 온도, 열팽창 계수의 컨트롤이 용이해질 뿐만 아니라, 유리의 평균 굴절율을 낮게 할 수 있기 때문에 유기물과의 굴절율을 작게 하기가 용이해진다. 알칼리 금속 산화물의 첨가량은 페이스트의 안정성을 향상시키기 위해서는 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다.

특히 알칼리 금속 중에서는 산화 리튬을 사용함으로써 비교적 페이스트의 안정성을 높게할 수 있으며, 산화 칼륨을 사용했을 경우는, 비교적 소량의 첨가로도 굴절율을 억제할 수 있는 이점이 있기 때문에 알칼리 금속 산화물 중에서도 산화 리튬과 산화 칼륨의 첨가가 유효하다.

이 결과, 유리 기판상에 베이킹 가능한 열연화 온도를 가지며, 평균 굴절율을 1.5 내지 1.7로 할 수 있으며 유기 성분과의 굴절율 차이를 작게하는 것이 용이해진다.

산화 납 또는 산화 비스무스를 함유하는 유리는 열연화 온도 또는 내수성 향상의 점에서 바람직한데, 산화 납 또는 산화 비스무스를 10중량% 이상 함유하는 유리 미립자는 굴절율이 1.6 이상이 되는 것이 많다. 이 때문에, 산화 리튬, 산화 나트륨, 산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 산화물과 산화 납 또는 산화 비스무스를 병용함으로써 열연화 온도, 열팽창 계수, 내수성, 굴절율의 컨트롤이 용이해진다.

또, 유리 미립자중에, 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄 등, 특히 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 아연을 첨가함으로써, 고도 또는 가공성을 개량할 수 있는데, 열연화점, 열팽창 계수, 굴절율 제어의 점에서는 그 함유량은 40중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30중량% 이하이며, 이들의 함유량의 합계가 50중량% 이하이다.

또, 본 발명에 사용되는 페이스트 중에 열연화점이 600 내지 900℃인 유리 미립자 또는 세라믹스 미립자를 40중량% 이하의 범위에서 첨가함으로써 소성시의 수축율을 억제할 수가 있다. 단, 이 경우에 사용하는 무기 미립자의 굴절율의 차이가 0.1 이하, 나아가 0.05 이하인 것이 정밀도가 양호하게 패턴을 형성 하는데에 중요하다.

한편, 회로 재료, 특히 다층 기판에 사용하기 위한 유리 재료로서는 기판으로서 유리 이외에 세라믹스를 사용할 수가 있기 때문에 열연화 온도를 600℃ 이하로 할 필요가 없으며, 재료로서 산화 알루미늄의 함유량을 25 내지 75중량% 정도로 함으로써 보다 강도가 높은 기판 형성이 가능해진다.

본 발명에서 무기 미립자의 굴절율 측정은 베케법에 의해 행할 수 있다. 측정하는 광의 파장은 페이스트를 도포한 후에 노광하는 광의 파장으로 측정하는 것이 효과를 확인하는 데에 정확하다. 특히, 350 내지 650nm 범위의 파장광으로 측정하는 것이 바람직하다. 나아가 i선(365nm) 또는 g선(436nm)에서의 굴절율 측정이 바람직하다.

각종 금속 산화물을 첨가함으로써 소성 후의 패턴에 착색할 수가 있다. 예를 들면 감광성 페이스트 중에 흑색의 금속 산화물을 1 내지 10중량% 함유함으로써, 흑색의 패턴을 형성할 수가 있다.

이 때에 사용하는 흑색의 금속 산화물로서 Cr, Fe, Co, Mn, Cu의 산화물 중 적어도 1종, 바람직하게는 3종 이상을 함유함으로써 흑색화가 가능해진다. 특히, Fe와 Mn의 산화물을 각각 0.5중량% 이상 함유함으로써 보다 흑색의 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 흑색 이외에 적, 청, 녹색으로 발색하는 무기 안료를 첨가한 페이스트를 사용함으로써 각색의 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 착색 패턴은 플라즈마 디스플레이의 칼라 필터 등에 적합하게 사용할 수가 있다.

또, 본 발명에 사용되는 무기 미립자로서, 성분이 다른 미립자를 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 열연화점이 다른 유리 미립자 또는 세라믹스 미립자를 사용함으로써 소성시의 수축율을 억제할 수가 있다.

단, 이 경우에 사용하는 성분이 다른 무기 미립자에 관하여 각각의 굴절율 차이가 0.1 이하, 나아가 0.05 이하인 것이 정밀도가 양호하게 패턴을 형성하는 데에 중요하다.

본 발명에 사용되는 유기 성분이란, 감광성의 유기물을 함유하는 페이스트 중의 유기 성분(페이스트에서 무기 성분을 뺀 부분)을 말한다.

