JP6299886B2 - 平版印刷用インキ - Google Patents

Description

本発明は、平版印刷用インキ、平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法に関する。

平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式である。

平版印刷では、インキと反発する物質を非画線部としてパターニングし画像を形成する。インキと反発する物質として湿し水を用いる水あり平版印刷と、シリコーンゴムを用いる水なし平版印刷が挙げられる。しかしながら、どちらの平版印刷方式においても、印刷時の高剪断下でインキの凝集力が不足すると、本来インキが付着しない非画線部にもインキが反発せずに付着する。付着したインキは、印刷物の白地の箇所に印刷されてしまう。この現象を地汚れと言い、印刷不良の一種である。また、インキの凝集力が小さいと曳糸性が強くなり、ミスチングが発生しやすいという課題もあった。ここでいうミスチングとは、印刷中のインキが霧状に飛散する現象であり、印刷不良の一種である。

従来の平版印刷用インキでは、インキの凝集力を高めるために、高分子量樹脂の適用や（特許文献１）、ゲル化反応による架橋（特許文献２）、インキ中の樹脂濃度を高くする（特許文献３）ことにより、地汚れを抑制していた。

特開２０１３−１４４７６５号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−３３５７２８号公報（特許請求の範囲） 特開２００８−１４３９９３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、これらいずれの方法をとった場合でも、インキが高粘度化し、流動性が低下するため、印刷適性上、様々な問題が生じる。例えば、印刷版への着肉性が不良となり、印刷物に画像が正しく印刷されなくなる。また、粘度が高いとレベリング性が低下するため、印刷物に転写したインキ皮膜表面に凹凸が生じやすく、印刷物の光沢が低下する。

特に、近年、瞬間硬化による生産性の高さから、利用が盛んとなっている活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキでは、油性平版印刷用インキと比較して、耐地汚れ性と印刷物の光沢性が特に劣るため問題となっている。この理由として、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが、油性平版印刷用インキの樹脂と比較して、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキに用いられる樹脂の分子量が小さいために、インキ凝集力が小さいことがあげられる。またその主要成分である（メタ）アクリレート化合物が、油性平版印刷用インキの溶剤成分と比較して、湿し水やシリコーンゴムに対する反発性に劣り、地汚れが起こりやすいことが挙げられる。また印刷物の光沢に関しては、活性エネルギー線照射により瞬時に硬化するため、インキがレベリングする時間がなく、油性平版印刷と比較して、印刷物の光沢値が大きく低下する傾向に合った。

そこで、本発明では、かかる従来技術の課題を克服し、耐地汚れ性、および流動性に優れた平版印刷用インキを提供することを課題とする。

本発明は、２５℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、回転数２０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）、および回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）が、いずれも５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下かつ、粘度比（Ｃ）／（Ｂ）が０．８以上１．０以下である平版印刷用インキである。
さらには、前記平版印刷用インキは、親水性基を有し重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である樹脂、およびヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むものである。

本発明によれば、２５℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、回転数２０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）、および回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）が、いずれも５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下かつ、粘度比（Ｃ）／（Ｂ）が０．８以上１．０以下であるために、耐地汚れ性、および流動性に優れた平版印刷用インキを提供する。前記平版印刷用インキを用いて、汚れがなく、高い光沢を示す印刷物を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の平版印刷用インキの粘度は、インキピペットで秤量した０．１５ｍｌのインキを、コーンプレート型回転式粘度計を用い、２５℃において測定される。

本発明の平版印刷用インキの、回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）は、５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。前記粘度（Ａ）が５Ｐａ・ｓ以上であることによって、インキが良好なローラー間の転移性を示す。より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上である。また、前記粘度（Ａ）が１００Ｐａ・ｓ以下であることによって、前記インキの流動性が良好となり、そのインキを用いた印刷物は高い光沢性を示す。より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明の平版印刷用インキの、回転数２０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）と、回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）は、ともに５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度（Ｂ）、および前記粘度（Ｃ）が、ともに５Ｐａ・ｓ以上であることによって、インキの凝集力が高くなり、前記インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上である。また、前記粘度（Ｂ）、および前記粘度（Ｃ）が１００Ｐａ・ｓ以下であることによって、前記インキの平版印刷版への着肉性が良好となる。より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明の平版印刷用インキの前記粘度（Ｂ）と前記粘度（Ｃ）の比率である、粘度比（Ｃ）／（Ｂ）は、０．８以上、１．０以下であることを特徴とする。より好ましくは０．８５以上、１．０以下であり、さらに好ましくは０．９以上、１．０以下である。前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）が上記範囲内にあることによって、印刷時の高速かつ高剪断下においても、インキの凝集力が十分に保たれるため、前記インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。

