JP3567606B2 - プラズマディスプレイの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高精細で低抵抗の電極を有するプラズマディスプレイの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり且つ大型化が容易であることから，ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
この様な用途の拡大にともなって、ＰＤＰは微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、全面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発光させることにことにより表示を行うものである。
【０００４】
この場合、ガラス基板上の電極は、複数体の線上電極を平行に配置されており、互いの電極が僅小な間隙を介して対抗し且つ互いの線状電極が交差する方向を向くように重ね合わせて構成される。上記の電極は、通常スクリーン印刷法でガラス基板上に銀ペースとなどを印刷した後焼成して形成される。
【０００５】
しかしながら、通常のスクリーン印刷法では、マスクパターン精度、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても電極パターンの幅を１００μｍ以下に細くすることが困難で、また電極形状も半値幅と底辺の幅の比（半値幅／底辺の幅）が０．５程度でありファインパターン化には限界があった。
【０００６】
また、スクリーン印刷による方法では、印刷マスクの精度は、マスク製版の精度に依存するので印刷マスクが大きくなるとマスクパターンの寸法誤差が大きくなってしまう。このため２０インチ以上の大面積のＰＤＰの場合に、高精細のＰＤＰ作製がますます技術的に困難になっている。
【０００７】
これらスクリーン印刷の欠点を改良する方法として、特開平１−２０６５３８号公報、特開平１−２９６５３４号公報および特開昭６３−２０５２５５号公報に記載されているように絶縁ペーストを焼成後、導電ペースとを印刷し、焼成して電極形状の改良を図ったもの、アノードの電極形成にフォトリソグラフィー技術を用いたものおよびフォトレジストを用いてフォトリソグラフィー技術による導電ペースとが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのいずれの方法も、微細パターン形成に加えてガラス基板との密着性がよく、低抵抗で大型化に適した電極を得る技術としては、十分でなかった。
【０００９】
本発明者らは、上記欠点のないプラズマディスプレイの製造法について鋭意検討した結果、特に表面平坦性に優れ、配線設計が容易であり、かつ従来のスクリーン印刷法では形成困難な１００μｍ以下の微細パターンを形成することが可能なプラズマディスプレイの製造法を見い出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、感光性樹脂組成物と導電性粉末を必須成分とする感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程を含む方法でパターン形成を行った後、得られたパターンをガラス基板上に転写する工程により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法であり、さらに、感光性樹脂組成物と導電性粉末を必須成分とする感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写する工程、露光工程、現像工程を含む方法で、パターン形成を行い電極を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、導電性粉末が銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％であることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程により微細パターンを形成した後、ガラス基板上に転写する工程により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法、あるいは、感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写して微細パターンを形成する工程、露光工程、現像工程により電極を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、導電性粉末が銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法である。とくに以上の工程を行うことによって、歩留まりを向上させ、従来のスクリーン印刷では形成困難な１００μｍ以下の微細パターンを形成することができる。
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
（フィルム）
本発明に用いる転写用フィルムは、とくに限定はないが、一般的にはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどが用いられる。本目的のフィルムとしては転写や露光・現像時のハンドリング性に優れ、適度な離型性を有するフィルムが好ましい。とりわけ、フィルムとして、耐熱性、耐久性に優れ、パンチング性がよく、汎用で安価なポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。この様な転写フィルムの物性としては次の範囲で選択するのが好ましい。
（Ａ）フィルム厚み ；２５〜３００μｍ
（Ｂ）引っ張り強度 ；３０００〜５０００ＭＰａ
（Ｃ）表面粗さ（Ｒａ）；０．０２〜０．１５μｍ
【００１４】
本発明で使用するフィルムには、表面にワックスコート、メラミンコートあるいはシリコンコートなどの離型処理が施されることが好ましい。離型処理は、通常、離型剤溶液をフィルム上にバーコート、ディップコート、スピンコートなどの一般的な方法で塗布し、乾燥を９０〜１６０℃、１０〜６０秒で行う。一定厚みに塗布された溶液は乾燥後、溶媒部分が揮発して離型剤による離型層が形成される。離型層の厚みは、離型剤溶液の濃度と、塗布膜の厚みに依存する。たとえば、濃度０．１％の離型剤溶液をフィルム上に塗布した場合、通常厚さ１０ｎｍの離型層が形成される。離型層の厚みは０．５〜１０ｎｍが望ましく、この場合において離型剤溶液の濃度は０．１〜０．０５％の範囲にすることによって、この厚みを得ることができる。
【００１５】
また、本発明で使用するフィルムの剥離強度は２〜１０Ｎ／２４ｍｍの範囲であることが好ましい。離型層があまり厚いと離型強度が低くなりペーストを塗布する際に反発性が高すぎて良好なパターンが形成できない。
【００１６】
（導電性粉末）
本発明で使用する感光性導電ペーストの必須成分である導電性粉末の金属は、特に限定されるものではないが、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの少なくとも一種を含むもので、単独、合金または混合粉末として用いることができる。好ましくは導電性粉末が、銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％である。また、混合粉末の例を挙げるとＡｇ（８０〜９８）−Ｐｄ（２０〜２）、Ａｇ（９０〜９８）−Ｐｔ（１５〜２）（以上（）内は重量％を表わす。）などの３元系あるいは２元系の混合貴金属粉末等が好ましく用いられる。
【００１７】
これらの導電性粉末の平均粒子径は０．７〜６μｍであることが好ましい。粒子径が０．７μｍ未満であると紫外線の露光時に光が膜中をスムーズに透過せず、微細パターンの形成が困難となる。また、粒子径が６μｍを越えて大きくなると印刷後の回路パターンの表面が粗くなり、パターン精度や寸法精度が低下するようになる。
【００１８】
導電性粉末の比表面積は０．３〜３ｍ２ ／ｇであることが好ましい。比表面積が０．３ｍ２ ／ｇ未満では電極パターンの精度が低下する。また、３ｍ２ ／ｇを越えると粉末の表面積が大きくなり過ぎて露光時に紫外線が散乱されて、膜の下部まで露光硬化が十分行われないために現像時に剥がれが生じてパターン精度が低下する。
【００１９】
また、ＰＤＰの前面基板に用いる場合、電極を黒色化することによって、ディスプレイのコントラストを向上することができる。そのための方法として、銀−ニッケルの合金、もしくは、銀粉末とニッケル粉末の併用による黒色化が有効である。この場合、抵抗値の点から、銀の含有量が７０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明ではガラス基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる導電性金属を用いることが好ましく、銀を７０〜１００重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００２１】
（ガラス粉末）
感光性導電ペーストは、導電性金属以外に、ガラスを含有する。ここでガラスは、導電性金属とガラス基板との十分な接着力を確保するために用いられる。さらに、導電性金属粉末をガラス基板上に焼き付ける際の焼結助剤として働き、抵抗を下げる効果がある。
【００２２】
