KR20150104151A

KR20150104151A - 수성 수지 분산체 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20150104151A
Application number: KR1020157021087A
Authority: KR
Inventors: 다케시 야마다; 데루아키 후지이
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-09-14
Also published as: TW201439205A; JP2019031676A; CN104995224B; JPWO2014106939A1; CN104995224A; WO2014106939A1

Abstract

본 발명은 고분자량 수성 폴리우레탄 수지 수분산체와 혼합한 경우에도, 높은 투명성을 갖는 도막을 부여하고, 또한 저장 안정성이 우수한 수성 수지 분산체를 제공한다. 본 발명은 적어도, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와, 중화제 (C)를 수계 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 수지 분산체로서, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)가 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 적어도 반응시켜서 얻어지는 것이며, 중화제 (C)가 하기 일반식 (1)(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기이며, R¹, R² 및 R³의 합계 탄소수는 5 내지 20임)로 표시되는 제3급 아민인 것을 특징으로 하는 수성 수지 분산체, 및 이 수성 수지 분산체를 함유하는 경화성 조성물, 도료 조성물 및 코팅제 조성물이다.

Description

수성 수지 분산체 및 그의 용도{AQUEOUS RESIN DISPERSION AND USE OF SAME}

본 발명은 자외선을 비롯한 활성 에너지선이나 열로 경화 가능한 수성 수지 분산체 및 그의 용도에 관한 것이다.

폴리카르보네이트폴리올은 폴리우레탄 수지의 원료가 되는 유용한 화합물이다. 폴리카르보네이트폴리올은 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 경질 폼, 연질 폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 잉크 결합제 등에 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트폴리올을 원료로 한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포해서 얻어지는 도막은 내광성, 내후성, 내열성, 내가수분해성, 내유성이 우수한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

그 중에서도, 지방족 폴리카르보네이트폴리올을 원료로서 사용한 수성 우레탄 수지 분산체를 도포해서 얻어지는 도막은 기재에의 밀착성이나 내블로킹성이 향상되는 점에서, 언더코트제로서 사용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 지방족 폴리카르보네이트폴리올만을 원료로서 사용했을 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 얻은 도막의 경도나 내약품성은 예를 들어, 자동차의 내장재, 휴대 전화 하우징, 가전제품 하우징, 퍼스널 컴퓨터 하우징, 장식 필름, 광학 필름, 플로어링 등의 바닥재 등의 합성 수지 성형체의 도료 분야나 코팅제의 분야에서 충분하지 않다는 문제가 있었다.

도막 경도, 내약품성을 상승시키는 것을 목적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 검토되고 있어, 예를 들어, (메트)아크릴화 폴리우레탄을 함유하는 수성 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(특허문헌 3 참조), 및 (메트)아크릴화 폴리우레탄 및 에틸렌 불포화 화합물을 함유하는 수성 활성 에너지선 경화성 조성물(특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 이러한 수성 활성 에너지선 경화성 조성물은 내약품성이 우수한 단단한 도막을 부여하기 때문에, 예를 들어, 자동차의 내장재, 휴대 전화 하우징, 가전제품 하우징, 퍼스널 컴퓨터 하우징, 장식 필름, 광학 필름, 플로어링 등의 바닥재 등의 합성 수지 성형체의 도료, 코팅제, 프라이머, 접착제의 원료로서 사용할 수 있다.

또한, 수성 활성 에너지선 경화성 조성물의 내구성을 향상시키는 방법으로서, 저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄과 고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 조합해서 함유하는 수성 활성 에너지선 경화성 조성물(특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평10-120757호 공보 일본 특허 공개 제2005-281544호 공보 일본 특허 공개 제2010-202869호 공보 일본 특허 공표 제2009-533504호 공보 국제 공개 제2009/147092호 공보

도료·코팅제 분야에서, 도막 성능을 향상시키기 위해서, 도료·코팅제 조성물을 고분자량의 폴리우레탄과 혼합하는 것이 알려져 있다. 그러나 특허문헌 3, 4에서 개시된 바와 같은 수성 활성 에너지선 경화성 조성물을 고분자량 폴리우레탄 분산체와 혼합한 경우, 도막이 백탁된다는 문제점이 발생하는 것을 알았다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이 큰 수성 활성 에너지선 경화성 조성물은 이 문제가 발생하기 쉬운 것을 알았다.

이 문제는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하지 않는 통상의 수성 열경화성 조성물에 사용되는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서는 보이지 않고, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성의 수성 수지 분산체나 그의 조성물에 특유한 것이었다.

본 발명은 고분자량 수성 폴리우레탄 수지 분산체와 혼합한 경우에도, 높은 투명성을 갖는 도막을 부여하고, 또한 저장 안정성이 우수한 수성 수지 분산체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위해 다양한 검토를 행한 결과, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)가 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 적어도 반응시켜서 얻어지는 것으로서, 이 폴리우레탄 수지 (A)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와, 중화제 (C)를 조합한 수성 수지 분산체에 있어서, 중화제 (C)로서, 특정한 제3급 아민을 사용함으로써 문제점을 해결할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명 (1)은 적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와, 중화제 (C)를 수계 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 수지 분산체로서,

중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)가 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 적어도 반응시켜서 얻어지는 것이며,

중화제 (C)가 하기 일반식 (1):

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기이며, R¹, R² 및 R³의 합계 탄소수는 5 내지 20임)

로 표시되는 제3급 아민인 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (2)는 중화제 (C)가 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 본 발명 (1)에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (3)은 중화제 (C)가 트리에탄올아민인, 본 발명 (1) 또는 (2)에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (4)는 폴리우레탄 수지 (A) 중의 산성기의 몰수에 대한 중화제 (C)의 몰수의 비율이 0.65 내지 0.95인, 본 발명 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (5)는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 폴리에틸렌글리콜 구조를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트인, 본 발명 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (6)은 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 본 발명 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (7)은 폴리올 (a)가 폴리카르보네이트디올인, 본 발명 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (8)은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와의 합계량이 수성 수지 분산체 중의 수지 고형분 전체의 65 내지 75중량％인, 본 발명 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (9)는 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)가 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서, 폴리우레탄 수지 (A)를 얻기 위한 반응에 사용해서 얻어지는 것인, 본 발명 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (10)은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물이, 수산기가가 80 내지 120mgKOH/g 이상인 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물인, 본 발명 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (11)은 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)를 더 함유하는, 본 발명 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (12)는 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 40,000 내지 1,000,000인, 본 발명 (11)에 기재된 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

본 발명 (13)은 본 발명 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체와 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명 (14)는 본 발명 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명 (15)는 본 발명 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수성 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 고분자량 폴리우레탄과 혼합한 경우에도, 높은 투명성을 갖는 도막을 부여하고, 또한 저장 안정성이 우수한 수성 수지 분산체가 제공된다.

본 발명은 적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와, 중화제 (C)를 수계 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 수지 분산체에 관한 것이다.

<중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)>

본 발명의 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)(이하, 간단히 「폴리우레탄 수지 (A)」라고 칭할 경우도 있음)는 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 적어도 반응시켜서 얻어지는 것이다.

