TW201439205A - 水性樹脂分散體及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水性樹脂分散體，其在與高分子量水性聚胺甲酸酯樹脂水分散體混合時，仍賦予具有高透明性之塗膜，且儲存安定性優異。本發明係關於一種水性樹脂分散體、及含有該水性樹脂分散體之硬化性組成物、塗料組成物及塗佈劑組成物，其中，該水性樹脂分散體係至少將具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)、中和劑(C)分散於水系媒體中而成者，具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)係至少將多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者，中和劑(C)係下述通式(1)所示之3級胺：□(式中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1至10之烷基或碳數1至10之羥基烷基，惟，R1、R2及R3中之至少1個係碳數1至10之羥基烷基，R1、R2及R3之合計碳數係5至20)。

Description

水性樹脂分散體及其用途
本發明係關於可由以紫外線為首之活性能量線、熱而硬化之水性樹脂分散體及其用途。
聚碳酸酯多元醇係成為聚胺甲酸酯樹脂之原料之有用化合物。聚碳酸酯多元醇可藉由與異氰酸酯化合物之反應而製造硬質發泡體、軟質發泡體、塗料、接著劑、合成皮革、印墨黏合劑等所用之聚胺甲酸酯樹脂。又，已知將以聚碳酸酯多元醇作為原料之水性聚胺甲酸酯樹脂分散體塗佈而得之塗膜係耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性優異(參照專利文獻1)。
其中，將以脂肪族聚碳酸酯多元醇作為原料而使用之水性胺甲酸酯樹脂分散體塗佈而得之塗膜，從對基材之密著性、防結塊性(blocking resistance)的提升來看，已知係作為底塗劑使用(參照專利文獻2)。然而，僅將脂肪族聚碳酸酯多元醇作為原料使用時，由水性聚胺甲酸酯樹脂分散體所得之塗膜之硬度及耐藥品性，在例如汽車內裝材料、行動電話框架、家電製品框架、個人電腦框架、裝飾膜、光學膜、地板等地板材等合成樹脂成形體之塗料 領域及塗佈劑領域中有不充分之問題。
以提升塗膜硬度、耐藥品性為目的，亦研究胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之使用，例如提案含有(甲基)丙烯酸化聚胺甲酸酯之水性活性能量線硬化性樹脂組成物(參照專利文獻3)、及含有(甲基)丙烯酸化聚胺甲酸酯及乙烯不飽和化合物之水性活性能量線硬化性組成物(參照專利文獻4)。由於此種水性活性能量線硬化性組成物賦予耐藥品性優異之硬的塗膜，故可使用作為例如汽車之內裝材、行動電話框架、家電製品框架、個人電腦框架、裝飾膜、光學膜、地板等地板材料等合成樹脂成形體之塗料、塗佈劑、底漆(primer)、接著劑之原料。
又，就提升水性活性能量線硬化性組成物之耐久性之方法而言，提案一種組合且含有低分子量乙烯性不飽和聚胺甲酸酯、高分子量乙烯性不飽和聚胺甲酸酯之水性活性能量線硬化性組成物(參照專利文獻5)。
[先前技術] [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-120757號公報
[專利文獻2]日本特開2005-281544號公報
[專利文獻3]日本特開2010-202869號公報
[專利文獻4]日本特表2009-533504號公報
[專利文獻5]國際公開2009/147092號公報
在塗料/塗佈劑領域中，已知將塗料/塗佈劑組成物與高分子量聚胺甲酸酯混合以提升塗膜性能。然而，已知將專利文獻3、4所揭示之水性活性能量線硬化性組成物與高分子量聚胺甲酸酯分散體混合時，會產生塗膜呈白濁之問題。其中，已知(甲基)丙烯酸酯化合物的含量高之水性活性能量線硬化性組成物易產生上述問題。
該問題在不含具有聚合性不飽和鍵之化合物的一般水性熱硬化性組成物所用之水性聚胺甲酸酯樹脂分散體中並未發現，其係屬於含具有聚合性不飽和鍵之化合物的活性能量線硬化性水性樹脂分散體及其組成物特有之問題。
本發明之課題係提供一種水性樹脂分散體，其即使在與高分子量水性聚胺甲酸酯樹脂分散體混合時，仍賦予具有高透明性之塗膜，且儲存安定性優異。
本發明者等，為了克服前述問題點而進行種種研究之結果，獲得下述見解而達成本發明，具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)係至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者，且可藉由在組合有該聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)、中和劑(C)之水性樹脂分散體中，使用特定的3級胺作為中和劑(C)而解決問題點。
本發明(1)係關於一種水性樹脂分散體，其係至少將具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)、中和劑(C)分散於水系媒體中而成者，具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)係至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者，中和劑(C)係下述通式(1)所示之3級胺： (式中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1至10之烷基或碳數1至10之羥基烷基，惟，R1、R2及R3中之至少1個係碳數1至10之羥基烷基，R1、R2及R3之合計碳數係5至20)。
本發明(2)係關於本發明(1)所記載之水性樹脂分散體，其中，中和劑(C)係選自由二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、及三乙醇胺所成群組之1種以上。
本發明(3)係關於本發明(1)或(2)所記載之水性樹脂分散體，其中，中和劑(C)係三乙醇胺。
本發明(4)係關於本發明(1)至(3)中任一項所記載之水性樹脂分散體，其中，相對於聚胺甲酸酯樹脂(A)中之酸性基之莫耳數，中和劑(C)之莫耳數比例係0.65至0.95。
本發明(5)係關於本發明(1)至(4)中任一項所記載之水 性樹脂分散體，其中，具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)係不含聚乙二醇結構之(甲基)丙烯酸酯。
本發明(6)係關於本發明(1)至(5)中任一項所記載之水性樹脂分散體，其中，具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)係選自由二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯所成群組之1種以上。
本發明(7)係關於本發明(1)至(6)中任一項所記載之水性樹脂分散體，其中，多元醇(a)係聚碳酸酯二醇。
本發明(8)係關於本發明(1)至(7)中任一項所記載之水性樹脂分散體，其中，含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之合計量係水性樹脂分散體中之樹脂固形份整體的65至75重量%。
本發明(9)係關於本發明(1)至(8)中任一項所記載之水性樹脂分散體，其中，具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)係為，將含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)設為其與對異氰酸基(isocyanato)為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物而使用於用來獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之反應中而得者。
本發明(10)係關於本發明(1)至(9)中任一項所記載之水性樹脂分散體，其中，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物係羥基價為80至120mgKOH/g以上之二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物。
本發明(11)係關於本發明(1)至(10)中任一項所記載之 水性樹脂分散體，其更含有不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)。