本発明で使用するガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化温度（Ｔｓ）は低いほうが好ましく、それぞれ３００〜５００℃、３５０〜４５０℃であるのが良い。Ｔｇが低すぎると後述するバインダーなどの有機成分が蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。Ｔｇが５００℃を越えた場合は、６００℃以下の焼き付け温度で行ったときにガラス基板との接着性が劣る傾向となるので好ましくない。
【００２３】
ガラスは、通常導電金属粉末と混合できるようにガラス粉末を原料として用いる。ガラス粉末としては、Ｂｉ２ Ｏ３ を３０〜７０重量％の範囲で含有することが好ましい。３０重量％未満の場合は、導電ペースとをガラス基板上に焼き付けする時に、ガラス転移点や軟化点を制御するのに十分でなく、基板に対する接着強度を高めるのに効果が少ない。また、７０重量％より多くなるとガラス粉末の軟化点が低くなり過ぎてペースト中のバインダーが蒸発する前にガラス粉末が溶融し、このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、導体膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下しやすい。
【００２４】
さらに、本発明では酸化物換算表記で、
Ｂｉ２ Ｏ３ ３０〜７０重量％
ＳｉＯ２ ３〜３０重量％
Ｂ２ Ｏ３ ２〜２５重量％
ＺｎＯ ２〜２０重量％
の組成範囲からなるガラスを用いることによって、電極を５００〜６００℃でガラス基板上に強固に焼付けできるので好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ２ は３〜３０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合は基板上に焼き付けたときの接着強度の低下やガラス成分の安定性が低下しやすい。また、３０重量％より多くなると耐熱温度が増加し、６００℃以下でガラス基板上に焼き付けが難しくなりやすい。Ｂ２ Ｏ３ は２〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。Ｂ２ Ｏ３ は電極の電気絶縁性、強度、熱膨張係数などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼き付け温度を５００〜６００℃の範囲に制御するために配合される。２重量％未満では密着強度が低下し、また２５重量％を越えるとガラス成分の安定性が低下しやすい。ＺｎＯは３〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。３重量％未満では、電極をガラス基板上に焼き付けする時に、焼き付け温度を制御するのに効果が少ない。２０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなりやすい。
【００２６】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させるＮａ２ Ｏ、Ｙ２ Ｏ３ 、Ｋ２ Ｏ、ＰｂＯなどの酸化物金属を含まないことが好ましい。含有したとしても、ガラス粉末中のナトリウム、カリウム、イットリウム、鉛の合計含有量が３重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、ガラス粉末中にＡｌ２ Ｏ３ 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏなどを含有することによって熱膨張係数、ガラス軟化点、ガラス転移点、絶縁抵抗を制御できるが、その量は１５重量％未満であることが好ましい。
【００２８】
電極中のガラス粉末含有量としては、１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５重量％である。ＰＤＰの電極の低抵抗化を図るにはガラス粉末の量が低い方が好ましい。ガラスは電気絶縁性であるので、含有量が５重量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。１重量％以下では、電極膜とガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。
【００２９】
（感光性樹脂組成物）
本発明において使用される感光性樹脂組成物からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化する層である。光硬化性樹脂組成物の例としては、（１）光反応性化合物を適当なバインダポリマと混合したもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの光反応性化合物を適当なバインダーポリマーと混合したもの、（３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの、（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの、などがあげられる。
【００３０】
本発明に好適に使用される感光性樹脂組成物としては、光反応性化合物、バインダーポリマーおよび光重合開始剤を含有するものがあげられる。
【００３１】
本発明で使用される感光性樹脂組成物に含まれる光反応性化合物としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリルかシクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシかシクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 本発明で使用される感光性樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性ポリマーや非感光性ポリマーあるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
感光性ポリマーとしては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、高分子化合物に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子化合物あるいはそれを改質したもの、ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるものなど、光可溶化型のものとしては、ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類などを適当なバインダーポリマーと混合したもの、キノンジアゾ類を適当なバインダーポリマーと結合させた、例えばフェノールノボラック樹脂のナフトキノン−１，２ジアジド−５−スルフォン酸エステルなどがあげられる。
【００３３】
非感光性ポリマーとしては、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００３４】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、光不溶化型の感光性ポリマー、あるいはその混合物を用いることが好ましい。なかでも、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、あるいはその混合物を用いることがより好ましい。
【００３５】
側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによって製造することができる。
【００３６】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
【００３７】
側鎖または分子末端のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させて作る方法がある。
【００３８】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物の付加量としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になる。付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなり好ましくない。 これらのポリマーのうちで本願発明の感光性樹脂組成物には、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する分子量５００〜１０００００のポリマーを含有せしめることが最も好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４０】
光重合開始剤は、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、５〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは２〜２５重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり光硬化が不充分となる。また光重合開始剤の量が多すぎれば、感光性樹脂組成物の表面層だけで光硬化が進み、均質な光硬化膜が得られなくなる。
【００４１】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、有機染料からなる紫外線吸光剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるものが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１５〜１重量％である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に銀粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によって銀粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００４２】