<<폴리올 (a)>>

폴리올 (a)로서는 예를 들어, 고분자량 폴리올이나 저분자량 폴리올을 사용할 수 있고, 고분자량 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 400 내지 8000인 고분자량 폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 수 평균 분자량이 400 내지 4000인 고분자량 폴리올을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 수 평균 분자량이 400 내지 4000인 폴리카르보네이트폴리올인 것이 특히 바람직하다. 수성 수지 분산체의 제조의 용이함 때문에, 고분자량 디올이나 저분자량 디올을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자량 디올은 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량이 400 내지 8000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위라면, 적절한 점도 및 양호한 취급성이 용이하게 얻어진다. 폴리우레탄 수지에서의 연질 세그먼트로서의 성능 확보가 용이해서, 얻어진 폴리우레탄 수지를 함유하는 수성 수지 분산체를 사용해서 도막을 형성한 경우에, 균열의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 폴리이소시아네이트 (c)와의 반응성이 충분하고, 폴리우레탄 수지 (A)의 제조를 효율적으로 행할 수도 있다. 고분자량 디올의 수 평균 분자량은 400 내지 4000인 것이 보다 바람직하다.

본원 명세서에서, 수 평균 분자량(Mn)은 수산기가[mgKOH/g]로부터 다음 식에 의해 구해진다.

Mn=(56100×가수)/수산기가

상기 식 중에 있어서, 가수는 1 분자 중의 수산기의 수이며, 수산기가는 JIS K 1557의 B법에 준거해서 측정한 것이다. 폴리올이 디올인 경우에는 가수가 2가 된다.

고분자량 디올로서는, 예를 들어, 폴리카르보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 등을 들 수 있다. 얻어진 폴리우레탄 수지를 함유하는 수성 수지 분산체, 및 그것으로부터 얻어지는 도막의 내광성, 내후성, 내열성, 내가수분해성, 내유성의 관점에서, 폴리카르보네이트디올이 바람직하다.

폴리카르보네이트디올 중에서도, 디올 성분이 지방족 디올 및/또는 지환족 디올인 폴리카르보네이트디올이 바람직하고, 얻어진 폴리우레탄 수지의 점도가 낮고, 취급이 용이하고, 또한 수계 매체에의 분산성이 양호한 점에서, 디올 성분이 지환 구조를 갖지 않는 지방족 디올인 폴리카르보네이트디올, 즉 디올 성분이 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디올인 폴리카르보네이트디올이 보다 바람직하고, 디올 성분이 직쇄 지방족 디올인 폴리카르보네이트디올이 더욱 바람직하다.

폴리카르보네이트폴리올은 1종 이상의 폴리올 단량체와, 탄산에스테르 및/또는 포스겐을 반응시킴으로써 얻어진다. 제조가 용이한 점 및 말단 염소화물의 부생성이 없는 점에서, 1종 이상의 폴리올 단량체와 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 폴리카르보네이트폴리올은 1 분자 중의 평균 카르보네이트 결합의 수와 동등 이하의 수의 에테르 결합이나 에스테르 결합을 함유하고 있어도 된다.

폴리올 단량체의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리올 단량체, 지환 구조를 갖는 폴리올 단량체, 방향족 폴리올 단량체, 폴리에스테르폴리올 단량체, 폴리에테르폴리올 단량체 등을 들 수 있다.

지방족 폴리올 단량체의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 직쇄상 지방족 디올; 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올 등의 분지쇄상 지방족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다.

지환 구조를 갖는 폴리올 단량체의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산 등의 주쇄에 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다.

방향족 폴리올 단량체의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 4,4'-나프탈렌디메탄올, 3,4'-나프탈렌디메탄올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올 단량체의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 6-히드록시카프로산과 헥산디올과의 폴리에스테르폴리올 등의 히드록시카르복실산과 디올과의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 헥산디올과의 폴리에스테르폴리올 등의 디카르복실산과 디올과의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올 단량체의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리올로서는 1 분자당 수산기수가 2개인 디올이 바람직하다. 디올 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디올이 바람직하고, 구체적으로는, 1,6-헥산디올, 또는 1,6-헥산디올과 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올에서 선택되는 디올과의 조합이 보다 바람직하다.

탄산에스테르의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 지방족 탄산에스테르, 디페닐카르보네이트 등의 방향족 탄산에스테르, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 그밖에, 폴리카르보네이트폴리올을 생성할 수 있는 포스겐 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리카르보네이트폴리올의 제조의 용이함으로부터, 지방족 탄산에스테르가 바람직하고, 디메틸카르보네이트가 보다 바람직하다.

상기 폴리올 및 탄산에스테르 화합물로부터 폴리카르보네이트폴리올을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 반응기 중에 탄산에스테르 화합물과 폴리올을 첨가하고, 온도 160 내지 200℃, 상압에서 15 내지 25시간 반응시킨 후, 30mmHg 정도의 압력에서 200 내지 220℃로 10 내지 20시간 더 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응에서는 부생하는 알코올을 계 외로 뽑아내면서 반응시키는 것이 바람직하다. 그때, 탄산에스테르 화합물이 부생하는 알코올과 공비함으로써 계 외로 빠져나올 경우에는, 과잉량의 탄산에스테르 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 상기 반응에서, 티타늄 테트라부톡시드 등의 촉매를 사용해도 된다.

폴리에스테르디올의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 이소프탈레이트 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 숙시네이트 디올, 폴리부틸렌 숙시네이트 디올, 폴리에틸렌 세바케이트 디올, 폴리부틸렌 세바케이트 디올, 폴리-ε-카프로락톤 디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물 등을 들 수 있다.

폴리에테르디올의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드와의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등을 사용해도 된다.

저분자량 디올로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수 평균 분자량이 60 이상 400 미만인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 9의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산 등의 탄소수 6 내지 12의 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 저분자량 폴리올로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올을 사용해도 된다.

폴리올 (a)는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

<<산성기 함유 폴리올 (b)>>

산성기 함유 폴리올 (b)는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와, 1개 이상의 산성기를 함유하는 것이다. 산성기로서는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 산성기 함유 폴리올 (b)로서, 1 분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 폴리올 (b)는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

산성기 함유 폴리올 (b)의 예로서는, 구체적으로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수 용이성의 관점에서, 2개의 메틸올기를 함유하는 탄소수 4 내지 12의 디메틸올알칸산이 바람직하고, 디메틸올알칸산 중에서도, 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와의 합계 수산기 당량수는 120 내지 600인 것이 바람직하다. 수산기 당량수가 이 범위라면, 얻어진 폴리우레탄 수지를 함유하는 수성 수지 분산체의 제조가 용이하고, 경도의 점에서 우수한 도막이 얻어지기 쉽다. 얻어지는 수성 수지 분산체의 저장 안정성과 도포해서 얻어지는 도막의 경도의 관점에서, 수산기 당량수는 바람직하게는 130 내지 600, 보다 바람직하게는 150 내지 500, 더욱 바람직하게는 170 내지 400이다.

수산기 당량수는 이하의 식 (1) 및 (2)에서 산출할 수 있다.

각 폴리올의 수산기 당량수=각 폴리올의 분자량/각 폴리올의 수산기의 수 … (1)

폴리올의 합계 수산기 당량수=M/폴리올의 합계 몰수 … (2)

폴리우레탄 수지 (A)의 폴리올 (a)와 산성기 함유 폴리올 (b)와의 수산기 당량수를 산출할 경우, 상기 식 (2)에 있어서, M은 [[식 (1)에서 산출한 폴리올 (a)의 수산기 당량수×폴리올 (a)의 몰수]+[식 (1)에서 산출한 산성기 함유 폴리올 (b)의 수산기 당량수×산성기 함유 폴리올 (b)의 몰수]]를 나타낸다.