本發明(12)係關於本發明(11)所記載之水性樹脂分散體，其中，不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)之重量平均分子量係40,000至1,000,000。
本發明(13)係關於一種硬化性組成物，其含有本發明(1)至(12)中任一項所記載之水性樹脂分散體與聚合起始劑。
本發明(14)係關於一種塗料組成物，其含有本發明(1)至(12)中任一項所記載之水性樹脂分散體。
本發明(15)係關於一種塗佈劑組成物，其含有本發明(1)至(12)中任一項所記載之水性樹脂分散體。
依據本發明，提供一種水性樹脂分散體，其即使在與高分子量聚胺甲酸酯混合時，仍賦予具有高透明性之塗膜，且儲存安定性優異。
本發明係關於一種水性樹脂分散體，其係將至少具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)、中和劑(C)分散於水系媒體中而成者。
<具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)>
本發明之具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)(以下，有時亦簡稱為「聚胺甲酸酯樹脂(A)」)係由至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者。
<<多元醇(a)>>
多元醇(a)，例如，可使用高分子量多元醇、低分子量多元醇，較佳係使用高分子量多元醇，更佳係使用數量平均分子量為400至8000之高分子量多元醇，再更佳係使用數量平均分子量為400至4000之高分子量多元醇，特佳係數量平均分子量為400至4000之聚碳酸酯多元醇。從水性樹脂分散體之製造的容易性而言，較佳係使用高分子量二醇、低分子量二醇。
高分子量二醇無特別限制，較佳係數量平均分子量為400至8000者。若數量平均分子量在該範圍則容易獲得適宜的黏度及良好的操作性。容易確保聚胺甲酸酯樹脂之作為軟鏈段(soft segment)之性能，使用所得之含聚胺甲酸酯樹脂之水性樹脂分散體而形成塗膜時，容易抑制裂痕的產生。再者，與聚異氰酸酯(c)之反應性充分，亦可有效率地進行聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造。高分子量二醇之數量平均分子量更佳係400至4000。
本案說明書中，數量平均分子量(Mn)係由羥基價[mgKOH/g]依下式而求得。
Mn=(56100×價數)/羥基價
前述式中，價數係1分子中之羥基數，羥基價係依據 JIS K 1557之B法而測定者。多元醇為二醇時價數為2。
高分子量二醇，可舉例如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。從所得之含聚胺甲酸酯樹脂之水性樹脂分散體、及由其所得之塗膜之耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性之觀點而言，較佳係聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯二醇中，較佳係二醇成分為脂肪族二醇及/或脂環族二醇之聚碳酸酯二醇，從所得之聚胺甲酸酯樹脂之黏度低且操作容易，並且對水系媒體之分散性良好之觀點而言，更佳係二醇成分為不具有脂環結構之脂肪族二醇之聚碳酸酯二醇，亦即二醇成分為直鏈或分支鏈之脂肪族二醇之聚碳酸酯二醇，再更佳係二醇成分為直鏈脂肪族二醇之聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯多元醇係由1種以上多元醇單體與碳酸酯及/或光氣反應所得。從製造容易之觀點及沒有副生成末端氯化物之觀點而言，較佳係由1種以上多元醇單體與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯多元醇。
本發明之聚碳酸酯多元醇可含有與1分子中之碳酸酯鍵平均數量相同或以下之數量之醚鍵、酯鍵。
多元醇單體之例，無特別限制，可舉例如脂肪族多元醇單體、具有脂環結構之多元醇單體、芳香族多元醇單體、聚酯多元醇單體、聚醚多元醇單體等。
脂肪族多元醇單體之例，無特別限制，可舉例如1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6- 己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇等直鏈狀脂肪族二醇；2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,9-壬烷二醇等分支鏈狀之脂肪族二醇；三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上之多元醇等。
具有脂環結構之多元醇單體之例，無特別限制，可舉例如1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環戊烷二醇、1,4-環庚烷二醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二噁烷、2,7-降莰烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙(羥基乙氧基)環己烷等主鏈具有脂環式結構之二醇等。
芳香族多元醇單體之例，無特別限制，可舉例如1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二甲醇、3,4’-萘二甲醇等。
聚酯多元醇單體之例，無特別限制，可舉例如6-羥基己酸與己烷二醇之聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇之聚酯多元醇、己二酸與己烷二醇之聚酯多元醇等二羧酸與二醇之聚酯多元醇等。
聚醚多元醇單體之例，無特別限制，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚伸烷二醇等。
前述多元醇，較佳係每1分子之羥基數為2個之二醇。二醇中，較佳係直鏈或分支鏈之脂肪族二醇，具體上，更佳係1,6-己烷二醇、或1,6-己烷二醇與選自1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,7-庚烷二醇、 1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇之二醇之組合。
碳酸酯之例，無特別限制，可舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯，碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯，碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯等。其他，亦可使用可生成聚碳酸酯多元醇之光氣等。其中，從聚碳酸酯多元醇之製造之容易性而言，較佳係脂肪族碳酸酯，更佳係碳酸二甲酯。
由前述多元醇及碳酸酯化合物製造聚碳酸酯多元醇之方法，無特別限制，可舉例如於反應器中添加碳酸酯化合物與多元醇，以溫度160至200℃、常壓反應15至25小時後，更於30mmHg左右之壓力以200至220℃反應10至20小時之方法。上述反應中較佳係一邊使副產物之醇排出至系外一邊反應。此時，碳酸酯化合物與副產物之醇共沸而排出至系外時，可添加過量之碳酸酯化合物。又，上述反應中，可使用四丁氧鈦等觸媒。
聚酯二醇之例，無特別限制，可舉例如聚己二酸伸乙酯二醇、聚己二酸伸丁酯二醇、聚己二酸伸乙基伸丁酯二醇、聚六亞甲基異酞酸酯己二酸酯二醇、聚丁二酸伸乙酯二醇、聚丁二酸伸丁酯二醇、聚癸二酸伸乙酯二醇、聚癸二酸伸丁酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-伸戊酯)二醇、1,6-己烷二醇與二聚酸之聚縮合物等。
聚醚二醇之例，無特別限制，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環氧乙烷與環氧丙烷、環 氧乙烷與環氧丁烷之隨機共聚物、嵌段共聚物等。再者，可使用具有醚鍵與酯鍵之聚醚聚酯多元醇等。