本発明で使用する感光性樹脂組成物の好ましい組成比は、（ａ）側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体；４０〜９０重量％、（ｂ）光反応性化合物；６０〜１０重量％、（ｃ）光重合開始剤；（ａ）、（ｂ）の和に対して５〜３０重量％である。
【００４３】
上記においてより好ましくは、（ａ）および（ｂ）成分の組成をそれぞれ５０〜８０重量％、５０〜２０重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると紫外線露光時において、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における耐薬品性や耐溶解性が向上するので好ましい。また上記において（ｂ）成分の光反応性化合物が６０重量％を超えると特に、窒素ガスの中性雰囲気や水素ガス雰囲気中でバインダを蒸発させる場合に、脱バインダー性が低下するため絶縁抵抗や強度の低下などの問題を生ずる。１０重量％未満では、感度が低下するので光硬化させるのに露光量が多く必要になる問題がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物中には、必要に応じて安定化剤、増感剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することもできる。
【００４５】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例として、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−＾ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加する場合、その添加量は側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４６】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４７】
本発明においては高精細なパターンを形成するため、表面平坦性の優れた塗布膜が形成できる公知の有機レベリング剤を添加することが好ましい。有機レベリング剤としては有機系の界面活性剤、より好ましくはノニオン系の界面活性剤を用いる。レベリング剤の具体的な例としては、分子量が３００〜３０００の特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物を石油ナフサ、キシロール、トルエン、酢酸エチル、１−ブタノール、およびミネラルターペンなどの溶媒に溶解させた“ディスパロン”（Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０、＃１９７０、＃２３０、ＬＣ−９００、ＬＣ９５１、＃１９２０Ｎ、＃１９２５Ｎ、Ｐ４０）（以上楠本化成株式会社製）、ノニオン系界面活性“カラースパース”１８８−Ａ、“ハイオニック”ＰＥ、“モディコール”Ｌ、Ｓ−６５、Ｕ−９９、Ｗ−７７（以上サンノプコ株式会社製）を感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０．０重量％添加する。この場合、レベリング剤の量が２０．０重量％より多すぎるとペースト感度の低下によりパターン特性が劣化する。また、レベリング剤の量が０．１％より少なすぎると十分なレベリング効果が得られず表面にスクリーンメッシュ跡などの凹凸が残る。
【００４８】
このような感光性樹脂組成物は、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解させることによって製造することができる。側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒や水などの溶媒を加えてもよい。このとき使用される溶媒は該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４９】
かくして、本発明の感光性導電ペーストは、通常、感光性樹脂組成物、導電性粉末およびガラス粉末、並びにその他の無機微粒子および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散して作製することができる。感光性導電ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。
【００５０】
本発明で使用する感光性導電ペーストの各成分を次の範囲、すなわち導電性粉末：６０〜９０重量％，ガラス粉末：１〜１０重量％，感光性樹脂組成物：４〜４０重量％、とすることにより断面形状が矩形の導体パターンを得ることができる。導電性粉末量が９０重量％を越えるとペーストの感度が低下するために露光量の増加、断面形状の不良が起こる。
【００５１】
（ガラス基板）
本発明に用いるガラス基板は、公知のものであれば特に限定はないが、一般的なソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、または、高歪み点ガラス（旭硝子社製 商品名ＰＤ−２００）等を用いることができる。ガラス基板のサイズには特に限定はなく、１．０〜５．０ｍｍの厚みのガラスを用いることができる。
【００５２】
（パターン形成方法）
次に本発明によって、プラズマディスプレイパネルを作製する一例について説明する。但し、本発明はこれに限定されない。
【００５３】
（塗布工程）
離型処理が施されたポリエステルフィルム上に感光性導電ペーストを全面塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコーター、ランドコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーターなどを用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、導体パターンは１０〜３０μｍの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、２０〜６０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
【００５４】
（露光工程）
露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。露光工程を１回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便にパターンを形成する方法としては好ましい。この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２ の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ２ 程度の露光を行うことが好ましい。
【００５５】
（現像工程）
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【００５６】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００５７】
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
【００５８】
また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５９】
かくして得られた電極パターンの表面状態は表面粗さ試験において中心線平均粗さ（Ｒａ）が０〜１．０μｍであることが好ましい。ここで表面粗さ試験とは、触針式表面粗さ測定器を用い被測定面の中心線平均粗さを測定する方法である。表面粗さが１．０μｍ以上になると高精細なパターン形成が困難になる。
【００６０】
（転写工程）
フィルム上にパターン形成した後、ガラス基板状に塗布する工程である。すなわち、パターン形成済みの転写フィルムをガラス基板に重ね合わせた後、通常５０〜１５０℃に加熱した加圧用ローラーで１〜１．５ＭＰａで加圧することによりパターンをガラス基板上に転写する。
【００６１】
ここで転写時にパターンとガラス基板との密着性を高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
（焼成工程）
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００６２】
本発明のプラズマディスプレイに用いる電極は（１）塗布、（２）露光、（３）現像、（４）転写、（５）焼成の工程により形成されるが、（１）塗布、（２）転写、（３）露光、（４）現像、（５）焼成の工程によっても形成可能である。
【００６３】
（ディスプレイ作製工程）
以上の工程によって得られた電極を有するガラス基板は、プラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイにも用いることができる。
【００６４】
電極を有するガラス基板は、さらに、誘電体層、隔壁層を形成し蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
【００６５】
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例で本発明を具体的に説明する。以下の実施例において濃度は特に断らない限りすべて重量％で表わす。