<<폴리이소시아네이트 (c)>>

폴리이소시아네이트 (c)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트의 예로서는 구체적으로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 예로서는 구체적으로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 예로서는 구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트는 1 분자당 이소시아나토기를 2개 갖는 디이소시아네이트인 것이 바람직한데, 본 발명에서의 폴리우레탄 수지가 겔화를 하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 중에서도, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)에 의한 경화 후의 경도가 높아진다는 관점에서, 지환 구조를 갖는 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 반응의 제어가 행해지기 쉽다고 하는 점에서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12-MDI)가 특히 바람직하다.

폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

<<수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)>>

본 발명에서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)로서는, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 및 2급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 본원 명세서에서의 「1급 수산기」란, 수산기의 산소 원자가 메틸렌기에 결합해 있는 수산기를 의미한다. 본원 명세서에서의 「2급 수산기」란, 수산기의 산소 원자가 메틴기에 결합해 있는 수산기를 의미한다. 또한, 본원 명세서에서의 「(메트)아크릴로일 화합물」, 「(메트)아크릴레이트 화합물」, 「(메트)아크릴레이트」란, 모두 아크릴로일기를 갖는 화합물과 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 개념이며, 호환 가능하게 사용되어, 아크릴로일기와 메타크릴로일 기의 양쪽을 갖고 있어도 된다. 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)의 제조 시간이 단축되는 점에서, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.

1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로판-1,2-디일 디(메트)아크릴레이트, 디글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 디글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 소르비톨 모노(메트)아크릴레이트 디글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 부가물, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로판-1,3-디일 디(메트)아크릴레이트, 디글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 소르비톨 모노(메트)아크릴레이트 디글리세린 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 1,6-헥산디올 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DA-212」), 2 분자의 에폭시(메트)아크릴산과 1 분자의 네오펜틸글리콜 디글리시딜과의 반응 생성물, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 비스페놀 A 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어 나가세 켐텍사제 「DA-250」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물의 디글리시딜체와의 반응 생성물, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 프탈산 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DA-721」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DM-811」, 「DM-832」, 「DM-851」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜과의 반응 생성물 등의 (메트)아크릴산과 폴리올 디글리시딜과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)에 의한 경화 후의 경도가 높아진다는 관점에서, 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 3개 이상인 수산기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 3개 이상인 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 예로서, 디글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 3개 이상인 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d) 중에서도, 폴리우레탄 수지 (A)의 제조 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 수산기로서 1급 수산기만을 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 예로서, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 도막의 경도와 제조 시간의 관점에서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)는 단독이어도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)로서는 시판하는 것을 그대로 사용해도 된다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)는 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서, 폴리우레탄 수지 (A)를 얻기 위한 반응에 사용할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와의 혼합물로서 사용하는, 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트는, 수성 수지 분산체 중의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 될 수 있다. 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트란, 분자 중에 수산기, 아미노기, 카르복실산 등의 이소시아나토기와 반응할 수 있는 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트를 말한다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)로서의 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와, 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트로서의 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 혼합물로서, 시판하고 있는 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물 등을 들 수 있다. 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트는 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트에 상당한다.

디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 80mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 수산기가가 이 범위라면, 폴리우레탄 수지 (A)의 제조에 시간이 걸려서 수지가 착색된다는 문제를 용이하게 피할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A)의 제조 시에 점도 상승을 억제하고, 겔화를 피하는 점에서는, 혼합물의 수산기가는 80 내지 130mgKOH/g가 바람직하고, 80 내지 120mgKOH/g가 보다 바람직하고, 85 내지 120mgKOH/g가 더욱 바람직하다. 수산기가가 80mgKOH/g 이상인 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와의 혼합물의 예로서는, 예를 들어, 도아 고세사제 아로닉스 M403 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와의 혼합물도 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합물의 수산기가는 100 내지 280mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기가가 이 범위라면, 폴리우레탄 수지 (A)의 제조에 시간이 걸려서 수지가 착색된다는 문제를 용이하게 피할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A)의 제조 시에 점도 상승을 억제하고, 겔화를 피하는 점에서는, 상기 혼합물의 수산기가는 120 내지 250mgKOH/g가 바람직하고, 140 내지 220mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 100 내지 280mgKOH/g인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와의 혼합물로서는, 예를 들어, 도아 고세사제 아로닉스 M305, M306 등을 들 수 있다.

상기 혼합물의 수산기가는 JIS K 0070에 기재된 방법으로 측정된다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 양은 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)의 중량 중의 25 내지 70중량％인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 이소시아나토기와의 반응시간을 적절한 시간 내로 하고, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선) 경화 후의 도막의 경도를 적절한 범위로 할 수 있으며, 또한 얻어진 폴리우레탄 수지를 함유하는 수성 수지 분산체의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 양은 보다 바람직하게는, 폴리우레탄 수지 (A)의 중량 중의 30 내지 70중량％이다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물(구체적으로는, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와의 혼합물 등)로서 반응에 사용하는 경우, 혼합물의 첨가량은 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)의 중량 중의 50 내지 80중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량％이다.

폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 전체 수산기의 몰수에 대한, 폴리이소시아네이트 (c)의 이소시아나토기의 몰수의 비는 0.1 내지 0.9가 바람직하다.

이 범위라면, 수산기의 몰수가 너무 적음으로 인해, 반응시간이 길어지는 문제를 피하기 쉬운 한편, 수산기의 몰수가 너무 많음으로 인해, 미반응된 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)가 다량으로 남아, 저장 안정성이 저하된다는 문제도 용이하게 피할 수 있다. 전체 수산기의 몰수에 대한, 폴리이소시아네이트 (c)의 이소시아나토기의 몰수의 비는 바람직하게는 0.15 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7이다.

폴리올 (a), 산성기 함유 폴리올 (b), 폴리이소시아네이트 (c) 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 반응은 (a), (b), (d)를 순서 부동으로 (c)와 반응시켜도 되고, (a), (b), (d)의 복수 종을 혼합해서 (c)와 반응시켜도 된다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)는 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서, 폴리우레탄 수지 (A)를 얻기 위한 반응에 가해도 좋다.

폴리올 (a), 산성기 함유 폴리올 (b), 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d) 및 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시킬 때는, 촉매를 사용할 수도 있다.

촉매의 예로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트가 바람직하다.

반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 40 내지 120℃가 바람직하다. 이 범위라면, 원료의 용해성도 좋고, 얻어진 폴리우레탄 수지 (A)의 점도가 적절해서, 충분히 교반할 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일기가 중합 반응을 일으켜, 겔화하거나, 이소시아나토기가 부반응을 일으키거나 하는 문제가 발생하기 어렵다. 반응 온도는 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃이다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시킬 때는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 (메트)아크릴로일기의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 산소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)의 (메트)아크릴로일기의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 반응계 중에 중합 금지제를 첨가해 둘 수도 있다.

중합 금지제의 예로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, 2-tert-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)히드로퀴논 등의 퀴논계 중합 금지제; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 금지제; 페노티아진 등의 방향족 아민계 중합 금지제; 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디-p-플루오로페닐아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 등의 아민계 중합 금지제; 2,2-디페닐피크릴히드라질(DPPH), 트리-p-니트로페닐메틸, N-(3N-옥시아닐리노-1,3-디메틸부틸리덴)-아닐린옥시드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄 클로라이드; 디에틸히드록실아민, 환상 아미드, 니트릴 화합물, 치환 요소, 벤조티아졸, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페디닐)세바케이트, 락트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산 등의 유기산; 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 특히 퀴논계 중합 금지제와 알킬페놀계 중합 금지제를 병용함으로써, (메트)아크릴로일기의 중합에 의한 소비를 보다 적게 할 수 있다.

중합 금지제의 양으로서는, 폴리올 (a), 산성기 함유 폴리올 (b), 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d) 및 폴리이소시아네이트 (c)의 합계 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다.