本発明の平版印刷用インキの回転数８０ｒｐｍにおける粘度（Ｄ）は、５Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度（Ｄ）が５Ｐａ・ｓ以上であることによって、より高剪断下においてもインキの凝集力が高くなり、前記インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上である。また、前記粘度（Ｄ）が１００Ｐａ・ｓ以下であることによって、前記インキの平版印刷版への着肉性が良好となる。より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明の平版印刷用インキの、前記粘度（Ｂ）と前記粘度（Ｄ）の比率である、粘度比（Ｄ）／（Ｂ）は、０．８以上、１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．８５以上、１．０以下であり、さらに好ましくは０．９以上、１．０以下である。前記粘度比（Ｄ）／（Ｂ）が上記範囲内にあることによって、印刷時の高速・高剪断下においても、インキの凝集力が十分に保たれるため、前記インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。

本発明の平版印刷用インキの損失正接(ｔａｎδ、以下、単に「ｔａｎδ」という)の値は、動的粘弾性測定装置を用いて正弦波振動法により測定される。ｔａｎδとは、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比Ｇ’’／Ｇ’である。ｔａｎδの値が小さいほど、平版印刷用インキは変形に対して元の形状に戻る性質が強いことを意味する。一方で、ｔａｎδの値が大きいほど、平版印刷用インキは変形に追随する性質が強いことを意味する。

本発明の平版印刷用インキは２５℃、１０００（ｒａｄ／ｓ）におけるｔａｎδの値が１．０以上、２．０以下であることが好ましい。印刷中の平版印刷用インキは、１０００（ｒａｄ／ｓ）以上の高剪断をローラー上や版面上で受ける。本発明の平版印刷用インキが液体としての挙動を示し、ローラー間転移性や画線部への着肉性が良好となるため、１０００（ｒａｄ／ｓ）におけるｔａｎδの値は、１．０以上が好ましい。より好ましくは、１．２以上であり、さらに好ましくは１．４以上である。一方で、本発明の平版印刷用インキに高剪断下における高い凝集力を付与し、耐地汚れ性を向上させるため、１０００（ｒａｄ／ｓ）におけるｔａｎδの値は、２．０以下が好ましい。より好ましくは、１．８以下であり、さらに好ましくは、１．６以下である。

本発明の平版印刷用インキは２５℃、１（ｒａｄ／ｓ）におけるｔａｎδの値が２．０以上、３．０以下であることが好ましい。本発明の平版印刷用インキに低剪断下における流動性を付与し、高光沢な印刷物を得られるため、１（ｒａｄ／ｓ）におけるｔａｎδの値は、２．０以上が好ましい。より好ましくは、２．２以上であり、さらに好ましくは２．４以上である。また、１（ｒａｄ／ｓ）におけるｔａｎδの値は、本発明の平版印刷用インキの糸曳きを小さくし、インキのミスチングを抑制できるため、３．０以下が好ましい。より好ましくは、２．８以下であり、さらに好ましくは、２．６以下である。

本発明の平版印刷用インキは、親水性基を有する樹脂、およびヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。前記親水性基およびヒドロキシル基は、インキ中の顔料分散性を良好にするため、インキの構造粘性（顔料が凝集構造を作り高粘度化すること）を低減し、低剪断下においてインキを低粘度化すると考えられる。低せん断下におけるインキ粘度が低いことで、本発明の平版印刷用インキを用いた印刷物は高い光沢性を示すと考えられる。また、前記親水性基を有する樹脂は、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートに溶解し、前記親水性基と前記ヒドロキシル基間の水素結合等の相互作用により高粘度化する。前記溶解物は、ニュートニアン性の流体であり、剪断の強さによらず一定の粘度を維持する。本発明の平版印刷用インキにおいて、構造粘性が崩れた後の高剪断領域（回転数２０ｒｐｍ以上）では、媒体である前記溶解物の粘度が支配的になるため、剪断による粘度低下が小さく、高剪断下において高粘度を維持する。結果として印刷時のような高剪断下において、インキの凝集力が高く、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、耐地汚れ性が向上する。 前記親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。