【００６７】
実施例１〜１１
（転写用フィルム作製）
ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラーＴ６０ ＃１００”を使用）表面に、トルエン溶媒により０．０５〜０．００５％に希釈した離型剤塗布液を塗布した。
【００６８】
塗布液は、以下の離型剤、硬化剤、溶媒を各々調合し用いた。
離型剤：シリコン樹脂（東レダウコーニング社製“ＳＲＸ３７０”）
硬化剤：同社“ＳＲＸ２１２”
溶媒：トルエン
離型剤と硬化剤の調合比率は９９：１とした。
【００６９】
塗布条件は、メタバー＃６を用いバーコートを行った。この方法で溶液を塗布する場合、９μｍの塗布が可能である。乾燥は１４０℃、３０秒とした。乾燥後の離型剤からなる離型層の厚みは約１ｎｍであった。剥離強度の測定を、幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニットー製”３１Ｂ”を使用）を１０ｃｍの長さに切り、表面処理したフィルム面に貼り付ける方法により、これを、引張り試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度にて、セロハンテープをフィルム面から引き剥がす際の荷重を剥離強度として行った。離型剤溶液濃度０．１〜０．００５％の範囲でパターン形成が良好で、かつ、パターン剥離性の良好な剥離強度３〜７Ｎ／２４ｍｍの転写用フィルムを得た。
【００７０】
（感光性導電ペーストの作製）
表１に示す組成で以下の溶媒およびバインダーポリマーＡを各々混合し攪拌しながら８０℃まで加熱し、すべてのバインダーポリマーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、以下の光重合開始剤Ｂを加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィルターを通し濾過した。その後、表１に示す組成で以下の導電性粉末Ｃ１またはＣ２、光反応性化合物Ｄ、ガラス粉末Ｅ１またはＥ２、可塑剤Ｆ、増感剤Ｇ、増感助剤Ｈ、増粘剤Ｉ、レベリング剤Ｊおよび溶媒を表１に示す組成となるように添加し、３本ローラーで混合・分散してペーストを作製した。
【００７１】
溶媒：γ−ブチロラクトン
バインダーポリマーＡ：側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体）；４０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体にＭＡＡに対して０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー
光重合開始剤Ｂ：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１をポリマーとモノマーとの総和に対して２０％添加した。
【００７２】
導電性粉末Ｃ１：Ａｇ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．７μｍ、比表面積０．４８ｍ２ ／ｇ
導電性粉末Ｃ２：９５％Ａｇ−５％Ｐｄ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．３μｍ、比表面積０．８２ｍ２ ／ｇ
光反応性化合物Ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ガラス粉末Ｅ１；（成分重量％）酸化ビスマス（４５．１）、二酸化ケイ素 （２７．５）、酸化ホウ素（１２．５）、酸化亜鉛（２．６）、酸化ナトリウム（４．７）、酸化アルミニウム（２．８）、酸化ジルコニウム（４．８）
ガラス粉末Ｅ２；（成分重量％）酸化ビスマス（５０）、二酸化ケイ素（７）、酸化ホウ素（１５）、酸化亜鉛（１４）、酸化バリウム（１４）。
【００７３】
可塑剤Ｆ：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）をポリマーの１０％添加した
増感剤Ｇ：２，４−ジエチルチオキサントンをポリマーとモノマーとの総和に対して２０％添加した
増感助剤Ｈ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）をポリマーとモノマーとの総和に対して１０％添加した
増粘剤Ｉ：酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに溶解させたＳｉＯ２ 濃度１５％溶液をポリマ−に対して４％添加した
レベリング剤Ｊ：特殊ビニル系重合物をポリマーとモノマーの総和に対して１０〜１６％添加した。
【００７４】
（塗布工程）
得られた各々の感光性導電ペーストを３２５メッシュのスクリーンを用いて転写用フィルム（４３０ｍｍ×４３０ｍｍ角、厚み１００μｍ）上に４００ｍｍ角の大きさにベタ印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは１２〜１５μｍであった。
【００７５】
（露光工程・現像工程）
得られた塗布膜を４０〜７０μｍのファインパターンを有するＰＤＰ用電極を形成したクロムマスクを用いて、上面から５００ｍＷ／ｃｍ２ の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて未露光部を水洗浄しパターンを形成した。
【００７６】
（転写工程）
フィルム上に形成されたパターンをガラス基板（４３０ｍｍ角、厚み１．１ｍｍ）に重ね合わせた。予めガラス基板および転写フィルムにアライメントマークを設けて、パターンの位置合わせを行った。さらに、１１０℃に加熱した加圧用ローラーにより１０ｋｇ／ｃｍ２ で加圧してフィルムを剥がした後、パターンが転写されたガラス基板を得た。
【００７７】
（焼成工程）
ガラス基板上に形成されたパターンを空気中、５８０℃で１５分間焼成を行い、電極導体膜を作製し、プラズマディスプレイ用電極を得た。
【００７８】
（評価）
かくして得られた焼成後の電極について、パターン解像度、膜厚、接着強度、比抵抗、表面粗さおよび断面形状を測定し評価した。パターン解像度および断面形状は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して求めた。接着強度はセロハンテープを電極面に張り付け、その剥離度合いで評価した。比抵抗は１０μｍ厚みの電極を形成後シート抵抗を測定し膜厚から計算で求めた。評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１２
実施例１において、感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程、焼成工程を含む方法でパターン形成を行った後、得られたパターンをガラス基板上に転写する代わりに、感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写する工程、露光工程、現像工程、焼成工程を含む方法で、パターン形成を行う方法を採用する以外は、実施例１と全く同様にして電極を形成した。得られた電極について、実施例１と同様にして、評価を行なった。パターン解像度は線幅３０μｍ、膜厚９μｍ、表面粗さ０．６μｍ、接着強度は剥離なし、比抵抗２．６μΩ・ｃｍ、フィルム剥離強度６．０Ｎ／２４ｍｍ、転写性は良好であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、高精細、低抵抗でかつ矩形の電極パターンを形成することができ、特に、スクリーン印刷では、マスクパターンの寸法精度の限界やパターンピッチの累積によって生ずる位置ずれの問題から大型化が困難であったプラズマディスプレイパネルの高精細化、高信頼性を得ることができる。また、本発明によればベタ印刷した面に、マスクパターンを通して露光後、現像してパターン形成ができるので寸法精度の問題も大幅に減少し、かつ高精細のマスクで位置合わせができるので大型化に一層有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高精細で低抵抗の電極を有するプラズマディスプレイの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり且つ大型化が容易であることから，ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
この様な用途の拡大にともなって、ＰＤＰは微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、全面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発光させることにことにより表示を行うものである。
【０００４】
この場合、ガラス基板上の電極は、複数体の線上電極を平行に配置されており、互いの電極が僅小な間隙を介して対抗し且つ互いの線状電極が交差する方向を向くように重ね合わせて構成される。上記の電極は、通常スクリーン印刷法でガラス基板上に銀ペースとなどを印刷した後焼成して形成される。
【０００５】
しかしながら、通常のスクリーン印刷法では、マスクパターン精度、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても電極パターンの幅を１００μｍ以下に細くすることが困難で、また電極形状も半値幅と底辺の幅の比（半値幅／底辺の幅）が０．５程度でありファインパターン化には限界があった。
【０００６】
また、スクリーン印刷による方法では、印刷マスクの精度は、マスク製版の精度に依存するので印刷マスクが大きくなるとマスクパターンの寸法誤差が大きくなってしまう。このため２０インチ以上の大面積のＰＤＰの場合に、高精細のＰＤＰ作製がますます技術的に困難になっている。