폴리올 (a), 산성기 함유 폴리올 (b), 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d) 및 폴리이소시아네이트 (c)와의 반응은 용매 없이 행해도 되고, 유기 용매의 존재하에서 행해도 된다. 유기 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸은 폴리우레탄 수지 (A)를 물에 분산시킨 후에 가열 감압에 의해 제거할 수 있으므로 바람직하다. 또한, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈은 얻어진 폴리우레탄 수지를 함유하는 수성 수지 분산체를 사용하여, 도막을 제작할 때에 조막 보조제로서 작용하기 때문에 바람직하다.

유기 용매의 양은 폴리올 (a), 산성기 함유 폴리올 (b), 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d) 및 폴리이소시아네이트 (c)의 전량에 대하여 중량 기준으로, 바람직하게는 0 내지 2.0배이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7배이다. 이 범위라면, 유기 용매를 제거하는 공정에 시간이 걸리지 않고, 얻어진 폴리우레탄 수지의 물에의 분산성도 양호하다. 또한, 수성 수지 분산체를 사용해서 제작한 도막 내에 유기 용매가 잔존해서 도막 물성이 저하되거나 하는 문제를 피할 수 있다.

<중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)>

본 발명의 수성 수지 분산체는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 포함한다. 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)는 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A) 이외의 화합물이다. 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 광 라디칼 발생제의 공존 하에나, 열 라디칼 발생제의 공존 하에 중합하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물의 예로서는, 단량체류의 (메트)아크릴레이트 화합물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트계 화합물, 폴리알킬렌 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

단량체류의 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

모노(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어, 아크릴로일모르폴린, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

디(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 1,6-헥산디올 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DA-212」), 2 분자의 에폭시 (메트)아크릴산과 1 분자의 네오펜틸글리콜 디글리시딜과의 반응 생성물, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 비스페놀 A 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DA-250」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물의 디글리시딜체와의 반응 생성물, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 프탈산 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DA-721」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들어, 나가세 켐텍사제 「DM-811」, 「DM-832」, 「DM-851」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜과의 반응 생성물 등의 (메트)아크릴산과 폴리올 디글리시딜과의 반응 생성물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 부가물 등을 들 수 있다.

트리(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(6몰) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(바스프(BASF)사제 라로머(Laromer; 등록 상표) LR 8863) 등의 알킬렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(바스프사제 라로머(등록 상표) PO33F) 등을 들 수 있다.

테트라(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(4몰) 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트(다이셀·올넥스사, 에베크릴(Ebecryl) 40) 등의 알킬렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

펜타(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

헥사(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합체류의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합체류의 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

이들 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 얻어지는 도막의 투명성의 관점에서, 에틸렌옥시드 변성되지 않은, 즉, 폴리에틸렌글리콜 구조를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.

이들 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 얻어지는 도막의 기재 밀착성의 관점에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트이다.

이들 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)는 1종류만을 사용해도 되고, 복수 종류를 사용해도 된다.

폴리우레탄 수지 (A)를 얻기 위해서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 반응에 부가했을 경우, 반응계에 포함되는 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트는 수성 수지 분산체 중의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 될 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와의 합계량은, 수성 수지 분산체의 수지 고형분 전체의 60 내지 85중량％인 것이 바람직하다. 60중량％보다 작은 경우, 수성 수지 분산체를 사용해서 제작한 도막의 경도가 저하되는 경우가 있고, 85중량％보다 큰 경우, 수성 수지 분산체의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 폴리우레탄 수지 (A)의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와의 합계량은 보다 바람직하게는 60 내지 80중량％이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 75중량％이다.

또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와의 합계량을 100중량％로 한 경우, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)의 양은 30 내지 50중량％인 것이 바람직하다.

(수계 매체)

본 발명의 수성 수지 분산체는, 폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와 중화제 (C)가 수계 매체 중에 분산되어 있다. 수계 매체로서는 물이나, 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 매체 등을 들 수 있다.

물로서는, 예를 들어, 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 것 등을 고려하여, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.

친수성 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다. 수계 매체 중의 친수성 유기 용매의 양으로서는 0 내지 20중량％가 바람직하다.

(수성 수지 분산체)

본 발명에서, 수성 수지 분산체의 산가는 10 내지 80mgKOH/g가 바람직하다. 이 범위라면, 양호한 수계 매체에의 분산성 및 도막의 내수성을 확보하기 쉽다. 산가는 구체적으로는, 하기 식 (3)에 의해 도출할 수 있다.

[수성 수지 분산체의 산가(mgKOH/g)]=[산성기 함유 폴리올 (b)의 산성기의 밀리몰수]×56.1/[폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)의 합계 중량] … (3)

수성 수지 분산체의 산가는 보다 바람직하게는 12 내지 70mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 14 내지 60mgKOH/g이다.

본 발명에서, 폴리우레탄 수지 수분산체의 고형분을 100중량부로 했을 경우, 폴리올 (a)의 비율이 2 내지 50중량부이며, 산성기 함유 폴리올 (b)의 비율이 1 내지 15중량부인 것과 같은 양으로, 폴리우레탄 수지 (A)를 제조하는 것이 바람직하다.

폴리올 (a)의 비율이 상기 범위라면, 폴리우레탄 수지 (A)의 수계 매체 중으로의 분산성이 양호하고, 수성 수지 분산체에 대해서도 양호한 제막성을 얻을 수 있다. 산성기 함유 폴리올 (b)의 비율이 상기 범위라면, 도막의 내수성이 양호하고, 또한 폴리우레탄 수지 (A)의 수계 매체 중으로의 분산성도 양호하게 할 수 있다.

폴리올 (a)의 비율은 보다 바람직하게는 3 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 산성기 함유 폴리올 (b)의 비율은 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량부이다.

<중화제 (C)>

본 발명의 수성 수지 분산체는 중화제 (C)를 함유한다. 중화제 (C)는 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기를 중화한다. 중화제 (C)로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 제3급 아민이라면, 특별히 한정되지 않는다.

일반식 (1)에 있어서, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기인 것이 바람직하다. R¹, R² 및 R³의 탄소수가 너무 커지면, 폴리우레탄 수지 (A)의 분산성이 저하되고, 수성 수지 분산체가 얻어지지 않거나, 얻어진 수성 수지 분산체의 안정성이 저하되고, 수성 수지가 침강하거나 할 경우가 있다.

또한, 일반식 (1)에 있어서, R¹, R² 및 R³의 합계 탄소수는 5 내지 15인 것이 바람직하다. R¹, R² 및 R³의 합계 탄소수가 너무 커지면, 폴리우레탄 수지 (A)의 분산성이 저하되고, 수성 수지 분산체가 얻어지지 않거나, 얻어진 수성 수지 분산체의 안정성이 저하되고, 수성 수지가 침강하거나 할 경우가 있다.

상기 일반식 (1)의 제3급 아민의 예로서는, 예를 들어, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민을 들 수 있다. 여기서, 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기란, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 말한다.

이들 중화제 (C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반식 (1)로 표시되는 제3급 아민 이외의 아민을 병용할 수도 있다.

그러나, 수성 수지 분산체를 사용해서 얻어진 도막의 헤이즈가 낮아지는 점에서, 중화제로서 일반식 (1)로 표시되는 제3급 아민만을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중화제 (C) 중에서도, 본 발명의 수성 수지 분산체를, 폴리우레탄 수지 (A)와는 다른 고분자량의 수성 우레탄 수지 분산체와 혼합한 조성물로부터 얻어지는 도막의 투명성의 관점에서, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민이 바람직하다.