低分子量二醇，無特別限制，可舉例如數量平均分子量為60以上未達400者。可舉例如，乙二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳數2至9之脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,4-雙(羥基乙基)環己烷、2,7-降莰烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二噁烷等碳數6至12之具有脂環式結構之二醇等。再者，作為前述低分子量多元醇，可使用三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇。
多元醇(a)可單獨使用，亦可併用複數種。
<<含酸性基之多元醇(b)>>
含酸性基之多元醇(b)係1分子中含有2個以上羥基、1個以上酸性基者。酸性基，可舉出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。含酸性基之多元醇(b)，較佳係含有1分子中具有2個羥基與1個羧基之化合物者。含酸性基之多元醇(b)可單獨使用，亦可併用複數種。
含酸性基之多元醇(b)之例，具體上，可舉出2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸、3,4-二羥 基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。其中，從取得容易之觀點而言，較佳係含2個羥甲基之碳數4至12之二羥甲基烷酸，二羥甲基烷酸之中，更佳係2,2-二羥甲基丙酸及/或2,2-二羥甲基丁酸。
本發明中，多元醇(a)與含酸性基之多元醇(b)之合計羥基當量數較佳係120至600。若羥基當量數在該範圍，則所得之含聚胺甲酸酯樹脂之水性樹脂分散體之製造容易，且容易獲得硬度優異之塗膜。從所得之水性樹脂分散體之儲存安定性與塗佈所得之塗膜之硬度之觀點而言，羥基當量數較佳係30至600，更佳係150至500，再更佳係170至400。
羥基當量數可由下式(1)及(2)而算出。
各多元醇之羥基當量數=各多元醇之分子量/各多元醇之羥基數……(1)
多元醇之合計羥基當量數=M/多元醇之合計莫耳數……(2)
算出聚胺甲酸酯樹脂(A)之多元醇(a)與含酸性基之多元醇(b)之羥基當量數時，上述式(2)中，M表示[[式(1)所算出之多元醇(a)之羥基當量數×多元醇(a)之莫耳數]+[式(1)所算出之含酸性基之多元醇(b)之羥基當量數×含酸性基之多元醇(b)之莫耳數]]。
<<聚異氰酸酯(c)>>
聚異氰酸酯(c)，無特別限制，可舉例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯之例，具體上，可舉出1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、間-異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯、對-異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯之例，具體上，可舉出伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、己酸2,6-二異氰酸基甲酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
脂環式聚異氰酸酯之例，具體上，可舉出異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯，較佳係每1分子具有2個異氰酸基之二異氰酸酯，在不會使本發明中之聚胺甲酸酯樹脂凝膠化之範圍，亦可使用如三苯基甲烷三異氰酸酯之具有3個以上異氰酸基之聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯中，從藉由活性能量線(例如紫外線)之硬化後之硬度變高之觀點而言，較佳係具有脂環結構之脂環式聚異氰酸酯，從容易調控反應之觀點而言，特佳係異佛酮二異氰酸酯(IPDI)及/或4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)。
聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用複數種。
<<含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)>>
本發明中，含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，可使用含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及含2級羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。本案說明書中之「1級羥基」意指羥基之氧原子與亞甲基鍵結之羥基。本案說明書中之「2級羥基」意指羥基之氧原子與次甲基鍵結之羥基。又，本案說明書中之「(甲基)丙烯醯基化合物」、「(甲基)丙烯酸酯化合物」、「(甲基)丙烯酸酯」之概念係指任一者均包含具有丙烯醯基之化合物與具有甲基丙烯醯基之化合物，可互換使用，亦可具有丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者。從具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造時間變短之觀點而言，較佳係含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯之例，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸3-羥基丙烷-1,2-二酯、三(甲基)丙烯酸二甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單 (甲基)丙烯酸二甘油酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘油酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯等。
含2級羥基之(甲基)丙烯酸酯之例，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯與(甲基)丙烯酸之加成物、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸2-羥基丙烷-1,3-二酯、單(甲基)丙烯酸二甘油酯、山梨醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘油酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的1,6-己烷二醇二環氧丙基之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DA-212」)、2分子的環氧基(甲基)丙烯酸與1分子的新戊二醇二環氧丙基之反應生成物、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的雙酚A二環氧丙基之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DA-250」)、2分子的(甲基)丙烯酸與雙酚A之環氧丙烷加成物之二環氧丙基體之反應生成物、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的酞酸二環氧丙酯之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DA-721」)、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的聚乙二醇二環氧丙基之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DM-811」、「DM-832」、「DM-851」)、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的聚丙二醇二環氧丙基之反應生成物等的(甲 基)丙烯酸與多元醇二環氧丙基之反應生成物等。
其中，從活性能量線(例如紫外線)所致之硬化後之硬度變高之觀點而言，較佳係1分子中的(甲基)丙烯醯基之數量為3個以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。1分子中的(甲基)丙烯醯基之數量為3個以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之例，可舉出三(甲基)丙烯酸二甘油酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯等。