【０００７】
これらスクリーン印刷の欠点を改良する方法として、特開平１−２０６５３８号公報、特開平１−２９６５３４号公報および特開昭６３−２０５２５５号公報に記載されているように絶縁ペーストを焼成後、導電ペースとを印刷し、焼成して電極形状の改良を図ったもの、アノードの電極形成にフォトリソグラフィー技術を用いたものおよびフォトレジストを用いてフォトリソグラフィー技術による導電ペースとが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのいずれの方法も、微細パターン形成に加えてガラス基板との密着性がよく、低抵抗で大型化に適した電極を得る技術としては、十分でなかった。
【０００９】
本発明者らは、上記欠点のないプラズマディスプレイの製造法について鋭意検討した結果、特に表面平坦性に優れ、配線設計が容易であり、かつ従来のスクリーン印刷法では形成困難な１００μｍ以下の微細パターンを形成することが可能なプラズマディスプレイの製造法を見い出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、感光性樹脂組成物と導電性粉末を必須成分とする感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程を含む方法でパターン形成を行った後、得られたパターンをガラス基板上に転写する工程により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法であり、さらに、感光性樹脂組成物と導電性粉末を必須成分とする感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写する工程、露光工程、現像工程を含む方法で、パターン形成を行い電極を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、導電性粉末が銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％であることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程により微細パターンを形成した後、ガラス基板上に転写する工程により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法、あるいは、感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写して微細パターンを形成する工程、露光工程、現像工程により電極を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、導電性粉末が銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法である。とくに以上の工程を行うことによって、歩留まりを向上させ、従来のスクリーン印刷では形成困難な１００μｍ以下の微細パターンを形成することができる。
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
（フィルム）
本発明に用いる転写用フィルムは、とくに限定はないが、一般的にはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどが用いられる。本目的のフィルムとしては転写や露光・現像時のハンドリング性に優れ、適度な離型性を有するフィルムが好ましい。とりわけ、フィルムとして、耐熱性、耐久性に優れ、パンチング性がよく、汎用で安価なポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。この様な転写フィルムの物性としては次の範囲で選択するのが好ましい。
（Ａ）フィルム厚み ；２５〜３００μｍ
（Ｂ）引っ張り強度 ；３０００〜５０００ＭＰａ
（Ｃ）表面粗さ（Ｒａ）；０．０２〜０．１５μｍ
【００１４】
本発明で使用するフィルムには、表面にワックスコート、メラミンコートあるいはシリコンコートなどの離型処理が施されることが好ましい。離型処理は、通常、離型剤溶液をフィルム上にバーコート、ディップコート、スピンコートなどの一般的な方法で塗布し、乾燥を９０〜１６０℃、１０〜６０秒で行う。一定厚みに塗布された溶液は乾燥後、溶媒部分が揮発して離型剤による離型層が形成される。離型層の厚みは、離型剤溶液の濃度と、塗布膜の厚みに依存する。たとえば、濃度０．１％の離型剤溶液をフィルム上に塗布した場合、通常厚さ１０ｎｍの離型層が形成される。離型層の厚みは０．５〜１０ｎｍが望ましく、この場合において離型剤溶液の濃度は０．１〜０．０５％の範囲にすることによって、この厚みを得ることができる。
【００１５】
また、本発明で使用するフィルムの剥離強度は２〜１０Ｎ／２４ｍｍの範囲であることが好ましい。離型層があまり厚いと離型強度が低くなりペーストを塗布する際に反発性が高すぎて良好なパターンが形成できない。
【００１６】
（導電性粉末）
本発明で使用する感光性導電ペーストの必須成分である導電性粉末の金属は、特に限定されるものではないが、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの少なくとも一種を含むもので、単独、合金または混合粉末として用いることができる。好ましくは導電性粉末が、銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％である。また、混合粉末の例を挙げるとＡｇ（８０〜９８）−Ｐｄ（２０〜２）、Ａｇ（９０〜９８）−Ｐｔ（１５〜２）（以上（）内は重量％を表わす。）などの３元系あるいは２元系の混合貴金属粉末等が好ましく用いられる。
【００１７】
これらの導電性粉末の平均粒子径は０．７〜６μｍであることが好ましい。粒子径が０．７μｍ未満であると紫外線の露光時に光が膜中をスムーズに透過せず、微細パターンの形成が困難となる。また、粒子径が６μｍを越えて大きくなると印刷後の回路パターンの表面が粗くなり、パターン精度や寸法精度が低下するようになる。
【００１８】
導電性粉末の比表面積は０．３〜３ｍ２ ／ｇであることが好ましい。比表面積が０．３ｍ２ ／ｇ未満では電極パターンの精度が低下する。また、３ｍ２ ／ｇを越えると粉末の表面積が大きくなり過ぎて露光時に紫外線が散乱されて、膜の下部まで露光硬化が十分行われないために現像時に剥がれが生じてパターン精度が低下する。
【００１９】
また、ＰＤＰの前面基板に用いる場合、電極を黒色化することによって、ディスプレイのコントラストを向上することができる。そのための方法として、銀−ニッケルの合金、もしくは、銀粉末とニッケル粉末の併用による黒色化が有効である。この場合、抵抗値の点から、銀の含有量が７０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明ではガラス基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる導電性金属を用いることが好ましく、銀を７０〜１００重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００２１】
（ガラス粉末）
感光性導電ペーストは、導電性金属以外に、ガラスを含有する。ここでガラスは、導電性金属とガラス基板との十分な接着力を確保するために用いられる。さらに、導電性金属粉末をガラス基板上に焼き付ける際の焼結助剤として働き、抵抗を下げる効果がある。
【００２２】
本発明で使用するガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化温度（Ｔｓ）は低いほうが好ましく、それぞれ３００〜５００℃、３５０〜４５０℃であるのが良い。Ｔｇが低すぎると後述するバインダーなどの有機成分が蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。Ｔｇが５００℃を越えた場合は、６００℃以下の焼き付け温度で行ったときにガラス基板との接着性が劣る傾向となるので好ましくない。
【００２３】
ガラスは、通常導電金属粉末と混合できるようにガラス粉末を原料として用いる。ガラス粉末としては、Ｂｉ２ Ｏ３ を３０〜７０重量％の範囲で含有することが好ましい。３０重量％未満の場合は、導電ペースとをガラス基板上に焼き付けする時に、ガラス転移点や軟化点を制御するのに十分でなく、基板に対する接着強度を高めるのに効果が少ない。また、７０重量％より多くなるとガラス粉末の軟化点が低くなり過ぎてペースト中のバインダーが蒸発する前にガラス粉末が溶融し、このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、導体膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下しやすい。
【００２４】
さらに、本発明では酸化物換算表記で、
Ｂｉ２ Ｏ３ ３０〜７０重量％
ＳｉＯ２ ３〜３０重量％
Ｂ２ Ｏ３ ２〜２５重量％
ＺｎＯ ２〜２０重量％