前記親水性基を有する樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、平版印刷用インキの顔料分散性が良好で、かつ耐地汚れ性が向上することから好ましい。より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、前記酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本発明の平版印刷用インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記酸価が上記範囲内にあることで、インキの顔料分散性、耐地汚れ性、流動性を良好に保つことが出来る。なお、前記樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上であると、平版印刷用インキの耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、重量平均分子量は１００，０００以下であると、平版印刷用インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。なお、前記樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

前記親水性基を有する樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、前記親水性基を有する樹脂として好ましく用いられる。

上記に挙げた樹脂のうち、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチル等のメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等のスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェート等のリン酸基含有モノマー等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。また共重合の際に使用するモノマーとして、前記モノマー以外に、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物用いることが出来る。

前記親水性基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

前記親水性基を有する樹脂は、活性エネルギー線への硬化感度が良好となることから、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記ヨウ素価が上記範囲内にあることで、活性エネルギー線硬化性を有する平版印刷用インキの活性エネルギー線に対する感度が高くなり、かつ良好な保存安定性が得られるため好ましい。なお、エチレン性不飽和基のヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第６．０項に記載の方法により求めることができる。

前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。親水性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。

また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。

また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。

本発明の平版印刷用インキは、前記親水性基を有する樹脂を５質量％以上含むことで、インキの顔料分散性および耐地汚れ性を良好に保つことが出来るため、好ましい。より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記親水性基を有する樹脂を５０質量％以下含むことで、平版印刷用インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インキの顔料分散性を向上させられるため好ましい。より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、前記水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、好ましい。より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００以上であると、平版印刷用インキの耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上である。また、重量平均分子量は１，０００以下であると、平版印刷用インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは７５０以下、さらに好ましくは５００以下である。なお、前記の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、本発明の平版印刷用インキが流動性、および顔料分散性に優れ、耐地汚れ性が向上することから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の平版印刷用インキは、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを２０質量％以上含むと、インキの顔料分散性が向上するため好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、インキの流動性を良好に保つことが出来る、７０質量％以下が好ましい。より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

また、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能では二価アルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能では、三価アルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。４官能では四価アルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。５官能以上では五価以上のアルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。上記の中でも、低粘度で、高い感度を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体が特に好ましい。

本発明の平版印刷用インキは、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートを５質量％以上含むと、前記平版印刷用インキの粘度が低下するため好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、前記平版印刷用インキの粘度が過度に低下しないことから、前記含有量は４０質量％以下が好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。

本発明の平版印刷用インキは、活性ラジカル種を発生する光重合開始剤を含み、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

本発明の平版印刷用インキは、前記光重合開始剤を０．１質量％以上含むことで、良好な感度を得られるため好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、２０質量％以下含むことで、前記平版印刷用インキの保存安定性が向上するため好ましい。より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明の平版印刷用インキは、増感剤を含有することができる。増感剤の具体例としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸メチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。

本発明の平版印刷用インキは、前記増感剤を０．１質量％以上含むことで、良好な感度を得られるため好ましい。より好ましくは、１質量％以上で、さらに好ましくは３質量％以上である。また、前記平版印刷用インキの保存安定性が向上することから、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５質量％以下で、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明の平版印刷用インキは、これらの光重合開始剤や増感剤を１種以上使用することができる。

本発明の平版印刷用インキは、液状シリコーン、アルキル（メタ）アクリレート、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むことが好ましい。

前記成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果がある。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる前記成分は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。

本発明の平版印刷用インキが、活性エネルギー線硬化性を有する場合、前記成分のうち、アルキル（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の膜物性を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため、含まれていることが好ましい。

前記成分の具体的な化合物は次のとおりである。

シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、シラノール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、炭素数が好ましくは５〜２４、より好ましくは６〜２１であるとよい。

植物油としては、大豆油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。

植物油由来の脂肪酸エステルとしてはステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステル等が挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。