1分子中的(甲基)丙烯醯基之數量為3個以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之中，從可使聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造時間縮短之觀點而言，較佳係僅含有1級羥基作為羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。此種含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之例，可舉出新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。從塗膜之硬度與製造時間之觀點而言，含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳係二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及/或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)可單獨使用，亦可併用複數種。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)可直接使用市售品。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)可與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物使用於用來獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之反應。作為與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之混合物使用之對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯可成為水性樹脂分散體中之具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)。對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯係指分子中不具有羥基、胺基、羧酸等可與異氰酸基反應之基之(甲基)丙烯酸酯。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物，可舉出作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及/或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，與作為對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物。此種混合物，可舉出市售之二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物等。二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯相當於對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯。
二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物，或者二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物之羥基價較佳係80mgKOH/g以上。若羥基價在該範圍，則可容易地回避聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造費時、樹脂著色之問題。從在聚胺甲酸酯樹脂(A) 製造時抑制黏度上昇且回避凝膠化之觀點而言，混合物之羥基價較佳係80至130mgKOH/g，更佳係80至120mgKOH/g，再更佳係85至120mgKOH/g。羥基價為80mgKOH/g以上之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物之例，可舉例如東亞合成公司製ARONIX M403等。
又，含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物，可使用新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物。此時，前述混合物之羥基價較佳係100至280mgKOH/g。若羥基價在該範圍，則可容易地回避聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造耗費時間、樹脂著色之問題。從在聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造時抑制黏度上昇且回避凝膠化之觀點而言，前述混合物之羥基價較佳係120至250mgKOH/g，更佳係140至220mgKOH/g。羥基價為100至280mgKOH/g之新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物，可舉例如東亞合成公司製ARONIX M305、M306等。
上述混合物之羥基價係以JIS K 0070所記載之方法而測定。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之量，較佳係具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)之重量中之25至70重量%。若在該範圍，則可使含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與異氰酸基之反應時間於適切的時間內，且使活性能量線(例如紫外線)硬化後之塗膜之硬度於適切的範圍，且可 使所得之含聚胺甲酸酯樹脂之水性樹脂分散體之儲存安定性保持良好。含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之量，更佳係聚胺甲酸酯樹脂(A)之重量中之30至70重量%。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物(具體上，係二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物、新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物等)使用於反應中時，混合物之添加量，較佳係具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)之重量中之50至80重量%，更佳係60至80重量%。
聚異氰酸酯(c)之異氰酸基的莫耳數對多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之總羥基的莫耳數之比較佳係0.1至0.9。
若在該範圍，則藉由羥基之莫耳數過少而容易回避反應時間變長之問題，另一方面，藉由羥基之莫耳數過多而大量殘留未反應之多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，可容易地回避儲存安定性降低之問題。聚異氰酸酯(c)之異氰酸基之莫耳數對總羥基之莫耳數之比較佳係0.15至0.8，更佳係0.2至0.7。
多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之反應，可使(a)、(b)、(d)以任意順序與(c)反應，亦可將(a)、(b)、(d)中之複數種 混合後與(c)反應。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物，可參予用來獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之反應。
使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)反應時，可使用觸媒。