본 발명에 사용하는 감광성 페이스트에 관하여는, 감광성 성분의 함유율이 유기 성분 중의 10중량% 이상, 나아가 30중량% 이상인 것이 광에 대한 감도의 점에서 바람직하다.

유기 성분은 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머중 적어도 1종류에서 선택되는 감광성 성분을 함유하며, 필요에 따라 바인더, 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 증감제, 증감조제, 중합 금지제, 가소제, 증점제, 유기 용매, 산화 방지제, 분산제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 또는 레벨링제 등의 첨가제 성분을 가하는 것도 가능하다.

감광성 성분으로서는, 광불용화형인 것과 광가용화형인 것이 있으며, 광불용화형인 것으로서,

(A) 분자내에 불포화기 등을 하나 이상 갖는 관능성의 모노머, 올리고머, 폴리머를 함유하는 것

(B) 방향족 디아조 화합물, 방향족 아지드 화합물, 유기 할로겐 화합물 등의 감광성 화합물을 함유하는 것

(C) 디아조계 아민과 포름알데히드의 축합물 등 이른바 디아조 수지라는 것 등이 있다.

또, 광가용형의 것으로서는,

(D) 디아조 화합물의 무기염 또는 유기산과의 복합체, 퀴논디아조류를 함유하는 것

(E) 퀴논디아조류를 적당한 폴리머 바인더로 축합시킨, 예를 들면 페놀, 노볼락 수지의 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산에스테르 등이 있다.

본 발명에 사용하는 감광성 성분은 상기의 모든 것을 사용할 수가 있다. 감광성 페이스트로서 무기 미립자와 혼합하여 간편하게 사용할 수가 있는 감광성 성분은 (A)의 것이 바람직하다.

감광성 모노머로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물로, 그 구체적인 예로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테알릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥시드 부가물의 디아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트, 또 이들의 방향환의 수소 원자 중 1 내지 5개를 염소 또는 브롬 원자로 치환한 모노머, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌,비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸 및 상기 화합물의 분자내의 아크릴레이트를 일부 또는 전부 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수가 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수가 있다.

이들 이외에 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 가함으로써 감광 후의 현상성을 향상시킬 수가 있다. 불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 비닐아세트산, 또는 이들의 산무수물기 등을 들 수가 있다.

바인더로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 메타크릴산에스테르 중합체, 아크릴산에스테르 중합체, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체, α-메틸스티렌 중합체, 부틸메타크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.

또, 상술한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종류를 중합하여 얻어진 올리고머 또는 폴리머를 사용할 수가 있다.

중합시에, 이들의 모노머의 함유율이 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35중량% 이상이 되도록 다른 감광성 모노머와 중합할 수가 있다.

공중합하는 모노머로서는 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 공중합함으로써 감광 후의 현상성을 향상시킬 수가 있다. 불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 비닐아세트산 또는 이들의 산무수물기를 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 측쇄에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 폴리머 또는 올리고머의 산가(AV)는 50 내지 180, 나아가 70 내지 140의 범위가 바람직하다. 산가가 50 미만이면, 현상 허용폭이 좁아진다. 또, 산가가 180을 넘으면 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 현상액 농도를 짙게 하면 노광부까지 벗겨짐이 발생하여 고정세한 패턴을 얻기 어렵다.

이상 나타낸 폴리머 또는 올리고머에 대하여 광반응성기를 측쇄 또는 분자 말단에 부가시킴으로써, 감광성을 갖는 폴리머 또는 감광성 올리고머로서 사용할 수가 있다.

바람직한 광반응성기는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이다. 에틸렌성 불포화기로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수가 있다.

이와 같은 측쇄를 올리고머 또는 폴리머에 부가시키는 방법은, 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가 반응시키는 방법이 있다.

글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르, 이소크로톤산글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴로일이소시아네이트, (메트)아크릴로일에틸이소시아네이트 등이 있다.

또, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드는 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 0.05 내지 1몰당량을 부가시키는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 구체적인 예로서 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로르안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌 안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미히라케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 나프탈렌 술포닐클로라이드, 퀴놀린 술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포르핀, 캄파퀴논, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르빈산, 트리에탄올아민등의 환원제의 조합등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 성분에 대하여 0.05 내지 10중량%의 범위에서 첨가되며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 양이 너무 적으면, 광감도가 불량해지고, 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 노광부의 잔존율이 너무 작아질 우려가 있다.