フルオロカーボンとしては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロー２―トリフルオロメチルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。

本発明の平版印刷用インキでは、耐地汚れ性を向上させることから、前記シリコーン液体、アルキル（メタ）アクリレート、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むことが好ましい。その量はそれらの和が０．５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、さらに好ましくは、２質量％以上である。また、平版印刷用インキの保存安定性を向上させることができることから、１０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

本発明の平版印刷用インキは、界面活性剤を含むことが好ましい。前記平版印刷用インキが界面活性剤を含むことにより、水あり平版印刷時に、適切な量、例えばインキ全量の１０〜２０質量％の湿し水を取り込み乳化することで、非画線部の湿し水に対する反発性が増し、インキの耐地汚れ性が向上する。

前記界面活性剤の親水性基と疎水性基の比率はＨＬＢ値により表される。ここで言うＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高いことを意味する。前記界面活性剤のＨＬＢ値としては、水を溶解することから、８以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上である。また、前記平版印刷用インキに溶解することから、１８以下であることが好ましい。より好ましくは１６以下である。

前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、ＨＬＢ値が８以上、１８以下にあるものが好ましく用いられる。

本発明の平版印刷用インキは、水あり平版印刷中では、湿し水を取り込み、乳化状態が安定することから、前記界面活性剤を０．０１質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、平版印刷用インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込み、湿し水と相溶しない、５質量％以下が好ましい。より好ましくは、３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。

本発明の平版印刷用インキに含まれる顔料としては、平版印刷用インキ組成物で一般的に用いられる無機顔料と有機顔料とから選ばれる１種類以上を用いることができる。

本発明で用いる無機顔料の具体例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム等が挙げられる。

有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。

本発明の平版印刷用インキ中に含まれる顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために５質量％以上が好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るために、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。

また、本発明の平版印刷用インキは、保存時の安定性を向上するために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエーテル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、良好な保存安定性が得られることから、平版印刷用インキに対し、０．０１質量％以上、５質量％以下が好ましい。

本発明の平版印刷用インキは、顔料の分散性を高めるために顔料分散剤を含むことが好ましい。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、前記顔料分散剤は前記顔料の表面に作用し、前記顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、前記平版印刷用インキの流動性が向上する。

前記顔料分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、２１５２、および９０７６が、楠本化成（株）より市販されている“ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ”（登録商標）シリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、およびＤＡ−７３０１が、ＢＡＳＦ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、７７０１、７７３１、および、７４６９が、リューブリゾル社より市販されている“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）シリーズの３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、および７１０００が、エアープロダクツ社より市販されている“サーフィノール”（登録商標）シリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、およびＴＧＥが、味の素ファインテクノ（株）より市販されている“アジスパー”（登録商標）シリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、およびＰＡ−１１１、三洋化成工業（株）より市販されている“サンノニック”（登録商標）シリーズ、“ナロアクティー”（登録商標）ＣＬシリーズ、“エマルミンシ”（登録商標）リーズ、“ニューポール”（登録商標）ＰＥシリーズ、“イオネット”（登録商標）Ｍシリーズ、“イオネット”（登録商標）Ｄシリーズ、“イオネット”（登録商標）Ｓシリーズ、“イオネット”（登録商標）Ｔシリーズ、および“サンセパラー”（登録商標）１００が挙げられる。

前記顔料分散剤の含有量は、前記平版印刷用インキの流動性が向上することから、前記顔料に対して、５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。

本発明の平版印刷用インキは、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤等の添加剤を使用することが可能である。

本発明の平版印刷用インキの製造方法を述べる。本発明の平版印刷用インキは、顔料や添加剤、その他成分と共に、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

本発明の平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法について述べる。本発明の平版印刷用インキを基材上に塗布することにより印刷物を得ることができる。

基材としては、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの基材はシート状（枚葉）・ロール状の両方を用いることが可能であり、基材の厚みとしては、シート状では５０〜５００μｍ、ロール状では１０〜２００μｍであることが好ましい。

本発明の平版印刷用インキを基材上へ塗布する方法としては、平版印刷により、基材上に塗布することができる。平版印刷の方式としては水あり、水なしとあるが、どちらの方式も用いることが可能である。