이들 중화제 (C) 중에서도, 본 발명의 수성 수지 분산체를, 폴리우레탄 수지 (A)와는 다른 고분자량의 수성 우레탄 수지 분산체와 혼합하고, 40℃에서 보존한 후의 수성 수지 분산체로부터 얻어지는 도막의 투명성의 관점에서, 트리에탄올아민이 바람직하다.

즉, 중화제 (C)로서, 트리에탄올아민을 사용함으로써, 수성 수지 분산체를 상온에서 장기간 보존하는 것이 가능하게 된다.

수성 수지 수분산체 중의 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기의 몰수에 대한 중화제 (C)의 몰수의 비율은 0.5 내지 1.7이다. 이 범위라면, 중화도가 낮고, 저장 안정성이 저하되거나, 본 발명의 수성 수지 분산체를, 폴리우레탄 수지 (A)와는 다른 고분자량의 수성 우레탄 수지 수분산체와 혼합하고, 40℃에서 보존한 후의 수성 수지 분산체로부터 얻어지는 도막의 투명성이 저하되거나 하는 것을 피할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기의 몰수에 대한 중화제 (C)의 몰수의 비율은 보다 바람직하게는, 0.65 내지 1.05이며, 더욱 바람직하게는, 0.65 내지 0.95이다.

또한, 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기의 몰수는 기본적으로는 폴리우레탄 수지 (A)의 합성에 사용한 산성기 함유 폴리올 (b)의 몰수이다. 또한, 중화제 (C)의 몰수는 수성 수지 분산체에 첨가한 중화제의 몰수이다.

중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 산성기를 가지는 경우에는, (B)의 산성기도, 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기로서 계산한다.

<수성 수지 분산체>

본 발명의 수성 수지 분산체에 있어서, 그의 고형분은 수성 수지 분산체 전체의 1 내지 70중량％인 것이 바람직하고, 5 내지 50중량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 수성 수지 분산체의 고형분이란, 수성 수지 분산체를 기재에 도포해서 건조시키고, 광 조사 또는/및 가열에 의해 가교시킨 후에 도막으로서 남는 성분이다. 수계 매체나 중화제는 고형분에 포함되지 않는다.

또한, 본 발명의 수성 수지 분산체는 후술하는 중합 개시제를 첨가하지 않고 경화성 조성물로 해도 된다.

<수성 수지 분산체의 제조 방법>

이어서, 수성 수지 분산체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 수성 수지 분산체의 제조 방법은 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 적어도 반응시켜서 폴리우레탄 수지 (A)를 얻는 공정 (α)와,

상기 폴리우레탄 수지 (A)와 중화제 (C)를 혼합해서 상기 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)와,

상기 폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ)

를 포함할 수 있다.

폴리우레탄 수지 (A)를 얻는 공정 (α)는 중합성 불포화 결합의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 산소 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 반응계 내에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄 수지 (A)를 얻는 공정 (α)의 온도는 중합성 불포화 결합의 불필요한 중합을 피하기 위해서, 0 내지 120℃에서 행할 수 있다. 바람직하게는 0 내지 100℃이다.

폴리우레탄 수지 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)는 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기를 중화할 수 있는 것이라면, 그 방법 및 조작 순서 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 공정 (α)의 반응 생성물에 중화제 (C)를 첨가하는 방법, (A)와 (B)와 수계 매체와 중화제 (C)를 한꺼번에 혼합하는 방법, 중화제 (C)를 미리 수계 매체나 (B)에 혼합해 두고, 이들과 (A)를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ)에 있어서는, (A)와 (B)가 수계 매체 중에 분산될 수 있는 것이라면, 그 방법 및 조작 순서 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (A)에 (B)를 혼합해서 수계 매체 중에 분산시키는 방법이나, (B)에 (A)를 혼합해서 수계 매체 중에 분산시키는 방법이나, (A)를 수계 매체 중에 분산시킨 후에 (B)를 혼합 분산시키는 방법이나, (B)를 수계 매체 중에 분산시킨 후에 (A)를 혼합 분산시키는 방법이나, (A)와 (B)를 각각 수계 매체 중에 분산시킨 후에 혼합하는 방법이나, (A) 제조 시에 (B)를 혼합해서 수계 매체 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지 (A)를 얻는 공정 (α)에 있어서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지 (A)를 얻기 위한 반응에 부가할 경우, 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트는, 폴리우레탄 수지 (A)와 함께, 공정 (α)의 반응 생성물 중에 포함되고, 공정 (β) 및 공정 (γ)에 부가되어, 최종적인 수성 수지 분산체 내에서는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 구성하게 된다. 이 경우, 공정 (α)의 반응 생성물에 중화제 (C)를 첨가하고, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와 함께, 수계 분산 매체에 재차 분산시킬 수 있다. 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 첨가하기 전에, 경우에 따라 수계 매체를 재차 첨가해도 된다.

상기 혼합이나 교반, 분산에는 호모믹서나 호모게나이저 등의 공지된 교반 장치를 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지 (A)나 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)에는, 점도 조정이나 작업성 향상, 분산성 향상을 위해 혼합 전에 미리 친수성 유기 용매나 물 등을 첨가해 둘 수도 있다.

폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 혼합하는 공정 (γ)는 중합성 불포화 결합의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 산소 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 중합 금지제를 첨가해도 된다. 폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 혼합할 때의 온도는, 중합성 불포화 결합의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 0 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하고, 0 내지 90℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 80℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 70℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 폴리우레탄 수지 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)와, 폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ)는, 어느 쪽을 먼저 행해도 되고, 동시에 행할 수도 있다. 이 경우, (A)와 (B)와 수계 매체와 중화제 (C)를 한꺼번에 혼합해도 되고, 중화제 (C)를 미리 수계 매체나 (B)에 혼합해 두고, 이들과 (A)를 혼합해도 된다.

수성 수지 분산체 중의 폴리우레탄 수지 (A)의 비율은 5 내지 60중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 50중량％이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 40중량％이다. 또한, 폴리우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 분산체에는 필요에 따라, 증점제, 광증감제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제는 단독이어도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 본 발명의 수성 수지 분산체는 얻어지는 도막의 경도, 내약품성의 관점에서, 실질적으로 보호콜로이드, 유화제, 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 분산체는 벌크성을 내기 위해서, 염화비닐계 수지 에멀전과 혼합할 수 있다. 염화비닐계 수지 에멀전은 유화 중합법, 전상 유화법, 유화 분산법 등의 공지된 방법에 의해 얻어지고, 그 중에서도, 유화 중합법에 의해 얻어진 염화비닐계 수지 에멀전이 바람직하다. 이들은 유화 분산법을 사용함으로써, 고분자량, 저산가의 염화비닐계 수지를 고 고형분으로 유화시키는 것이 가능하기 때문이다. 염화비닐계 수지 에멀전의 구체예로서는, 닛신 가가꾸사제 비니블란(VINYBLAN) 271, 비니블란 278, 비니블란 603, 비니블란 690, 비니블란 900, 비니블란 902, 비니블란 985, 다우 케미컬사제 UCAR AW-875를 들 수 있다. 염화비닐계 수지 에멀전은 수성 수지 분산체 내에 0.1 내지 40중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 3.0 내지 30중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.