の組成範囲からなるガラスを用いることによって、電極を５００〜６００℃でガラス基板上に強固に焼付けできるので好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ２ は３〜３０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合は基板上に焼き付けたときの接着強度の低下やガラス成分の安定性が低下しやすい。また、３０重量％より多くなると耐熱温度が増加し、６００℃以下でガラス基板上に焼き付けが難しくなりやすい。Ｂ２ Ｏ３ は２〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。Ｂ２ Ｏ３ は電極の電気絶縁性、強度、熱膨張係数などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼き付け温度を５００〜６００℃の範囲に制御するために配合される。２重量％未満では密着強度が低下し、また２５重量％を越えるとガラス成分の安定性が低下しやすい。ＺｎＯは３〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。３重量％未満では、電極をガラス基板上に焼き付けする時に、焼き付け温度を制御するのに効果が少ない。２０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなりやすい。
【００２６】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させるＮａ２ Ｏ、Ｙ２ Ｏ３ 、Ｋ２ Ｏ、ＰｂＯなどの酸化物金属を含まないことが好ましい。含有したとしても、ガラス粉末中のナトリウム、カリウム、イットリウム、鉛の合計含有量が３重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、ガラス粉末中にＡｌ２ Ｏ３ 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏなどを含有することによって熱膨張係数、ガラス軟化点、ガラス転移点、絶縁抵抗を制御できるが、その量は１５重量％未満であることが好ましい。
【００２８】
電極中のガラス粉末含有量としては、１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５重量％である。ＰＤＰの電極の低抵抗化を図るにはガラス粉末の量が低い方が好ましい。ガラスは電気絶縁性であるので、含有量が５重量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。１重量％以下では、電極膜とガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。
【００２９】
（感光性樹脂組成物）
本発明において使用される感光性樹脂組成物からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化する層である。光硬化性樹脂組成物の例としては、（１）光反応性化合物を適当なバインダポリマと混合したもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの光反応性化合物を適当なバインダーポリマーと混合したもの、（３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの、（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの、などがあげられる。
【００３０】
本発明に好適に使用される感光性樹脂組成物としては、光反応性化合物、バインダーポリマーおよび光重合開始剤を含有するものがあげられる。
【００３１】
本発明で使用される感光性樹脂組成物に含まれる光反応性化合物としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリルかシクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシかシクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 本発明で使用される感光性樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性ポリマーや非感光性ポリマーあるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
感光性ポリマーとしては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、高分子化合物に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子化合物あるいはそれを改質したもの、ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるものなど、光可溶化型のものとしては、ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類などを適当なバインダーポリマーと混合したもの、キノンジアゾ類を適当なバインダーポリマーと結合させた、例えばフェノールノボラック樹脂のナフトキノン−１，２ジアジド−５−スルフォン酸エステルなどがあげられる。
【００３３】
非感光性ポリマーとしては、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００３４】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、光不溶化型の感光性ポリマー、あるいはその混合物を用いることが好ましい。なかでも、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、あるいはその混合物を用いることがより好ましい。
【００３５】
側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによって製造することができる。
【００３６】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
【００３７】
側鎖または分子末端のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させて作る方法がある。
【００３８】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物の付加量としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になる。付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなり好ましくない。 これらのポリマーのうちで本願発明の感光性樹脂組成物には、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する分子量５００〜１０００００のポリマーを含有せしめることが最も好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４０】
光重合開始剤は、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、５〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは２〜２５重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり光硬化が不充分となる。また光重合開始剤の量が多すぎれば、感光性樹脂組成物の表面層だけで光硬化が進み、均質な光硬化膜が得られなくなる。
【００４１】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、有機染料からなる紫外線吸光剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるものが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１５〜１重量％である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に銀粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によって銀粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００４２】
本発明で使用する感光性樹脂組成物の好ましい組成比は、（ａ）側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体；４０〜９０重量％、（ｂ）光反応性化合物；６０〜１０重量％、（ｃ）光重合開始剤；（ａ）、（ｂ）の和に対して５〜３０重量％である。
【００４３】
上記においてより好ましくは、（ａ）および（ｂ）成分の組成をそれぞれ５０〜８０重量％、５０〜２０重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると紫外線露光時において、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における耐薬品性や耐溶解性が向上するので好ましい。また上記において（ｂ）成分の光反応性化合物が６０重量％を超えると特に、窒素ガスの中性雰囲気や水素ガス雰囲気中でバインダを蒸発させる場合に、脱バインダー性が低下するため絶縁抵抗や強度の低下などの問題を生ずる。１０重量％未満では、感度が低下するので光硬化させるのに露光量が多く必要になる問題がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物中には、必要に応じて安定化剤、増感剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することもできる。