자외선 흡수제를 첨가하는 것도 유효하다. 자외선 흡수 효과가 높은 화합물을 첨가함으로써 고종횡비, 고정세, 고해상도를 얻을 수 있다. 자외선 흡수제로서는 유기 염료 또는 유기 안료, 그 중에서도 350 내지 450nm의 파장 범위에서 고UV 흡수 계수를 갖는 적색 유기 염료가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아조계 염료, 아미노케톤계 염료, 크산텐계 염료, 퀴놀린계 염료, 아미노케톤계 염료, 안트라퀴논계, 펜조페논계, 디페닐시아노아크릴레이트계, 트리아진계, p-아미노벤조산계 염료등을 사용할 수 있다. 유기 염료는 흡광제로서 첨가했을 경우에도, 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않고 흡광제에 의한 절연막 특성의 저하를 적게할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도 아조계 및 벤조페논계 염료가 바람직하다. 유기 염료의 첨가량은 0.05 내지 5중량부가 바람직하다. 0.05중량% 이하에서는 자외선 흡광제의 첨가효과가 감소하고, 5중량%를 넘으면 소성후의 절연막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량%이다. 유기 염료로 이루어지는 자외선 흡광제의 첨가 방법의 일례를 들면, 유기 염료를 미리 유기 용매에 용해한 용액을 제조하고, 그것을 페이스트 제조시에 혼련하는 방법 이외에, 이 유기 용매 중에 무기 미립자를 혼합후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 무기 미립자 개개의 입자 표면에 유기의 막을 코트한 이른바캡슐상의 미립자를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기 미립자에 포함되는 Pb, Fe, Cd, Mn, Co, Mg등의 금속 및 산화물이 페이스트중에 함유된 감광성 성분과 반응하여 페이스트가 단시간에 겔화되어 도포할 수 없게 되는 경우가 있다. 이와 같은 반응을 방지하기 위하여 안정화제를 첨가하여 겔화를 방지하는 것이 바람직하다. 이용하는 안정화제로서는, 트리아졸 화합물이 바람직하게 사용된다. 트리아졸 화합물로서는 벤조트리아졸 유도체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 특히 벤조트리아졸이 유효하게 작용한다. 본 발명에서 사용되는 벤조트리아졸에 의한 유리 미립자의 표면 처리의 일례를 들면 무기 미립자에 대하여 소정량의 벤조트리아졸을 아세트산메틸, 아세트산에틸, 에틸알코올, 메틸알코올 등의 유기 용매에 용해한 후, 이들 미립자가 충분히 잠기도록 용액 중에 1 내지 24시간 침지한다. 침지후, 바람직하게는 20 내지 30℃하에서 자연 건조하여 용매를 증발시켜 트리아졸 처리를 행한 미립자를 제조한다. 사용되는 안정화제의 비율(안정화제/무기 미립자)은 0.05 내지 5중량%가 바람직하다.

증감제는 감도를 향상시키기 위하여 첨가된다. 증감제의 구체예로서는, 2, 4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미히라케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)카르콘, 4,4-비스(디에틸아미노)카르콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠말린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 한편, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 페이스트에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 감광성 성분에 대하여 통상 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 증감제의 양이 너무 적으면 광감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않고, 증감제의 양이 너무 많으면 노광부의 잔존율이 너무 작아질 우려가 있다.

중합금지제는, 보존시의 열안정성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 중합금지제의 구체적인 예로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2, 6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로가롤등을 들 수 있다. 중합 금지제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 감광성 페이스트중에 통상 0.001 내지 1중량%이다.

가소제의 구체적인 예로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린등을 들 수 있다.

산화 방지제는 보존시에 아크릴계 공중합체의 산화를 방지하기 위해 첨가된다. 산화 방지제의 구체적인 예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-t-부틸페닐)부탄, 비스[3,3-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 통상 페이스트중에 0.001 내지 1중량%이다.

본 발명의 감광성 페이스트에는 용액의 점도를 조정하고자 하는 경우, 유기 용매를 가하여도 좋다. 이 때 사용되는 유기 용매로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥산, 시클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산등 또는 이들 중의 1종 이상을 함유하는 유기 용매 혼합물이 사용된다.

유기 성분의 굴절율이란, 노광에 의해 감광성 성분을 감광시키는 시점에서의 페이스트 중의 유기 성분의 굴절율이다. 즉 페이스트를 도포하고, 건조 공정 후에 노광을 행하는 경우는, 건조 공정 후의 페이스트중의 유기 성분의 굴절율을 말한다. 예를 들면, 페이스트를 유리 기판상에 도포한 후, 50 내지 100℃에서 1 내지 30분 건조하여 굴절율을 측정하는 방법 등이 있다.

본 발명에 있어서 굴절율의 측정은, 일반적으로 행해지는 에립소메트리법과 V블럭법이 바람직하며, 측정은 노광하는 광의 파장으로 행하는 것이 효과를 확인하기에 정확하다. 특히 350 내지 650nm 범위 중 파장의 광으로 측정하는 것이 바람직하다. 나아가, i선(365nm) 또는 g선(436nm)에서의 굴절율 측정이 바람직하다.