觸媒之例，無特別限制，例如錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫等)、鉛系觸媒(辛酸鉛等)等之金屬與有機及無機酸之鹽，以及有機金屬衍生物、胺系觸媒(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)、二氮雜雙環十一烯系觸媒等。其中，從反應性之觀點而言，較佳係二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫。
反應時之反應溫度，無特別限制，較佳係40至120℃。若在範圍，則原料溶解性佳且所得之聚胺甲酸酯樹脂(A)之黏度可適宜地充分攪拌。又，不易發生(甲基)丙烯醯基產生聚合反應而凝膠化、或異氰酸基產生副反應之不佳狀況。反應溫度更佳係60至100℃。
使含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與聚異氰酸酯(c)反應時，為了避免含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之(甲基)丙烯醯基之不必要的消耗，較佳係在氧存在下進行。
又，為了避免含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之(甲基)丙烯醯基之不必要的消耗，可於反應系中添加聚合抑制劑。
聚合抑制劑之例，可舉出氫醌、氫醌單甲 基醚、苯醌、2-第三丁基氫醌、對-第三丁基兒茶酚、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)氫醌、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)氫醌等醌系聚合抑制劑；2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2,6-二-第三丁基酚、2,4-二-第三丁基酚、2-第三丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,4,6-三-第三丁基酚等烷基酚系聚合抑制劑；啡噻嗪(phenothiazine)等芳香族胺系聚合抑制劑；烷基化二苯基胺、N,N’-二苯基-對-苯二胺、啡噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二-對-氟苯基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl；TEMPO)等胺系聚合抑制劑；2,2-二苯基苦味醯肼(2,2-diphenyl-1-picrylhydrazine；DPPH)、三-對-硝基苯基甲基、N-(3N-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)-苯胺氧化物、苯甲基三甲基銨氯化物等之4級銨氯化物；二乙基羥基胺、環狀醯胺、腈化合物、取代尿素、苯并噻唑、雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、乳酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸等有機酸；有機膦、亞磷酸鹽等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。特別係藉由併用醌系聚合抑制劑與烷基酚系聚合抑制劑，可減少(甲基)丙烯醯基因聚合所致之消耗。
相對於多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)之合計100重量份，聚合抑制劑之量可為0.001至1重量份，較佳係0.01 至0.5重量份。
多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)之反應，可在無溶劑下進行，亦可在有機溶劑存在下進行。有機溶劑之例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯可在將聚胺甲酸酯樹脂(A)分散於水中之後藉由加熱減壓而除去，故較佳。又，N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮在使用所得之含聚胺甲酸酯樹脂之水性樹脂分散體製作塗膜時因作用為造膜助劑而較佳。
相對於多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)之總量，有機溶劑之量，以重量基準，較佳係0至2.0倍，更佳係0.05至0.7倍。若在該範圍，則在除去有機溶劑之步驟不會耗費時間，所得之聚胺甲酸酯樹脂對水的分散性亦良好。又，可回避在使用水性樹脂分散體所製作之塗膜中殘留有機溶劑而使塗膜物性降低之問題。
<具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)>
本發明之水性樹脂分散體含有具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)。具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)係除了具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)以外之化合物。具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)，較佳係自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物，只要在光自由基產生劑之共存 下、或在熱自由基產生劑之共存下聚合者即可，無特別限制，較佳係(甲基)丙烯酸酯化合物。
自由基聚合性化合物之例，可舉出單體類之(甲基)丙烯酸酯化合物、聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚(甲基)丙烯酸伸烷酯系化合物等。
單體類之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可舉出單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯。
單(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
二(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的1,6-己烷二醇二環氧丙基之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DA-212」)、2分子的環氧基(甲基)丙烯酸與1分子的新戊二醇二環氧丙基之反應生成物、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的雙酚A二環氧丙基之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DA-250」)、2分子的(甲基)丙烯酸與雙酚A之環氧丙烷加成物之二環氧丙基體之反應生成物、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的酞酸二環氧丙酯之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DA-721」)、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子的聚乙二醇二環氧丙基之反應生成物(例如Nagase ChemteX公司製「DM-811」、「DM-832」、「DM-851」)、2分子的(甲基)丙烯酸與1分子 的聚丙二醇二環氧丙基之反應生成物等(甲基)丙烯酸與多元醇二環氧丙基之反應生成物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與(甲基)丙烯酸之加成物等。
三(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(6莫耳)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(BASF公司製Laromer(註冊商標)LR8863)等環氧烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(BASF公司製Laromer(註冊商標)PO33F)等。
四(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(4莫耳)改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司，Ebecryl 40)等環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