【００４５】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例として、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−＾ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加する場合、その添加量は側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４６】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４７】
本発明においては高精細なパターンを形成するため、表面平坦性の優れた塗布膜が形成できる公知の有機レベリング剤を添加することが好ましい。有機レベリング剤としては有機系の界面活性剤、より好ましくはノニオン系の界面活性剤を用いる。レベリング剤の具体的な例としては、分子量が３００〜３０００の特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物を石油ナフサ、キシロール、トルエン、酢酸エチル、１−ブタノール、およびミネラルターペンなどの溶媒に溶解させた“ディスパロン”（Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０、＃１９７０、＃２３０、ＬＣ−９００、ＬＣ９５１、＃１９２０Ｎ、＃１９２５Ｎ、Ｐ４０）（以上楠本化成株式会社製）、ノニオン系界面活性“カラースパース”１８８−Ａ、“ハイオニック”ＰＥ、“モディコール”Ｌ、Ｓ−６５、Ｕ−９９、Ｗ−７７（以上サンノプコ株式会社製）を感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０．０重量％添加する。この場合、レベリング剤の量が２０．０重量％より多すぎるとペースト感度の低下によりパターン特性が劣化する。また、レベリング剤の量が０．１％より少なすぎると十分なレベリング効果が得られず表面にスクリーンメッシュ跡などの凹凸が残る。
【００４８】
このような感光性樹脂組成物は、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解させることによって製造することができる。側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒や水などの溶媒を加えてもよい。このとき使用される溶媒は該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４９】
かくして、本発明の感光性導電ペーストは、通常、感光性樹脂組成物、導電性粉末およびガラス粉末、並びにその他の無機微粒子および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散して作製することができる。感光性導電ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。
【００５０】
本発明で使用する感光性導電ペーストの各成分を次の範囲、すなわち導電性粉末：６０〜９０重量％，ガラス粉末：１〜１０重量％，感光性樹脂組成物：４〜４０重量％、とすることにより断面形状が矩形の導体パターンを得ることができる。導電性粉末量が９０重量％を越えるとペーストの感度が低下するために露光量の増加、断面形状の不良が起こる。
【００５１】
（ガラス基板）
本発明に用いるガラス基板は、公知のものであれば特に限定はないが、一般的なソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、または、高歪み点ガラス（旭硝子社製 商品名ＰＤ−２００）等を用いることができる。ガラス基板のサイズには特に限定はなく、１．０〜５．０ｍｍの厚みのガラスを用いることができる。
【００５２】
（パターン形成方法）
次に本発明によって、プラズマディスプレイパネルを作製する一例について説明する。但し、本発明はこれに限定されない。
【００５３】
（塗布工程）
離型処理が施されたポリエステルフィルム上に感光性導電ペーストを全面塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコーター、ランドコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーターなどを用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、導体パターンは１０〜３０μｍの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、２０〜６０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
【００５４】
（露光工程）
露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。露光工程を１回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便にパターンを形成する方法としては好ましい。この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２ の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ２ 程度の露光を行うことが好ましい。
【００５５】
（現像工程）
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【００５６】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００５７】
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
【００５８】
また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５９】
かくして得られた電極パターンの表面状態は表面粗さ試験において中心線平均粗さ（Ｒａ）が０〜１．０μｍであることが好ましい。ここで表面粗さ試験とは、触針式表面粗さ測定器を用い被測定面の中心線平均粗さを測定する方法である。表面粗さが１．０μｍ以上になると高精細なパターン形成が困難になる。
【００６０】
（転写工程）
フィルム上にパターン形成した後、ガラス基板状に塗布する工程である。すなわち、パターン形成済みの転写フィルムをガラス基板に重ね合わせた後、通常５０〜１５０℃に加熱した加圧用ローラーで１〜１．５ＭＰａで加圧することによりパターンをガラス基板上に転写する。
【００６１】
ここで転写時にパターンとガラス基板との密着性を高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
（焼成工程）
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００６２】
本発明のプラズマディスプレイに用いる電極は（１）塗布、（２）露光、（３）現像、（４）転写、（５）焼成の工程により形成されるが、（１）塗布、（２）転写、（３）露光、（４）現像、（５）焼成の工程によっても形成可能である。
【００６３】
（ディスプレイ作製工程）
以上の工程によって得られた電極を有するガラス基板は、プラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイにも用いることができる。
【００６４】
電極を有するガラス基板は、さらに、誘電体層、隔壁層を形成し蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
【００６５】
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例で本発明を具体的に説明する。以下の実施例において濃度は特に断らない限りすべて重量％で表わす。
【００６７】
実施例１〜１１
（転写用フィルム作製）
ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラーＴ６０ ＃１００”を使用）表面に、トルエン溶媒により０．０５〜０．００５％に希釈した離型剤塗布液を塗布した。
【００６８】
塗布液は、以下の離型剤、硬化剤、溶媒を各々調合し用いた。
離型剤：シリコン樹脂（東レダウコーニング社製“ＳＲＸ３７０”）
硬化剤：同社“ＳＲＸ２１２”
溶媒：トルエン
離型剤と硬化剤の調合比率は９９：１とした。
【００６９】
塗布条件は、メタバー＃６を用いバーコートを行った。この方法で溶液を塗布する場合、９μｍの塗布が可能である。乾燥は１４０℃、３０秒とした。乾燥後の離型剤からなる離型層の厚みは約１ｎｍであった。剥離強度の測定を、幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニットー製”３１Ｂ”を使用）を１０ｃｍの長さに切り、表面処理したフィルム面に貼り付ける方法により、これを、引張り試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度にて、セロハンテープをフィルム面から引き剥がす際の荷重を剥離強度として行った。離型剤溶液濃度０．１〜０．００５％の範囲でパターン形成が良好で、かつ、パターン剥離性の良好な剥離強度３〜７Ｎ／２４ｍｍの転写用フィルムを得た。
【００７０】
（感光性導電ペーストの作製）