印刷物上のインキ塗膜（硬化膜）の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることが出来る。

本発明の平版印刷用インキが、活性エネルギー線硬化性を有する場合は、活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を瞬時に硬化させることができる。前記活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができ、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、８０〜１５０Ｗ／ｃｍの照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎで硬化させることが生産性の面から好ましい。また、波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いる場合、照射強度５〜２０Ｗ／ｃｍ^２の照度を有する発光ダイオードによって、コンベアーによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／分で硬化させることが生産性に加え、省電力・低コスト化の面からも好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜インキ原料＞
樹脂１：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．５５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂１は重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂２：３０質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、４５質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．７当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂２を得た。得られた樹脂２は重量平均分子量２５,０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．４ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂３：５０質量％のメタクリル酸メチル、３０質量％のスチレン、２０質量％のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂３を得た。得られた樹脂３は重量平均分子量５１,０００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂４：２０質量％のメタクリル酸メチル、４０質量％のスチレン、４０質量％のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂４を得た。得られた樹脂４は重量平均分子量３９,０００、酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂５：６７質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、８質量％のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂５を得た。得られた樹脂５は重量平均分子量６６，０００、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂６：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．９当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂６を得た。得られた樹脂６は重量平均分子量３９,０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．９ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂７：３０質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、４５質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．１当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂７を得た。得られた樹脂７は重量平均分子量２４,０００、酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．４ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂８：３０質量％のメタクリル酸メチル、２０質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．３当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂８を得た。得られた樹脂８は重量平均分子量２７,０００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１．４ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂９：２５質量％のメタクリル酸メチル、２質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して１．０当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂９を得た。得られた樹脂９は重量平均分子量４１,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂１０：“ダイソーイソダップ”（ダイソー化学社製、ジアリルフタレート樹脂、親水性基なし、重量平均分子量３０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。

多官能（メタ）アクリレート２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３０６（東 亜合成社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ。

多官能（メタ）アクリレート３：ジトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの混合物、ヒドロキシル基あり、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ。

多官能（メタ）アクリレート４： グリセリンジメタクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）７０１（新中村化学社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

多官能（メタ）アクリレート５： ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０２（東亜合成社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

多官能（メタ）アクリレート６：ジグリセリントリアクリレートとジグリセリンテトラアクリレートの混合物 ヒドロキシル基あり、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

多官能（メタ）アクリレート７： ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）ヒドロキシル基なし。

その他の添加物
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
顔料：リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋カラー（株）製）
光重合開始剤１：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤２：“イルガキュア”（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）
添加剤：ラウリルアクリレート“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ１２０（ＭＩＷＯＮ社製）
界面活性剤１：“レオドール”（登録商標）ＴＷ−Ｌ１２０（花王（株)製）ＨＬＢ値１６．７
界面活性剤２：“レオドール”（登録商標）ＴＷ−Ｓ１０６Ｖ（花王（株)製）ＨＬＢ値９．６
界面活性剤３：“レオドール”（商標登録）ＳＰ−Ｓ１０Ｖ（花王（株)社製）ＨＬＢ値４．７
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりカラム温度４０℃で測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。

＜水なし印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、実施例１〜２０、および比較例１〜２の各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷した。

＜水あり印刷試験＞
水あり平版印刷版（ＸＰ−Ｆ、富士フィルム（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、湿し水にエッチ液（ＳＯＬＡＩＡ−５０５、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）を３重量％混合した水道水を用い、実施例２１〜２４の各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷した。

＜評価方法＞
（１）粘度
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製レオメーターＭＣＲ３０１にコーンプレート（コーン角１°、φ＝４０ｍｍ）を装着し、インキピペットで秤量した０．１５ｍｌのインキの２５℃、０．５ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、８０ｒｐｍにおける各粘度を測定した。

（２）動的粘弾性測定
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製レオメーターＭＣＲ３０１を用いてインキの動的粘弾性を測定した。測定条件は以下のとおりである。
サンプル量：０．１ｍｌ
プレート：パラレルプレート（φ＝２５ｍｍ）
歪み：２％
測定周波数： １〜５００ｒａｄ／ｓ
測定温度範囲：−２５ ℃〜２５℃の範囲を５℃刻みに１１点測定。