五(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
六(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合物類之(甲基)丙烯酸酯化合物可使用公知者。聚合物類之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可舉出單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯。
該等自由基聚合性化合物之中，從所得之 塗膜之透明性之觀點而言，較佳係未經環氧乙烷改質，亦即不含聚乙二醇結構之(甲基)丙烯酸酯。更佳係新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及該等之混合物。
該等自由基聚合性化合物之中，從所得之塗膜之基材密著性之觀點而言，較佳係二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。更佳係二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
該等具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)可僅使用1種，亦可使用複數種。
為了獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)，將含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物參予反應時，反應系所含之對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯可成為水性樹脂分散體中之具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)。
具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之合計量，較佳係水性樹脂分散體之樹脂固形份整體之60至85重量%。比60重量%小時，有使用水性樹脂分散體所製作之塗膜之硬度降低之情形，比85重量%大時，有水性樹脂分散體之儲存安定性降低之情形。聚胺甲酸酯樹脂(A)之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與具有聚合性 不飽和鍵之化合物(B)之合計量，更佳係60至80重量%，再更佳係65至75重量%。
又，將含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之合計量作為100重量%時，具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之量較佳係30至50重量%。
(水系媒體)
本發明之水性樹脂分散體係聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)與中和劑(C)分散於水系媒體中。水系媒體，可舉出水、水與親水性有機溶劑之混合媒體等。
水，可舉例如自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中，考慮取得容易度、因鹽之影響而粒子變得不安定等，較佳係使用離子交換水。
親水性有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇等低級1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性之親水性有機溶劑等。水系媒體中之親水性有機溶劑之量較佳係0至20重量%。
(水性樹脂分散體)
本發明中，水性樹脂分散體之酸價較佳係10至80mgKOH/g。若在該範圍，則容易確保對良好水系媒體之分散性及塗膜之耐水性。酸價，具體上可由下述式(3)導出。
[水性樹脂分散體之酸價(mgKOH/g)]=[含酸性基之多元醇 (b)之酸性基之毫莫耳數]×56.1/[聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之合計之重量]……(3)
水性樹脂分散體之酸價更佳係12至70mgKOH/g，再更佳係14至60mgKOH/g。
本發明中，將聚胺甲酸酯樹脂水分散體之固形份作為100重量份時，較佳係以多元醇(a)之比例為2至50量份、含酸性基之多元醇(b)之比例為1至15重量份之量調製聚胺甲酸酯樹脂(A)。
多元醇(a)之比例若在上述範圍，則聚胺甲酸酯樹脂(A)於水系媒體中之分散性良好，且水性樹脂分散體可得良好的製膜性。含酸性基之多元醇(b)之比例若在上述範圍，則塗膜之耐水性良好，且聚胺甲酸酯樹脂(A)於水系媒體中之分散性亦良好。
多元醇(a)之比例更佳係3至40重量份，再更佳係5至30重量份。含酸性基之多元醇(b)之比例更佳係2至10重量份，再更佳係3至7重量份。
<中和劑(C)>
本發明之水性樹脂分散體包含中和劑(C)。中和劑(C)係將聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基中和。中和劑(C)只要係下述通式(1)所示之3級胺，則無特別限定。
(式中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1至10之烷基或 碳數1至10之羥基烷基，惟，R1、R2及R3中至少1個係碳數1至10之羥基烷基，R1、R2及R3之合計碳數係5至20)。
通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立，較佳係碳數1至6之烷基或碳數1至6之羥基烷基。R1、R2及R3之碳數若過大，則有聚胺甲酸酯樹脂(A)之分散性降低，無法獲得水性樹脂分散體，或所得之水性樹脂分散體之安定性降低，水性樹脂沈降之情形。
又，通式(1)中，R1、R2及R3之合計碳數較佳係5至15。R1、R2及R3之合計碳數若過大，則有聚胺甲酸酯樹脂(A)之分散性降低，無法獲得水性樹脂分散體，或所得之水性樹脂分散體之安定性降低，水性樹脂沈降之情形。
前述通式(1)之3級胺之例，可舉例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺。在此，聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基係指羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。
該等中和劑(C)可單獨使用1種，亦可併用複數種。又，在不阻礙本發明效果之範圍，可併用通式(1)所示之3級胺以外之胺。
然而，從使用水性樹脂分散體所得之塗膜之霧度變低之觀點而言，較佳係僅使用通式(1)所示之3級胺作為中和劑。
該等中和劑(C)之中，從由將本發明之水性樹脂分散體與聚胺甲酸酯樹脂(A)以外之高分子量的水性 胺甲酸酯樹脂分散體混合之組成物所得之塗膜之透明性之觀點而言，較佳係三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺。
該等中和劑(C)之中，從由將本發明之水性樹脂分散體與聚胺甲酸酯樹脂(A)以外之高分子量的水性胺甲酸酯樹脂分散體混合並於40℃保存後之水性樹脂分散體所得之塗膜之透明性之觀點而言，較佳係三乙醇胺。
亦即，藉由使用三乙醇胺作為中和劑(C)，可將水性樹脂分散體於常溫長期間保存。
中和劑(C)之莫耳數對水性樹脂水分散體中之聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基之莫耳數之比例係0.5至1.7。若在該範圍，則可回避中和度低而儲存安定性降低，或者由將本發明之水性樹脂分散體與聚胺甲酸酯樹脂(A)以外之高分子量的水性胺甲酸酯樹脂水分散體混合並於40℃保存後之水性樹脂分散體所得之塗膜之透明性降低。中和劑(C)之莫耳數對聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基之莫耳數之比例更佳係0.65至1.05，再更佳係0.65至0.95。
再者，聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基之莫耳數，基本上係聚胺甲酸酯樹脂(A)之合成所用之含酸性基之多元醇(b)之莫耳數。又，中和劑(C)之莫耳數係水性樹脂分散體所添加之中和劑之莫耳數。