表１に示す組成で以下の溶媒およびバインダーポリマーＡを各々混合し攪拌しながら８０℃まで加熱し、すべてのバインダーポリマーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、以下の光重合開始剤Ｂを加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィルターを通し濾過した。その後、表１に示す組成で以下の導電性粉末Ｃ１またはＣ２、光反応性化合物Ｄ、ガラス粉末Ｅ１またはＥ２、可塑剤Ｆ、増感剤Ｇ、増感助剤Ｈ、増粘剤Ｉ、レベリング剤Ｊおよび溶媒を表１に示す組成となるように添加し、３本ローラーで混合・分散してペーストを作製した。
【００７１】
溶媒：γ−ブチロラクトン
バインダーポリマーＡ：側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体）；４０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体にＭＡＡに対して０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー
光重合開始剤Ｂ：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１をポリマーとモノマーとの総和に対して２０％添加した。
【００７２】
導電性粉末Ｃ１：Ａｇ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．７μｍ、比表面積０．４８ｍ２ ／ｇ
導電性粉末Ｃ２：９５％Ａｇ−５％Ｐｄ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．３μｍ、比表面積０．８２ｍ２ ／ｇ
光反応性化合物Ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ガラス粉末Ｅ１；（成分重量％）酸化ビスマス（４５．１）、二酸化ケイ素 （２７．５）、酸化ホウ素（１２．５）、酸化亜鉛（２．６）、酸化ナトリウム（４．７）、酸化アルミニウム（２．８）、酸化ジルコニウム（４．８）
ガラス粉末Ｅ２；（成分重量％）酸化ビスマス（５０）、二酸化ケイ素（７）、酸化ホウ素（１５）、酸化亜鉛（１４）、酸化バリウム（１４）。
【００７３】
可塑剤Ｆ：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）をポリマーの１０％添加した
増感剤Ｇ：２，４−ジエチルチオキサントンをポリマーとモノマーとの総和に対して２０％添加した
増感助剤Ｈ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）をポリマーとモノマーとの総和に対して１０％添加した
増粘剤Ｉ：酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに溶解させたＳｉＯ２ 濃度１５％溶液をポリマ−に対して４％添加した
レベリング剤Ｊ：特殊ビニル系重合物をポリマーとモノマーの総和に対して１０〜１６％添加した。
【００７４】
（塗布工程）
得られた各々の感光性導電ペーストを３２５メッシュのスクリーンを用いて転写用フィルム（４３０ｍｍ×４３０ｍｍ角、厚み１００μｍ）上に４００ｍｍ角の大きさにベタ印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは１２〜１５μｍであった。
【００７５】
（露光工程・現像工程）
得られた塗布膜を４０〜７０μｍのファインパターンを有するＰＤＰ用電極を形成したクロムマスクを用いて、上面から５００ｍＷ／ｃｍ２ の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて未露光部を水洗浄しパターンを形成した。
【００７６】
（転写工程）
フィルム上に形成されたパターンをガラス基板（４３０ｍｍ角、厚み１．１ｍｍ）に重ね合わせた。予めガラス基板および転写フィルムにアライメントマークを設けて、パターンの位置合わせを行った。さらに、１１０℃に加熱した加圧用ローラーにより１０ｋｇ／ｃｍ２ で加圧してフィルムを剥がした後、パターンが転写されたガラス基板を得た。
【００７７】
（焼成工程）
ガラス基板上に形成されたパターンを空気中、５８０℃で１５分間焼成を行い、電極導体膜を作製し、プラズマディスプレイ用電極を得た。
【００７８】
（評価）
かくして得られた焼成後の電極について、パターン解像度、膜厚、接着強度、比抵抗、表面粗さおよび断面形状を測定し評価した。パターン解像度および断面形状は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して求めた。接着強度はセロハンテープを電極面に張り付け、その剥離度合いで評価した。比抵抗は１０μｍ厚みの電極を形成後シート抵抗を測定し膜厚から計算で求めた。評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
実施例１２
実施例１において、感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程、焼成工程を含む方法でパターン形成を行った後、得られたパターンをガラス基板上に転写する代わりに、感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写する工程、露光工程、現像工程、焼成工程を含む方法で、パターン形成を行う方法を採用する以外は、実施例１と全く同様にして電極を形成した。得られた電極について、実施例１と同様にして、評価を行なった。パターン解像度は線幅３０μｍ、膜厚９μｍ、表面粗さ０．６μｍ、接着強度は剥離なし、比抵抗２．６μΩ・ｃｍ、フィルム剥離強度６．０Ｎ／２４ｍｍ、転写性は良好であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、高精細、低抵抗でかつ矩形の電極パターンを形成することができ、特に、スクリーン印刷では、マスクパターンの寸法精度の限界やパターンピッチの累積によって生ずる位置ずれの問題から大型化が困難であったプラズマディスプレイパネルの高精細化、高信頼性を得ることができる。また、本発明によればベタ印刷した面に、マスクパターンを通して露光後、現像してパターン形成ができるので寸法精度の問題も大幅に減少し、かつ高精細のマスクで位置合わせができるので大型化に一層有利である。
Claims (11)
- 感光性樹脂組成物と導電性粉末を必須成分とする感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、露光工程、現像工程を含む方法でパターン形成を行った後、得られたパターンをガラス基板上に転写する工程により電極を形に成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
- 感光性樹脂組成物と導電性粉末を必須成分とする感光性導電ペーストをフィルム上に塗布する工程、ガラス基板上に転写する工程、露光工程、現像工程を含む方法で、パターン形成を行い電極を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、導電性粉末が銀、アルミニウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含有し、それらの合計の含有量が導電性粉末の７０〜１００重量％であることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
- フィルムが、剥離強度２〜１０Ｎ／２４ｍｍのフィルムであることを特徴とする請求項１または２記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- フィルムが、０．５〜１０ｎｍの厚みの離型層を有するフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- 感光性導電ペーストが、導電性粉末６０〜９０重量％、ガラス粉末１〜１０重量％、感光性樹脂組成物４〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- ガラス粉末が、酸化ビスマスを３０〜７０重量％含有するガラスであることを特徴とする請求項５記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- ガラス粉末が、下記の組成を含有するガラスであることを特徴とする請求項５または６記載のプラズマディスプレイの製造方法。
Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜７０重量％
ＳｉＯ２ ３〜３０重量％
Ｂ２Ｏ３ ２〜２５重量％
ＺｎＯ ２〜２０重量％ - ガラス粉末が、ナトリウム、カリウム、イットリウム、鉛の合計含有量が３重量％以下のガラスであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- 電極が、厚みが３〜３０μｍ、最小線幅が５〜２００μｍ、電極間の最小線幅が１０〜５００μｍの形状を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- 得られた電極の表面の状態が、表面粗さ試験において、Ｒａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造方法。
- 感光性樹脂組成物が、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する分子量５００〜１０００００のポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造方法。
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