得られた測定結果を用い、温度時間換算則によって作成されたマスターカーブから、基準温度２５℃、１〜１００００ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδを得た。１０００ｒａｄ／ｓにおいてｔａｎδが２．０以下であるとインキの弾性が強く、耐地汚れ性が良好であり、１．５以下であると極めて耐地汚れ性が良好である。また１ｒａｄ／ｓにおいてｔａｎδが２．０以上、３．０以下であるとインキの流動性が良好であり、印刷物は高い光沢を示す。

（３）地汚れ濃度
印刷物のベタ部藍色濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、“ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”）を用いて評価した。反射濃度が０．１５を超えると耐地汚れ性が不良であり、反射濃度が０．１０以下であると耐地汚れ性が良好であり、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。

（４）光沢値
印刷物上のインキ硬化膜を、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定角度６０度で光沢値を測定した。光沢値は２５以下では不良であり、光沢値は３０以上あれば良好であり、３５以上あれば極めて良好である。

（５）ミスチング性
インキ１．５ｍｌをインコメーター（テスター産業（株）製）上に展開し、ロール直下に白紙を置き、ロール温度３８℃、１２００ｒｐｍで１分間回転させた。紙上へのインキの飛散具合を濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により、無作為に１０点測定し、平均値を算出して評価した。濃度が０．０３以下であるとミスチング性が良好である。

（６）活性エネルギー線硬化性
０．２ｇのインキをＲＩテスター（テスター産業社製、ＰＩ−６００）にて紙に転写し、ＵＳＨＩＯ（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを０〜１５０ｍ／分の条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ（ニチバン製“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、コート紙上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが６０ｍ／分未満であると感度が不十分であり、６０ｍ／分以上、１００ｍ／分未満であると感度が良好であり、１００ｍ／分以上であると感度が極めて良好と判断した。

［実施例１］
表１に示す組成で、樹脂、多官能（メタ）アクリレート、顔料、光重合開始剤、および添加剤を秤量した。具体的には以下のとおりである。樹脂１を１２質量部、多官能（メタ）アクリレート１を４３質量部、多官能（メタ）アクリレート７を１５質量部、重合禁止材を０．１質量部、顔料を１８質量部、光重合開始剤１を４質量部、光重合開始剤２を６質量部、添加剤２質量部。これらの原料を三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ローラーギャップ１で５度５００ｒｐｍの速度で通すことで平版印刷用インキを得た。

得られた平版印刷用インキについて、上記のとおり粘度測定、印刷試験を実施し、粘度、耐地汚れ性および光沢性を評価した。結果を表１に示した。

作成した平版印刷用インキは、回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）が４１Ｐａ・ｓ、回転数２０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）が１８Ｐａ・ｓ、回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）が１７Ｐａ・ｓであり、回転数８０ｒｐｍにおける粘度（Ｄ）が１６Ｐａ・ｓであり、粘度比（Ｃ）／（Ｂ）は０．９４、粘度比（Ｄ）／（Ｂ）は０．８９であった。１０００ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδは１．４５、１ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδは２．５６であった。また、非画線部における反射濃度が０．０５と耐地汚れ性は良好であった。ベタ部分の光沢値は４０であった。ミスチング性は良好であった。活性エネルギー線硬化性についてもベルトコンベアー速度が１００ｍ／分と良好であった。

［実施例２〜９および比較例１、２］＜樹脂の種類＞
樹脂の種類を変更して、表１の組成とする以外は実施例１と同様の操作を行い、平版印刷用インキを得た。実施例２〜９で作製した平版印刷用インキは、樹脂の酸価、分子量が大きいほど、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）がいずれも上昇する傾向にあった。前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）も０．８以上であり、結果として耐地汚れ性が良好であった。得られる印刷物のベタ部分における光沢の値は、前記粘度（Ａ）が大きいと低下する傾向にあった。また、樹脂のヨウ素価が高いほど、硬化性が良好になる傾向にあった。

比較例１のインキは、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が全て５Ｐａ・ｓ未満であった。光沢性は問題なかったが、非画線部における反射濃度が１．３８であった。１ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδは２１．８であり、ミスチング性が大きく不足していた。

比較例２のインキは、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）がいずれも５Ｐａ・ｓ以上であったが、前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）が０．８以下であり、非画線部における反射濃度が０．２０と、耐地汚れ性は不十分であった。