또, 유기 성분이 광조사에 의해 중합된 후의 굴절율을 측정하기 위해서는, 페이스트 중에 대하여 광조사하는 경우와 같은 빛을 유기성분에만 조사함으로써 측정할 수 있다.

유리 기판상에 인화할 수 있는 산화비스무스 또는 산화납을 10중량% 이상 함유하는 유리 미립자는, 굴절율이 1.6 이상이 되는 경우가 있는데, 이 경우는 유기물의 굴절율을 높게 할 필요가 있다.

이 경우, 유기 성분중에 고굴절율 성분을 도입할 필요가 있으며, 유기 성분 중에 황 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 카르바졸환을 갖는 화합물을 10중량% 이상 사용하는 것이 고굴절율화에 유효하다. 또한, 벤젠환을 20중량% 이상 함유함으로써 고굴절율화가 가능하다.

특히, 황 원자 또는 나프탈렌환을 10중량% 이상 함유함으로써, 보다 간편하게 유기 성분을 고굴절율화할 수 있다. 단, 함유량이 60중량% 이상이 되면 광감도가 저하된다는 문제가 발생하므로, 황 원자와 나프탈렌환의 합계 함유량이 10 내지 60중량% 범위의 것이 바람직하다.

유기 성분중에 황 원자, 브롬 원자, 나프탈렌환을 도입하는 방법으로서는, 감광성 모노머와 바인더 중에 황원자, 나프탈렌환을 갖는 화합물을 사용하는 것이 유효하다. 분자내에 황원자를 함유하는 모노머로서는, 다음의 일반식(a), (b) 또는 (c)로 표시되는 화합물등을 들 수 있다. 구조식 중의 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

(a)

(b)

(c)

또, 증감제는 노광 파장에서 흡수하는 것이 사용된다. 이 경우 흡수파장 근방에서는 굴절율이 극단적으로 높아지기 때문에, 증감제를 다량 첨가함으로써, 유기 성분의 굴절율을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 증감제의 첨가량으로서, 페이스트중에 0.5 내지 10중량% 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 6중량%이다.

감광성 페이스트는 통상 무기 미립자, 자외선 흡광제, 감광성 폴리머, 감광성 모노머, 광중합 개시제, 유리 플릿 및 용매 등의 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3개의 롤러와 혼련기로 균질하게 혼합 분산하여 제조한다.

페이스트의 점도는 무기 미립자, 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전 방지제등의 첨가 비율에 의해 적절히 조정되는데, 그 범위는 2000 내지 20만cps(센티포이즈)이다. 예를들면 유리 기판으로의 도포를 스핀코트법으로 행하는 경우는, 200 내지 5000cps가 바람직하다. 스크린 인쇄법으로 1회 도포하여 막 두께 10 내지 20μm를 얻기 위해서 5만 내지 20만cps가 바람직하다. 블레이드 코트법 또는 다이코트법 등을 사용하는 경우는, 1000 내지 20000cps가 바람직하다.

이어서, 감광성 페이스트를 이용하여 패턴 가공을 하는 일례에 대해서 설명하겠는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

유리 기판과 세라믹스 기판 또는 폴리머제 필름의 위에 감광성 페이스트를 전면 도포 또는 부분적으로 도포한다. 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄, 바 코트, 롤 코트, 다이 코트, 블레이드 코트 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 도포 두께는, 도포 회수, 코트의 갭, 스크린의 메쉬, 페이스트의 점도를 선택함으로써 조정할 수 있다.

여기서 페이스트를 기판상에 도포하는 경우, 기판과 도포막과의 밀착성을 높이기 위하여 기판을 표면 처리할 수 있다. 표면 처리액으로서는 실란커플링제, 예를들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등 또는 유기 금속, 예를 들면 유기 티타늄, 유기 알루미늄, 유기 지르코늄 등이 있다. 실란커플링제 또는 유기 금속을 유기 용매, 예를들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등으로 0.1 내지 5%의 농도로 희석한 것을 사용한다. 이어서, 이 표면 처리액을 스피너등으로 기판상에 균일하게 도포한 후에 80 내지 140℃에서 10 내지 60분간 건조함으로써 표면처리를 할 수 있다.

또, 필름상에 도포했을 경우, 필름상에서 건조를 행한 후, 다음의 노광 공정을 행하는 경우와, 유리 또는 세라믹의 기판상에 붙인 후, 노광 공정을 행하는 방법이 있다.

본 발명의 감광성 페이스트를 폴리에스테르 필름 등의 위에 도포함으로써, 회로 재료 또는 디스플레이에 사용하는 감광성 그린 시트를 얻을 수 있다. 이 그린시트를 유리 기판상에 전사함으로써, 균일한 두께의 감광성 페이스트층을 형성할 수 있다.