具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)具有酸性基時，(B)之酸性基亦作為聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基而計算。
<水性樹脂分散體>
本發明之水性樹脂分散體中，其固形份較佳係水性樹脂分散體整體之1至70重量%，更佳係5至50重量%。
本發明中，水性樹脂分散體之固形份係指將水性樹脂分散體塗佈於基材後乾燥，並藉由光照射或/及加熱而交聯後，作為塗膜而殘留之成分。水系媒體、中和劑不包含於固形份。
又，本發明之水性樹脂分散體，可不添加後述聚合起始劑而做成硬化性組成物。
<水性樹脂分散體之製造方法>
接著，說明水性樹脂分散體之製造方法。
本發明之水性樹脂分散體之製造方法可包含下述步驟：至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之步驟(α)；將前述聚胺甲酸酯樹脂(A)與中和劑(C)混合而將前述聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基中和之步驟(β)；以及將前述聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)分散於水系媒體中之步驟(γ)。
獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之步驟(α)，為了避免聚合性不飽和鍵之不必要的消耗，較佳係在氧存在下進行。又，宜因應需要而於反應系內添加聚合抑制劑。
獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之步驟(α)之溫 度，為了回避聚合性不飽和鍵之不必要的聚合，可於0至120℃進行。較佳係0至100℃。
將聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基中和之步驟(β)只要可中和聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基，則其方法及操作順序等無特別限制。可舉例如，於步驟(α)之反應生成物中添加中和劑(C)之方法，將(A)、(B)、水系媒體與中和劑(C)一起混合之方法，將中和劑(C)預先混合於水系媒體(B)，再將該等與(A)混合之方法等。
將聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)分散於水系媒體中之步驟(γ)中，只要(A)與(B)可分散於水系媒體中，則其方法及操作順序等無特別限制。可舉例如，將(B)混合於(A)後分散於水系媒體中之方法，將(A)混合於(B)後分散於水系媒體中之方法，將(A)分散於水系媒體中之後將(B)混合分散之方法，將(B)分散於水系媒體中之後將(A)混合分散之方法，將(A)與(B)分別分散於水系媒體中之後混合之方法，在製造(A)時混合(B)後分散於水系媒體中之方法等。
獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之步驟(α)中，將含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物參予用來獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之反應時，對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯係與聚胺甲酸酯樹脂(A)一起包含於步驟(α)之反應生成物中，並參予步驟(β)及步驟(γ)，最終在水性樹脂分散體中，構成具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)。此情形下，可於步驟(α)之反 應生成物中添加中和劑(C)，進一步與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)一起分散於水系分散媒體。進一步添加具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之前，可依情況添加水系媒體。
前述混合或攪拌、分散，可使用均質混合機(homomixer)、均質機(homogenizer)等公知攪拌裝置。又，在聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)中，為了調整黏度、提升作業性、提升分散性，可在混合前預先添加親水性有機溶劑、水等。
將聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)混合之步驟(γ)，係為了避免聚合性不飽和鍵之不必要的消耗，較佳係在氧存在下進行。又，可因應需要而添加聚合抑制劑。將聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)混合時之溫度，為了回避聚合性不飽和鍵之不必要的消耗，較佳係於0至100℃進行，更佳係於0至90℃進行，再更佳係於0至80℃進行，特佳係於50至70℃進行。
本發明之製造方法中，將聚胺甲酸酯樹脂(A)之酸性基中和之步驟(β)、將聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)分散於水系媒體中之步驟(γ)，可先進行任意步驟，亦可同時進行。該情形下，可將(A)、(B)、水系媒體與中和劑(C)一起混合，亦可預先將中和劑(C)混合於水系媒體(B)中，再將該等與(A)混合。
水性樹脂分散體中之聚胺甲酸酯樹脂(A)之比例，較佳係5至60重量%，更佳係15至50重量%，再 更佳係25至40重量%。又，聚胺甲酸酯樹脂(A)之數量平均分子量較佳係1,000至1,000,000。
本發明之水性樹脂分散體中，可因應需要添加增黏劑、光敏劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、抗沈降劑等添加劑。添加劑可單獨使用，亦可併用複數種。本發明之水性樹脂分散體，從所得之塗膜之硬度、耐藥品性之觀點而言，較佳係實質上不含保護膠體、乳化劑、界面活性劑。
本發明之水性樹脂分散體，為了呈現出體積，可與氯乙烯系樹脂乳膠混合。氯乙烯系樹脂乳膠可由乳化聚合法、相轉移乳化法、乳化分散法等公知方法而得，其中，較佳係由乳化聚合法而得之氯乙烯系樹脂乳膠。此係因藉由使用乳化分散法，可將高分子量、低酸價之氯乙烯系樹脂以高固形份乳化。氯乙烯系樹脂乳膠之具體例，可舉出日信化學公司製Vinyblan 271、Vinyblan 278、Vinyblan 603、Vinyblan 690、Vinyblan 900、Vinyblan 902、Vinyblan 985，Dow Chemical公司製UCAR AW-875。氯乙烯系樹脂乳膠較佳係於水性樹脂分散體中含有0.1至40重量%，更佳係含有3.0至30重量%。
氯乙烯系樹脂乳膠可為將氯乙烯同元聚合者，亦可為氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯與丙烯酸系單體等共聚合者。丙烯酸系單體，可將丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯 等丙烯酸烷酯系單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷酯單體等單獨使用或2種以上組合使用。其他，可將苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等芳香族乙烯基系單體，丙酸乙烯酯、烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)等飽和脂肪酸乙烯酯系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系單體，丙烯、丁二烯等烯烴系單體，馬來酸單丁酯等烯系二羧酸之單烷酯，及該等之銨鹽或鹼金屬鹽等烯系羧酸鹽類，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等烯系羧酸之醯胺類，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥酯等烯系羧酸之羥基烷酯類，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等烯系羧酸與具有胺基之醇之酯類等單獨使用或2種以上組合使用。
氯乙烯系樹脂之分子量越大則塗膜耐性、塗膜延伸性越良好，故較佳。