［実施例１０〜１４および比較例３］＜多官能（メタ）アクリレートの種類＞
多官能（メタ）アクリレートの種類を変更して、表２の組成とする以外は実施例１と同様の操作を行い、平版印刷用インキを得た。中でも、実施例１０〜１２，および１４で作製した平版印刷用インキは、多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が高いほど、前記樹脂１との相互作用が強くなるため、粘度（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）はいずれも上昇する傾向にあった。前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）も０．８以上であり、耐地汚れ性は良好であった。

比較例３のインキは、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）がいずれも５Ｐａ・ｓ以上であったが、前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）が０．８以下であり、非画線部における反射濃度が０．１８と、耐地汚れ性は不十分であった。

［実施例１５〜１９］＜ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量＞
多官能（メタ）アクリレートの含有量を表３のとおりにする以外は実施例１と同様の操作を行い、平版印刷用インキを得た。実施例１５〜１７で作製した平版印刷用インキは、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有率が実施例１より高く、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）はいずれも上昇傾向にあった。実施例１８および１９で作製した平版印刷用インキは、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有率が実施例１より低く、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）はいずれも低下傾向にあった。また実施例１５〜１９で作製した平版印刷用インキは、前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）はいずれも０．８以上であり、結果として耐地汚れ性は良好であった。また印刷物のベタ部分における光沢値は、粘度が低下するにつれ上昇する傾向にあった。

［実施例２０〜２３］＜界面活性剤の種類＞
界面活性剤の種類を変更、および多官能（メタ）アクリレートの含有量を表１の組成とする以外は実施例１と同様の操作を行い、平版印刷用インキを得た。実施例２０〜２３で作製した平版印刷用インキは、水あり印刷試験にて印刷物の地汚れ濃度、および光沢値を評価した。実施例２０〜２３で作製した平版印刷用インキは、前記粘度（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）がいずれも１０Ｐａ・ｓ以上で、前記粘度比（Ｃ）／（Ｂ）も０．８以上であり、結果として耐地汚れ性は良好であった。しかしながら、界面活性剤のＨＬＢ値が８未満である実施例２２のインキは、実施例２０および２１のインキと比較して、類似したレオロジーであるが、耐地汚れ性に劣る傾向にあった。また、得られる印刷物のベタ部分における光沢の値は、いずれも３５以上と極めて良好であった。

Claims (18)

1. 親水性基を有し重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である樹脂、およびヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む平版印刷用インキであって、
   ２５℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、回転数２０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）、および回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）が、いずれも５Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度比（Ｃ）／（Ｂ）が０．８以上、１．０以下である平版印刷用インキ。
2. 前記粘度（Ｂ）および前記粘度（Ｃ）が５Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の平版印刷用インキ。
3. 前記粘度（Ａ）が２０Ｐａ・ｓ以上、８０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
4. ２５℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数８０ｒｐｍにおける粘度（Ｄ）が５Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度比（Ｄ）／（Ｂ）が０．８以上、１以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
5. ２５℃、１０００（ｒａｄ／ｓ）における損失正接(ｔａｎδ)の値が１．０以上、２．０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
6. ２５℃、１（ｒａｄ／ｓ）における損失正接(ｔａｎδ)の値が２．０以上、３．０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
7. 前記親水性基を有する樹脂の親水性基が酸性基を含む、請求項１〜６いずれかに記載の平版印刷用インキ。
8. 前記親水性基を有する樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７に記載の平版印刷用インキ。
9. 前記親水性基を有する樹脂が、さらにエチレン性不飽和基を有する、請求項１〜８いずれかに記載の平版印刷用インキ。
10. 前記親水性基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基のヨウ素価が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項９に記載の平版印刷用インキ。
11. 前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
12. 前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量が、平版印刷用インキ全量中２０質量％以上、７０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
13. さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
14. さらにシリコーン液体、アルキル（メタ）アクリレート、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
15. さらに界面活性剤を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
16. 前記界面活性剤のＨＬＢ値が８以上、１８以下である請求項１５に記載の平版印刷用インキ。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の平版印刷用インキを基材上に塗布する工程を含む、印刷物の製造方法。
18. 請求項１〜１６のいずれかに記載の平版印刷用インキを基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化する工程を含む、印刷物の製造方法。