도포한 후, 노광 장치를 이용하여 노광을 행한다. 노광은 통상의 포토리소그래피로 이루어지도록, 포토마스크를 사용하여 마스크 노광하는 방법이 일반적이다. 사용하는 마스크는, 감광성 유기 성분의 종류에 따라 네가형 또는 포지형 중의 하나를 선정한다.

또, 포토마스크를 사용하지 않고 적색 또는 청색의 가시광 레이저광, Ar이온 레이저 등으로 직접 묘화하는 방법을 사용해도 좋다.

노광 장치로서는, 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기등을 사용할 수 있다. 또한, 큰 면적의 노광을 행하는 경우는, 유리 기판등의 기판상에 감광성 페이스트를 도포한 후에, 반송하면서 노광을 행함으로써 작은 노광 면적의 노광기로 커다란 면적을 노광할 수가 있다.

이 때 사용되는 활성 광원은, 예를 들면 가시 광선, 근적외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있는데, 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 그 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 적합하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다른데, 1 내지 100mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 사용하여 0.5 내지 30분간 노광을 한다.

도포한 감광성 페이스트 표면에 산소 차폐막을 마련함으로써 페턴 형상을 향상시킬 수가 있다. 산소 차폐막의 일례로서는 PVA 또는 셀룰로오스 등의 막, 또는 폴리에스테르 등의 필름을 들 수 있다.

PVA막의 형성 방법은 농도가 0.5 내지 5중량%인 수용액을 스피너 등의 방법으로 기판상에 균일하게 도포한 후에 70 내지 90℃에서 10 내지 60분간 건조함으로써 수분을 증발시켜 행한다. 또 수용액 중에 알코올을 소량 첨가하면 절연막과의 도포성이 좋아져 증발이 용이해지므로 바람직하다. 더욱 바람직한 PVA의 용액 농도는 1 내지 3중량%이다.

이 범위에 있으면 감도가 한층 향상된다. PVA 도포에 의해 감도가 향상되는 것은 다음의 이유라고 추정된다. 즉 감광성 성분이 광반응할 때에 공기 중의 산소가 있으면 광경화의 감도를 방해한다고 생각되는데, PVA의 막이 있으면 여분의 산소를 차단할 수 있으므로 노광시에 감도가 향상된다고 생각된다.

폴리에스테르 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 투명한 필름을 사용하는 경우는, 도포 후의 감광성 페이스트 상에 이들의 필름을 붙여 사용하는 방법도 있다.

노광 후, 감광 부분과 비감광 부분의 현상액에 대한 용해도 차이를 이용하여 현상을 행하는데, 이 경우 침지법 또는 스프레이법, 브러쉬법으로 행한다.

사용하는 현상액은 감광성 페이스트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또 이 유기 용매에 그 용해력이 손상되지 않는 범위에서 물을 첨가해도 좋다. 감광성 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨 또는 탄산나트륨, 수산화칼슘 수용액 등과 같은 금속 알칼리 수용액을 사용할 수 있는데, 유기 알칼리 수용액을 사용하는 것이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다.

유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 알칼리 농도가 너무 낮으면 가용부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 너무 높으면 패턴부를 박리시키며 비가용부를 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

또 현상시의 현상 온도는 20 내지 50℃에서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.

이어서 소성로에서 소성을 한다. 소성 분위기 또는 온도는 페이스트 또는 기판의 종류에 따라 다른데, 공기 중, 질소, 수소 등의 분위기 중에서 소성한다. 소성로로서는 배치식의 소성로 또는 밸트식의 연속형 소성로를 사용할 수가 있다.

소성 온도는 400 내지 1000℃에서 행한다. 유리 기판상에 패턴 가공하는 경우는 520 내지 610℃의 온도로 10 내지 60분간 유지하여 소성을 행한다.

또, 이상의 도포 또는 노광, 현상, 소성의 각 공정 중에 건조, 예비 반응의 목적으로 50 내지 300℃ 가열 공정을 도입해도 좋다.

이상의 공정에 의해 얻어진 격벽층을 갖는 유리 기판은 플라즈마 디스플레이의 전면측 또는 배면측에 사용할 수가 있다. 또, 플라즈마 디스플레이 액정 디스플레이의 어드레스 부분의 방전을 행하기 위한 기판으로써 사용할 수가 있다.

형성한 격벽층의 사이에 형광체를 도포한 후에, 앞뒤면의 유리 기판을 합쳐 봉착하고, 헬륨, 네온, 크세논 등의 희가스를 봉입함으로써 플라즈마 디스플레이의 패널 부분을 제조할 수 있다.

또한 구동용의 드라이버 IC를 실장함으써 플라즈마 디스플레이를 제조할 수가 있다.