염화비닐계 수지 에멀전은 염화비닐을 단독으로 중합한 것일 수도 있고, 염화비닐-아세트산비닐이나, 염화비닐과 아크릴계 단량체 등이 공중합된 것일 수도 있다. 아크릴계 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르계 단량체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 등을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그밖에, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 단량체, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 포화 지방산 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀계 단량체, 모노부틸말레산 등의 에틸렌계 디카르복실산의 모노알킬에스테르 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등의 에틸렌계 카르복실산 염류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 에틸렌계 카르복실산의 산 아미드류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트 등의 에틸렌계 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌계 카르복실산과 아미노기를 갖는 알코올과의 에스테르류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

염화비닐계 수지의 분자량은 클수록 도막 내성이나 도막 연신성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 염화비닐계 수지 에멀전 중의 입자의 평균 입자 직경은 30 내지 500nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 50 내지 400nm이다. 평균 입자 직경이 500nm 이상이 되면, 에멀전 자체의 점도가 높아지는 경우가 있다.

또한, 염화비닐계 수지의 산가는 1 내지 100mgKOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50mgKOH/g이며, 더욱 바람직한 것은 1 내지 10mgKOH/g이다. 산가가 1mgKOH/g 이상이라면 유화 가능하고 경시 안정이며, 100mgKOH/g 이하라면 도막의 내찰성, 내수성, 내약품성이 향상된다.

본 발명의 수성 수지 분산체가 염화비닐계 수지 에멀전을 함유하는 경우, 불포화기 함유 식물유를 배합함으로써, 염화비닐계 수지 에멀전의 변색을 억제할 수 있다. 불포화기 함유 식물유는 구성 지방산으로서 팔미톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코센산, 에루크산 등의 불포화 지방산을 함유하는 식물유이며, 구체적으로는 아마인유, 홍화유, 해바라기유, 대두유, 옥수수유, 땅콩유, 면실유, 호마유, 유채씨유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 야자유, 피마자유 등을 들 수 있다.

불포화기 함유 식물유의 배합량은 염화비닐계 수지 에멀전의 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 하는 것이 바람직하다. 1중량부 이상으로 함으로써 변색 억제 효과가 현저하게 발현하고, 10중량부 이하로 함으로써 난연성 등 다른 물성에 미치는 영향을 억제할 수 있다.

<경화성 조성물>

본 발명의 수성 수지 분산체와 중합 개시제를 혼합하여, 경화성 조성물로 할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 또한, 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다.

<광중합 개시제>

본 발명의 수성 수지 분산체에는 광중합 개시제를 첨가해서 광경화성 조성물로 할 수도 있다. 광중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 자외선 조사에 의해 용이하게 개열해서 2개의 라디칼을 만들 수 있는 광 개열형 개시제, 수소 인발형 개시제를 사용할 수 있다. 이들을 병용해도 좋다. 이들 광중합 개시제의 예로서는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인디메틸케탈, 티오크산톤, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,2-디메톡시-1, 2-디페닐에타논 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 히드록시 시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다.

광중합 개시제를 첨가하는 경우에는, 폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ) 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 양으로서는, 수성 수지 분산체의 전체 고형분(중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 포함함)에 대하여 0.5 내지 5중량％가 바람직하다.

<열중합 개시제>

본 발명의 수성 수지 분산체에는, 열중합 개시제를 첨가해서 열경화성 조성물로 할 수도 있다. 열중합 개시제로서는, 유기 과산화물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들 열중합 개시제의 예로서는, 예를 들어, 아조계 화합물; 디아실퍼옥시드계 화합물; 퍼옥시에스테르계 화합물; 히드로퍼옥시드계 화합물; 디알킬퍼옥시드계 화합물; 케톤퍼옥시드계 화합물; 퍼옥시케탈계 화합물; 알킬퍼옥시에스테르계 화합물; 퍼옥시카르보네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물로서는, 예를 들어, 아조니트릴 화합물[2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등], 아조아미드 화합물{2,2'-아조비스 {2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등}, 아조아미딘 화합물{2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이염산염 등}, 아조알칸 화합물[2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심) 등의 아조계 화합물; 디알카노일퍼옥시드(라우로일퍼옥시드 등), 디아로일퍼옥시드(벤조일퍼옥시드, 벤조일톨루일퍼옥시드, 톨루일퍼옥시드 등) 등의 디아실퍼옥시드계 화합물; 퍼옥시에스테르계 화합물; 히드로퍼옥시드계 화합물; 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드계 화합물; 케톤퍼옥시드계 화합물; 퍼옥시케탈계 화합물; 과아세트산t-부틸, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼옥시에스테르계 화합물; 퍼옥시카르보네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 복수 종을 병용할 수도 있다.

열중합 개시제를 첨가하는 경우에는, 폴리우레탄 수지 (A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ) 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제의 양으로서는, 수성 수지 분산체의 전체 고형분(중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)를 포함함)에 대하여 0.05 내지 5중량％가 바람직하다.

<중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)>

본 발명의 수성 수지 분산체에는, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)를 첨가할 수 있다. 수성 폴리우레탄 수지란, 수계 매체 중에 분산할 수 있는 폴리우레탄 수지이다. 또한, 수계 매체란, 순수뿐만 아니라, 물과 상용성이 있는 유기 용매와 물과의 혼합 용매도 포함하는 의미이다.

상기 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 상태로, 본 발명의 수성 수지 분산체와 혼합할 수도 있다.

또한, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)의 중량 평균 분자량은 수성 수지 분산체를 도포해서 얻어지는 활성 에너지선으로 경화하기 전의 도막의 무점착성이 좋은 점에서, 40,000 내지 1,000,0000인 것이 바람직하다.

상기 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 상기 폴리우레탄 수지 (A)의 제조 방법에서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 첨가하지 않고 폴리우레탄 수지를 제조함으로써도 얻을 수 있다.

<도료 조성물 및 코팅제 조성물>

본 발명은 상기 수성 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물 및 코팅제 조성물에도 관한 것이다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물에는, 상기 수성 수지 분산체 이외에도, 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 다른 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다. 다른 수지는 1종 이상의 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성기로서는 수산기, 카르복시기, 술폰산기, 폴리에틸렌글리콜기 등을 들 수 있다.

다른 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 통상 산 성분과 알코올 성분과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 산 성분으로서는 폴리에스테르 수지의 제조 시에 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 산 성분으로서는, 예를 들어, 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 수산기가는 10 내지 300mgKOH/g 정도가 바람직하고, 50 내지 250mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 80 내지 180mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 200mgKOH/g 정도가 바람직하고, 15 내지 100mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 25 내지 60mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 500,000이 바람직하고, 1,000 내지 300,000이 보다 바람직하고, 1,500 내지 200,000이 더욱 바람직하다.

아크릴 수지로서는 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 수지는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체 및 해당 수산기 함유 중합성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를, 예를 들어, 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 에멀전 중합법 등의 기지의 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

수산기 함유 중합성 불포화 단량체는 1 분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알코올과의 모노에스테르화물; 이들 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드; 알릴 알코올; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

수산기 함유 아크릴 수지는 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 음이온성 관능기를 갖는 수산기 함유 아크릴 수지에 대해서는, 예를 들어, 중합성 불포화 단량체의 1종으로서, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등의 음이온성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있다.

수산기 함유 아크릴 수지의 수산기가는 조성물의 저장 안정성이나 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1 내지 200mgKOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 100mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 3 내지 60mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다.

또한, 수산기 함유 아크릴 수지가 카르복실기 등의 산기를 갖는 경우, 해당 수산기 함유 아크릴 수지의 산가는 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1 내지 200mgKOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 150mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 5 내지 100mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다.

수산기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 100,000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위 내인 것이 적합하다.