또, 플라즈마 디스플레이를 고정세화하기 위해서, 즉 일정한 화면 사이즈에서 화소의 수를 늘리기 위해서는 1화소의 크기를 작게할 필요가 있다. 이 경우, 격벽간의 피치를 작게 할 필요가 있는데, 피치를 작게 하면 방전 공간이 작아져 형광체의 도포 면적이 작아지므로 휘도가 저하된다. 구체적으로는 42인치의 하이비젼TV(1920 x 1035화소) 또는 23인치의 OA모니터(XGA:1024 x 768화소)를 실현하고자 하면 화소의 사이즈를 450㎛각의 크기로 할 필요가 있으며, 각 색채를 구분하는 격벽은 150㎛ 피치로 형성할 필요가 있다. 이 경우, 격벽의 선폭이 크면 방전을 위한 공간을 확보할 수 없으며 형광체의 도포 면적이 작아짐으로써 휘도를 향상하기가 곤란해진다.

발명자들은 본 발명의 기술을 사용함으로써 격벽의 폭을 작게 할 수 있다는것을 발견했다.

특히 격벽 폭 20 내지 40㎛의 스트라이프상 격벽을 형성하는 플라즈마 디스플레이를 얻을 수 있어 고정세화 시의 휘도 향상에 유효하다.

또, 높이가 100 내지 170㎛, 피치가 100 내지 160㎛의 고정세 격벽을 형성함으로써 하이비죤TV 또는 컴퓨터 모니터에 사용할 수 있는 고정세 플라즈마 디스플레이를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한 실시예, 비교예 중의 농도(%)는 특별히 언급이 없는 한 중량%이다.

실시예는 무기 미립자 및 유기 성분으로 이루어지는 감광성 페이스트를 제조했다. 제조 순서는 우선 유기 성분의 각 성분과 γ-부티로락톤을 80℃로 가열하면서 용해하고, 그 후, 무기 미립자를 첨가하여 혼련기로 혼련함으로써 페이스트를 제조했다. 점도는 용매량에 따라 조정했다. 용매량(γ-부티로락톤)은 페이스트 중에 10 내지 40%가 되도록 조정했다.

이어서, 30cm각의 소다 유리 기판 또는 석영 유리 기판상에 스크린 인쇄법에 의한 복수회 도포에 의해 100㎛, 150㎛, 200㎛의 도포 두께가 되도록 도포를 행한 후, 80℃에서 30분간 건조했다.

이어서 포토마스크를 통하여 노광을 하였다. 마스크는 다음의 2종류를 사용했다.

(1) 피치 220㎛, 선 폭 50㎛의 크롬제 네가마스크

(2) 피치 150㎛, 선 폭 20㎛의 크롬제 네가마스크

노광은 50mW/㎠ 출력의 초고압 수은등으로 2 내지 10J/㎠의 광량으로 자외선 노광을 하였다.

그 후, 모노에탄올아민의 0.5% 수용액에 침지하여 현상을 행하였다.

또한, 얻어진 유리 기판을 80℃에서 1시간 건조한 후, 최고 온도 560℃ 또는 850℃(최고 온도 유지 시간 30분)에서 소성을 하였다.

얻어진 시료를 절단하고, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰한 결과, 양호한 격벽 패턴이 형성되어 있는 경우를 O으로 하여 평가하고, 패턴의 결락, 단절, 현상 불량에 의한 미노광부의 오그라듦 등에 의해 양호한 격벽이 형성되어 있지 않은 경우를 X로 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또 유기 성분의 굴절율은, 페이스트 중의 유기 성분만을 조정하여 도포 및 건조 공정 후에 에립소메트리법에 의해 25℃에서의 436nm의 파장광에 관하여 측정을 하였다.

실시예 1

표1의 A1의 유리 분말 75g과 B3의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 10g이었다.

패턴 형성 후, 560℃에서 30분간 소성을 한 결과를 표 3에 나타냈다.

또, 360 x 500mm 사이즈의 소다 유리 기판(두께 2.8mm)상에 감광성 은 페이스트를 사용하여 선 폭 40㎛, 피치 150㎛, 두께 10㎛의 스트라이프상의 은배선을 3072개 형성한 후, 상기 페이스트를 사용하여 전면에 200㎛ 두께로 도포를 하여 피치 150㎛, 선 폭 20㎛, 선 수 3080개, 선 길이 350㎛의 포토 마스크를 사용하고 노광 후, 현상, 소성을 하여 격벽층을 형성했다. 또한 RGB의 형광체 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 450℃에서 20분의 소성을 하여 23인치용 플라즈마 디스플레이의 배면판을 제조했다. 이 배면판을 전면판과 대향시켜 가스를 봉입함으로써 23인치 XGA(1024 x 768화소)모니터를 제조할 수가 있었다.

실시예 2

표1의 A2의 유리 분말 75g과 B3의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 15g이었다.

패턴 형성 후, 560℃에서 10분간 소성을 한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 3

표1의 A3의 유리 분말 70g과 B4의 유기 성분 30g을 사용하여 페이스트를 제작했다. 사용한 용매는 15g이었다.

패턴 형성 후, 560℃에서 10분간 소성을 행한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 4

표1의 A4의 유리 분말 80g과 B4의 유기 성분 20g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 7g이었다.

패턴 형성 후, 580℃에서 15분간 소성을 행한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 5

표1의 A4의 유리 분말 80g과 B2의 유기 성분 20g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 11g이었다.

실시예 6

표1의 A5의 유리 분말 75g과 B1의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 12g이었다.

실시예 7

표1의 A6의 유리 분말 75g과 B3의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제작했다. 사용한 용매는 10g이었다.

패턴 형성 후, 850℃에서 15분간 소성을 한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 8

표1의 A1의 유리 분말 60g과 A6의 유리 분말 15g을 혼합한 후, B3의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 10g이었다.

패턴 형성 후, 580℃에서 30분간 소성을 행한 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 1

표1의 A3의 유리 분말 75g과 B2의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 10g이었다.

비교예 2

표1의 A4의 유리 분말 75g과 B4의 유기 성분 25g을 사용하여 페이스트를 제조했다. 사용한 용매는 10g이었다.

사용한 유리 미립자의 각 조성

성분	A1	A2	A3	A4	A5	A6
Li₂O	9	13	2	0	3	3
K₂O	0	0	11	0	0	0
SiO₂	22	47	47	13	7	38
B₂O₃	33	21	21	18	44	10
Bi₂O₃	0	0	0	26	26	0
BaO	4	5	5	14	17	5
Al₂O₃	23	8	8	4	3	35
ZnO	2	6	6	21	0	5
MgO	7	0	0	0	0	0
CaO	0	0	0	0	0	4
글래스전이온도 Tg(℃)	484	469	473	486	492	656
열연화 온도Ts(℃)	524	511	520	538	533	800
구형율(%)	93	98	94	92	90	90
D50평균입자경(㎛)	3.5	3.6	4.0	3.5	4.9	4.9
선열팽창계수x10⁷( 0∼400℃)	78	82	80	75	75	43
굴절율(ng)	1.58	1.58	1.53	1.73	1.68	1.58

사용한 유기 성분의 각 조성

성분	B1	B2	B3	B4
감광성 모노머	BMEXS-MA 48%	MPS-MA 40%	TMPTA 28%	TMPTA 28%
감광성 폴리머	폴리머-2 24%	폴리머-2 32%	폴리머-1 44%	폴리머-2 44%
광중합개시제	MTPMP 10%	MTPMP 10%	MTPMP 10%	MTPMP 10%
	EPA 6%	EPA 6%	EPA 6%	EPA 6%
자외선 흡광제	수단 2%	수단 2%	수단 2%	수단 2%
증감제	DET 10%	DET 10%	DET 10%	DET 10%
굴절율(ng)*	1.64	1.65	1.56	1.52
*:유리 기판상에 도포, 80℃ 40분의 건조 후의 유기 성분의 굴절율

격벽 형성의 결과

피치, 선폭	220㎛·40㎛	50㎛·30㎛
도포 두께	100㎛	150㎛	200㎛	100㎛	150㎛	200㎛
실시예1	o	o	o	o	o	o
실시예2	o	o	o	o	o	x
실시예3	o	o	x	o	o	x
실시예4	o	o	x	o	o	x
실시예5	o	o	o	o	o	x
실시예6	o	o	o	o	o	o
실시예7	o	o	o	o	o	o
비교예1	x	x	x	x	x	x
비교예2	x	x	x	x	x	x

표 중의 약칭에 관하여 다음에 나타낸다.

(폴리머 1 내지 3의 구조 중의 숫자는 각각의 모노머의 구성 몰비를 나타낸다)

TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

TBPMA: 트리브로모페닐메타크릴레이트

TBB-ADA: 테트라브로모비스페놀A디아크릴레이트

BMEXS-MA:

MPS-MA:

PVA: 폴리비닐알코올

수단: 아조계 적색 염료, C₂₄H₂₀N₄O

유피날 D-50: 벤조페논계 염료(유피날 D-50) C₁₃H₁₀O₅

MTPMP: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1

EPA: p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르

DET: 2,4-디에틸티오크산톤

γ-BL: γ-부티로락톤

폴리머-1:

(중량 평균 분자량:43000, 산가: 90)

폴리머-2:

(중량 평균 분자량:32000, 산가: 95)

폴리머-3:

(중량 평균 분자량:30000, 산가: 101)

본 발명은, 신규한 감광성 페이스트 및 그 페이스트를 사용한 플라즈마 디스플레이, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 페이스트는 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 디스플레이를 비롯한 각종 디스플레이, 회로 재료 등의 패턴 가공에 사용된다. 또, 플라즈마 디스플레이는 대형 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터에 사용할 수가 있다.