폴리에테르 수지로서는 에테르 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌계 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르, 폴리옥시부틸렌계 폴리에테르, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 방향족 폴리히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리에테르 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트 수지로서는 비스페놀 화합물로부터 제조된 중합체를 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀 A·폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지로서는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 등의 각종 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 수지를 들 수 있다.

에폭시 수지로서는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀로서는 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F를 들 수 있다.

알키드 수지로서는 프탈산, 테레프탈산, 숙신산 등의 다염기산과 다가 알코올에, 유지·유지 지방산(대두유, 아마인유, 야자유, 스테아르산 등), 천연 수지(로진, 호박 등) 등의 변성제를 더 반응시켜서 얻어진 알키드 수지를 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 올레핀계 단량체를 적절히 다른 단량체와 통상의 중합법을 따라서 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 폴리올레핀 수지를, 유화제를 사용해서 수분산시키거나, 또는 올레핀계 단량체를 적절히 다른 단량체와 함께 유화 중합함으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라, 상기한 폴리올레핀 수지가 염소화된 소위 염소화 폴리올레핀 변성 수지를 사용해도 좋다.

올레핀계 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀; 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌류 등의 공액 디엔 또는 비공액 디엔 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다.

올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 경화제를 함유할 수 있고, 이에 의해, 도료 조성물 또는 코팅제 조성물을 사용해서 얻어지는 도막 또는 복층 도막, 코팅막의 내수성 등을 향상시킬 수 있다.

경화제로서는, 예를 들어, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트, 블록화 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있다. 경화제는 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다.

아미노 수지로서는, 예를 들어, 아미노 성분과 알데히드 성분과의 반응에 의해 얻어지는 부분 또는 완전 메틸올화 아미노 수지를 들 수 있다. 상기 아미노 성분으로서는, 예를 들어, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 알데히드 성분으로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

블록화 폴리이소시아네이트로서는, 전술한 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기에 블록화제를 부가함으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 블록화제로서는, 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계, 아세토아닐리드, 아세트산아미드 등의 산 아미드계, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계, 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산 이미드계, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 등의 블록화제를 들 수 있다.

멜라민 수지로서는, 예를 들어, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민; 이들 메틸올멜라민의 알킬에테르화물 또는 축합물; 메틸올멜라민의 알킬에테르화물의 축합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물에는 착색 안료나 체질 안료, 광휘성 안료를 첨가할 수 있다.

착색 안료로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 몰리브덴 레드, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료, 듀렌계 안료, 페릴렌 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다. 특히, 착색 안료로서, 산화티타늄 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

체질 안료로서는, 예를 들어, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다. 특히, 체질 안료로서, 황산바륨 및/또는 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 황산바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

광휘성 안료는 예를 들어, 알루미늄, 구리, 아연, 놋쇠, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티타늄이나 산화철로 피복된 산화알루미늄, 산화티타늄이나 산화철로 피복된 운모 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물에는 필요에 따라, 증점제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 단독이어도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 상기 수성 수지 분산체와 상술한 각종 첨가제를 혼합하고, 수계 매체를 첨가하여, 도장 방법에 따른 점도로 조제함으로써 제조된다.

도료 조성물의 피도장 재질 또는 코팅제 조성물의 피코팅 재질로서는 금속, 플라스틱, 무기물, 목재 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 플라스틱에 대한 밀착성이 높고, 특히 폴리(메트)아크릴 수지나 ABS 수지에 대한 밀착성이 높다. 이로 인해, 피도장 재질 및 피코팅 재질로서는 폴리(메트)아크릴산 에스테르 수지 및/또는 ABS 수지가 바람직하다.

도료 조성물의 도장 방법 또는 코팅제 조성물의 코팅 방법으로서는, 벨 도장, 스프레이 도장, 롤 도장, 샤워 도장, 침지 도장 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 도장 또는 코팅한 후, 가열 하 또는 비가열 하에서, 수성 매체의 적어도 일부를 증발시킨 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.

자외선의 광원은 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크 등, 텅스텐 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간은 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류, 광중합 개시제의 종류, 도막 두께, 자외선원 등의 조건에 의해 적절히 변경할 수 있다. 작업성의 관점에서, 1 내지 60초 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 반응을 완결시키는 목적에서, 자외선 조사 후 가열 처리할 수도 있다.

본 발명의 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 자외선의 조사량으로서는, 속경화성, 작업성의 관점에서, 300 내지 3,000mJ/cm²가 바람직하다.

활성 에너지선으로서 전자선 등을 사용할 수도 있다. 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제는 첨가하지 않아도 좋고, 100 내지 500eV의 에너지를 갖는 전자선 가속장치를 사용하는 것이 바람직하다.

경화 후의 도막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 100㎛의 두께가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3 내지 50㎛ 두께의 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1]

정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 1000ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카르보네이트 372.0g(4.13mol), 1,6-헥산디올 195.6g(1.66mol), 1,5-펜탄디올 186.8g(1.79mol), 티타늄 테트라부톡시드 0.05g을 투입하고, 상압, 교반 하, 질소 기류 중에서 메탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 10시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 95℃에서 200℃까지 서서히 승온시켜, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카르보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되게 조절하였다.

이후, 서서히 30mmHg까지 감압하고, 교반 하, 메탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 180℃에서 에스테르 교환 반응을 10시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카르보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각하여, 폴리카르보네이트디올 439.20g을 얻었다.

얻어진 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량(Mn)은 991이며, 산가는 0.05mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 2900이며, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다.

[실시예 1]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에, 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.58g)와, 디에틸에탄올아민(0.56g, pKa=11.5)을 첨가·혼합한 후, 물(27.9g)을 가하여, 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 2]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.58g)와, 에틸디에탄올아민(0.63g, pKa=10.9)을 첨가·혼합한 후, 물(27.8g)을 가하여, 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 3]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.59g)와, 메틸디에탄올아민(0.57g, pKa=10.8)을 첨가·혼합한 후, 물(27.9g)을 가하여, 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 4]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.60g)와, 트리에탄올아민(0.71g, pKa=7.8)을 첨가·혼합한 후, 물(27.8g)을 가하여, 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 5]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 디에틸에탄올아민(0.56g, pKa=11.5)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(28.0g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 6]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 메틸디에탄올아민(0.57g, pKa=10.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물에 물(27.9g)을 가하여, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 7]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 15.3g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.7g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.7g)와, 트리에탄올아민(0.90g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물에 물(34.1g)을 가하여, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 8]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 트리에탄올아민(0.85g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(26.9g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 9]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.3g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.32g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.32g)와, 트리에탄올아민(0.63g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(27.4g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 10]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 트리에탄올아민(0.57g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(27.8g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 11]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.2g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 트리에탄올아민(0.52g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(28.5g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 12]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 트리에탄올아민(0.46g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(28.2g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 13]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 트리에탄올아민(0.40g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(28.6g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 14]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 1.3g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 1.3g)와, 트리에탄올아민(0.35g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(28.5g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 15]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 2.6g)과, 트리에탄올아민(0.57g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(27.8g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 16]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 42mgKOH/g, 2.6g)과, 트리에탄올아민(0.57g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(27.7g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 17]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA, 2.6g)와, 트리에탄올아민(0.57g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(27.8g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[실시예 18]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.1g을 빼내고, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA, 2.6g)와, 트리에탄올아민(0.57g, pKa=7.8)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(27.8g)을 천천히 가해서, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[비교예 1]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.59g)와, 트리에틸아민(0.48g, pKa=10.9)을 첨가·혼합한 후, 물(28.0g)을 가하여 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[비교예 2]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.58g)와, 디메틸에탄올아민(0.42g, pKa=9.3)을 첨가·혼합한 후, 물(28.0g)을 가하여 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[비교예 3]

교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트디올(PCD, 41.0g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7g)를 N-에틸피롤리돈(45.9g) 중, 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g) 존재 하, 질소 분위기하에 80 내지 90℃에서 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4g)과, 4-메톡시페놀(0.4g)을 첨가하고, 분위기를 공기로 하였다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 혼합물(DPHA, 수산기가 95mgKOH/g, 181g)을 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23중량％이었다. 반응 혼합물 중, 12.0g을 빼내고, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 변성 PETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥시드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트; 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 40」, 2.59g)와, N-메틸모르폴린(0.48g, pKa=7.4)을 첨가·혼합한 후, 물(28.0g)을 가하여 강 교반함으로써, 수성 수지 분산체를 얻었다.