본 발명의 감광성 페이스트에 의해 높은 종횡비와 고정밀도의 패턴 가공이 가능해진다. 이에 따라 디스플레이, 회로 재료 등의 후막, 고정밀도의 패턴 가공이 가능해지며, 정세성의 향상, 공정의 간략화가 가능해진다.

특히 간편하게 고정세 플라즈마 디스플레이 패널을 제조할 수가 있다.

Claims

무기 미립자와 감광성 화합물을 함유하는 유기 성분을 포함하고, 무기 미립자의 평균 굴절율 N1과 유기 성분의 평균 굴절율 N2가 다음 식: -0.1≤N1-N2≤0.1을 만족하며, 상기 무기 미립자가 유리 미립자를 60중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이의 기판 상의 격벽 형성용 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 무기 미립자의 평균 굴절율 N1과 유기 성분의 평균 굴절율 N2가 다음 식: -0.05≤N1-N2≤0.1을 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 무기 미립자의 평균 굴절율이 1.5 내지 1.7 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제3항에 있어서, 무기 미립자의 평균 굴절율이 1.55 내지 1.65 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 50 내지 95중량부의 무기 미립자와 5 내지 50중량부의 유기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자의 열연화 온도(Ts)가 350 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자의 선열팽창 계수가 50 내지 90 x 10^-7인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자의 구형율이 80개수% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자가 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계 함유량으로 3 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제10항에 있어서, 유리 미립자가 산화 리튬을 3 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자가 산화 비스무스, 산화 납 또는 그의 혼합물을 합계 함유량으로 5 내지 50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자가 산화 비스무스, 산화 납 또는 그의 혼합물을 합계 함유량으로 5 내지 30중량% 함유하며, 또한 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계 함유량으로 3 내지 15중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자가 산화 규소를 3 내지 60중량%, 산화 붕소를 5 내지 50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유리 미립자가 산화 규소를 3 내지 60중량%, 산화 붕소를 5 내지 50중량%, 산화 바륨을 1 내지 30중량%, 산화 알루미늄을 1 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유기 성분이 분자 구조내에 카르복실기 또는 불포화 이중 결합을 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 10만의 올리고머 또는 폴리머를 10 내지 90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제15항에 있어서, 올리고머 또는 폴리머가 분자 구조내에 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제15항에 있어서, 올리고머 또는 폴리머가 분자 구조내에 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유기 성분이 다관능의 아크릴레이트 화합물 및(또는) 메타크릴레이트 화합물을 10 내지 80중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유기 성분이 벤젠환, 나프탈렌환 및 황원자로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계 함유량으로 10 내지 60중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제1항에 있어서, 유기 성분이 자외선 흡수 특성을 가진 화합물을 0.05 내지 5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제20항에 있어서, 자외선 흡수 특성을 가진 화합물이 유기 염료 또는 유기 안료인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제21항에 있어서, 유기 염료 또는 유기 안료가 적색 염료 또는 적색 안료인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
유리 기판상에 제1 내지 22항 중 어느 한 항에 따른 감광성 페이스트를 도포하는 도포 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 소성 공정을 거쳐 격벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이의 제조 방법.
제23항에 있어서, 노광을 1회 행하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이의 제조 방법.
격벽이 평균 굴절율 1.5 내지 1.7의 무기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판상에 격벽이 형성된 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 형성된 격벽이 선 폭 20 내지 35㎛의 스트라이프상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 형성된 격벽이 선 폭 20 내지 40㎛, 높이 100 내지 170㎛, 피치 100 내지 160㎛을 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 상기 격벽이 제23항에 기재한 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제1항에 있어서, 무기 미립자의 평균 굴절율이 1.5 내지 1.65 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
제25항에 있어서, 평균 굴절율이 1.5 내지 1.65 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 평균 굴절율이 1.55 내지 1.65 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽의 열연화 온도(Ts)가 350 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽의 선열팽창 계수가 50 내지 90 x 10^-7인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽이 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계 함유량으로 3 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽이 산화 리튬을 3 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽이 산화 비스무스, 산화 납 또는 그의 혼합물을 합계 함유량으로 5 내지 50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽이 산화 비스무스, 산화 납 또는 그의 혼합물을 합계 함유량으로 5 내지 30중량% 함유하며, 또한 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계 함유량으로 3 내지 15중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽이 산화 규소를 3 내지 60중량%, 산화 붕소를 5 내지 50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.
제25항에 있어서, 격벽이 산화 규소를 3 내지 60중량%, 산화 붕소를 5 내지 50중량%, 산화 바륨을 1 내지 30중량%, 산화 알루미늄을 1 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 또는 매트릭스 어드레스 플라즈마 액정 디스플레이.