[도막의 투명도 평가]

실시예 1 내지 18, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수성 수지 분산체(수성 자외선 경화형 우레탄 분산체 조성물)(7.0g)에, 고분자량 수성 우레탄 수지 수분산체로서 우베 고산제 UW-5034E(중량 평균 분자량 10만 이상, 중합성 불포화 결합 비함유, 3.0g)를 첨가하고, 충분히 교반하였다. 추가로, 중합 개시제(이르가큐어(IRGACURE) 500, 바스프사제)를 3중량％/고형분을 첨가하고, 충분히 교반해서 코팅제를 얻었다. 얻어진 코팅제를 폴리카르보네이트 수지 패널에 최종 막 두께가 20마이크로미터가 되게 도포하였다. 그 후, 60℃에서 30분 가열 건조함으로써, 건조 도막을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카르보네이트 상의 시료에 대해서, 헤이즈를 JIS K 7136에 준거한 방법으로 측정하였다. 또한, 기재에 사용한 폴리카르보네이트만을 측정했을 경우, 기재의 헤이즈는 0.2％이었다. 결과를 표 1 내지 표 7에 나타내었다. 표 중, 「-」는 헤이즈의 측정이 불가한 것을 의미한다.

[장기 보관 후의 도막 투명도의 평가]

실시예 1 내지 18, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수성 수지 분산체(수성 자외선 경화형 우레탄 분산체 조성물)(7.0g)에, 고분자량 수성 우레탄 수지 수분산체로서 우베 고산제 UW-5034E(중량 평균 분자량 10만 이상, 중합성 불포화 결합 비함유, 3.0g)를 첨가하고, 충분히 교반하였다. 얻어진 수성 수지 조성물을 40℃에서 1개월 보관한 후, 중합 개시제(이르가큐어 500, 바스프사제)를 3중량％/고형분을 첨가하여, 코팅제를 얻었다. 얻어진 코팅을 폴리카르보네이트 수지 패널에 최종 막 두께가 20마이크로미터가 되게 도포하였다. 그 후, 60℃에서 30분 가열 건조함으로써, 건조 도막을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카르보네이트 상의 시료에 대해서, 헤이즈를 JIS K 7136에 준거한 방법으로 측정하였다. 또한, 기재에 사용한 폴리카르보네이트만을 측정했을 경우, 기재의 헤이즈는 0.1％이었다. 결과를 표 1 내지 표 7에 나타내었다. 표 중, 「-」는 헤이즈의 측정이 불가한 것을 의미한다.

(저장 안정성의 평가)

실시예 1 내지 18, 및 비교예 1 내지 3의 각 수성 수지 분산체의 외관을, 제조 직후 및 제조 1주일 후에 관찰하여, 저장 안정성을 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1 내지 표 7에 나타내었다.

○: 응집물이 보이지 않음.

×: 응집물이 보임.

(밀착성 평가)

실시예 10, 실시예 15 내지 18, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수성 수지 분산체(수성 자외선 경화형 우레탄 분산체 조성물)(7.0g)에, 고분자량 수성 우레탄 수지 수분산체로서 우베 고산제 UW-5034E(중량 평균 분자량 10만 이상, 3.0g)를 첨가하고, 충분히 교반하였다. 얻어진 수성 수지 조성물을 40℃에서 1개월 보관한 후, 중합 개시제(이르가큐어 500, 바스프사제)를 5중량％/고형분을 첨가하여, 코팅제를 얻었다. 얻어진 코팅을 각종 수지 패널에 최종 막 두께가 20마이크로미터가 되게 도포하였다. 그 후, 60℃에서 30분 가열 건조함으로써, 건조 도막을 얻었다. 건조 도막에, 고압 수은 램프를 사용하여, 적산 광량이 1000mJ/cm²가 되게 자외선을 조사하였다.

상기에서 얻어진 수지 상의 시료에 대해서, 바둑판 눈 박리법에 의해 밀착성을 평가하였다. 즉, 시험편에 커터로 4mm²의 바둑판 눈을 25개 제작하고, 셀로판 테이프에 의해 박리성을 조사하였다. 10회 박리 시험을 반복하였다.

○: 10회 시험을 반복해도 박리가 보이지 않았음.

△: 2-10회째 시험에서 박리가 보였음.

×: 1회째 시험에서 박리가 보였음.

표 1 내지 7 중의 NR₃/COOH는 COOH(산성기)의 몰수에 대한 NR₃(중화제)의 몰수의 비율을 나타낸다. 산성기의 몰수로서, 폴리우레탄 수지의 합성에 사용한 산성기 함유 폴리올의 몰수를, 중화제의 몰수로서, 수성 수지 분산체에 첨가한 중화제의 몰수를 사용해서 계산하였다.

표 7에서, ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를, PMMA는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를, PC는 폴리카르보네이트 수지를, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 나타낸다.

히드록실기를 갖는 제3급 아민보다도 pKa가 낮은 N-메틸모르폴린(pKa=7.4)을 사용해도, pKa가 높은 트리에틸아민(pKa=10.9)을 사용해도, 도막의 헤이즈가 커지는 것에서 알 수 있는 바와 같이, 제3급 아민의 pKa로 효과의 정도가 결정되어 있는 것은 아니다.

본 발명의 수성 수지 분산체는 도료, 코팅제, 프라이머, 접착제의 원료 등으로서 널리 이용할 수 있다. 특히, 플라스틱(필름) 코팅제, 및 그의 원료 등으로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims

적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)와, 중화제 (C)를 수계 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 수지 분산체로서,
중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)가 폴리올 (a)와, 산성기 함유 폴리올 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)와, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 적어도 반응시켜서 얻어지는 것이며,
중화제 (C)가 하기 일반식 (1):

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기이며, R¹, R² 및 R³의 합계 탄소수는 5 내지 20임)
로 표시되는 제3급 아민인 것을 특징으로 하는 수성 수지 분산체.
제1항에 있어서, 중화제 (C)가 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수성 수지 분산체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중화제 (C)가 트리에탄올아민인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (A) 중의 산성기의 몰수에 대한 중화제 (C)의 몰수의 비율이 0.65 내지 0.95인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 폴리에틸렌글리콜 구조를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)가 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (a)가 폴리카르보네이트디올인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)의 합계량이 수성 수지 분산체의 수지 고형분 전체의 65 내지 75중량％인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 (A)가 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)를 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서, 폴리우레탄 수지 (A)를 얻기 위한 반응에 사용해서 얻어지는 것인 수성 수지 분산체.
제9항에 있어서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (d)와 이소시아나토기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물이 수산기가가 80 내지 120mgKOH/g 이상인 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와의 혼합물인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)를 더 함유하는 수성 수지 분산체.
제11항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 수성 폴리우레탄 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 40,000 내지 1,000,000인 수성 수지 분산체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 분산체와, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물.