又，氯乙烯系樹脂乳膠中之粒子之平均粒徑較佳係30至500nm，更佳係50至400nm。若平均粒徑為500nm以上，則有乳膠本身之黏度變高之情形。
又，氯乙烯系樹脂之酸價較佳係1至100mgKOH/g，更佳係1至50mgKOH/g，再更佳係1至10mgKOH/g。若酸價為1mgKOH/g以上，則可乳化且經時安定，若為100mgKOH/g以下，則塗膜之耐摩擦性、耐水性、耐藥品性提升。
本發明之水性樹脂分散體含有氯乙烯系樹脂乳膠時，可藉由調配含不飽和基之植物油而抑制氯乙烯系樹脂乳膠之變色。含不飽和基之植物油係含有棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十烯酸、芥子酸等不飽和脂肪酸作為構成脂肪酸之植物油，具體上，可舉出亞麻仁油、紅花籽油、葵花油、大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、麻油、菜籽油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、蓖麻油等。
相對於氯乙烯系樹脂乳膠之固形份100重量份，含不飽和基之植物油之調配量較佳係1至10重量份。藉由在1重量份以上而顯著呈現變色抑制效果，藉由在10重量份以下而抑制對阻燃性等其他物性之影響。
<硬化性組成物>
將本發明之水性樹脂分散體與聚合起始劑混合，可做成硬化性組成物。前述聚合起始劑，可舉出光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。該等可僅使用1種，亦可併用複數種。又，可添加鏈轉移劑。
<光聚合起始劑>
本發明之水性樹脂分散體可添加光聚合起始劑而做成光硬化性組成物。光聚合起始劑，可使用公知者，例如，可使用藉由紫外線照射而容易裂解成2個自由基之光裂解型起始劑、奪氫(hydrogen abstraction)型起始劑。亦可併用該等。該等光聚合起始劑之例，可舉例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基胺基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二 苯甲酮、p,p’-雙二乙基胺基二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻二甲基縮酮、噻噸酮(thioxanthone)、對-異丙基-α-羥基苯異丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6,-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等。該等可僅使用1種，亦可併用複數種。較佳可舉出羥基環己基苯基酮。
添加光聚合起始劑時，較佳係在將聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)分散於水系媒體中之步驟(γ)之後添加。光聚合起始劑之量，相對於水性樹脂分散體之總固形份(包含具有聚合性不飽和鍵之化合物(B))，較佳係0.5至5重量%。
<熱聚合起始劑>
本發明之水性樹脂分散體可添加熱聚合起始劑而做成熱硬化性組成物。熱聚合起始劑，可使用有機過氧化物等公知者。該等熱聚合起始劑之例，可舉例如偶氮系化合物；二醯基過氧化物系化合物；過氧酯系化合物；氫過氧化物系化合物；二烷基過氧化物系化合物；酮過氧化物系化合物；過氧縮酮系化合物；烷基過氧酯系化合物；過氧碳酸酯系化合物等。該等化合物，可舉例如偶氮腈化合物[2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈) 等]、偶氮醯胺化合物{2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等}、偶氮脒化合物{2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等}、偶氮烷化合物[2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺肟)等偶氮系化合物；二烷醯基過氧化物(月桂醯基過氧化物等)、二芳醯基過氧化物(苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基甲苯甲醯基過氧化物、甲苯甲醯基過氧化物等)等二醯基過氧化物系化合物；過氧酯系化合物；氫過氧化物系化合物；二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物系化合物；酮過氧化物系化合物；過氧縮酮系化合物；過氧乙酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯等烷基過氧酯系化合物；過氧碳酸酯系化合物等。該等可僅使用1種，亦可併用複數種。
添加熱聚合起始劑時，較佳係在將聚胺甲酸酯樹脂(A)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)分散於水系媒體中之步驟(γ)之後添加。熱聚合起始劑之量，相對於水性樹脂分散體之總固形份(包含具有聚合性不飽和鍵之化合物(B))，較佳係0.05至5重量%。
<不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)>
本發明之水性樹脂分散體可添加不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)。水性聚胺甲酸酯樹脂係指可分散於水系媒體中之聚胺甲酸酯樹脂。又，水系媒體意指 不僅純水，尚包含與水有相溶性之有機溶劑和水之混合溶劑。
前述不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)，可以水性聚胺甲酸酯樹脂分散體之狀態與本發明之水性樹脂分散體混合。
又，不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)之重量平均分子量，從塗佈水性樹脂分散體所得之藉由活性能量線硬化前之塗膜之無黏性良好之觀點而言，較佳係40,000至1,000,000。
前述不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)可使用市售品，亦可藉由在前述聚胺甲酸酯樹脂(A)之製造方法中不添加含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)而製造聚胺甲酸酯樹脂而得。
<塗料組成物及塗佈劑組成物>
本發明亦關於含有上述水性樹脂分散體之塗料組成物及塗佈劑組成物。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物，除了上述水性樹脂分散體以外，亦可添加其他樹脂。其他樹脂，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。其他樹脂，較佳係具有1種以上親水性基。親水性基，可舉出羥基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。
其他樹脂，較佳係選自由聚酯樹脂、丙烯 酸系樹脂、聚烯烴樹脂所成群組之至少1種。
聚酯樹脂，通常可由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。酸成分，可使用製造聚酯樹脂時通常使用作為酸成分之化合物。酸成分，例如，可使用脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯樹脂之羥基價較佳係10至300mgKOH/g左右，更佳係50至250mgKOH/g左右，再更佳係80至180mgKOH/g左右。前述聚酯樹脂之酸價較佳係1至200mgKOH/g左右，更佳係15至100mgKOH/g左右，再更佳係25至60mgKOH/g左右。
聚酯樹脂之重量平均分子量較佳係500至500,000，更佳係1,000至300,000，再更佳係1,500至200,000。
丙烯酸系樹脂較佳係含羥基之丙烯酸系樹脂。含羥基之丙烯酸系樹脂可將含羥基之聚合性不飽和單體及可與該含羥基之聚合性不飽和單體共聚合之其他聚合性不飽和單體，藉由例如有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳化聚合法等既知方法進行共聚合而製造。
含羥基之聚合性不飽和單體係1分子中各具有1個以上羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2至8之2元醇之單酯化物；該等單酯化物之ε-己內酯改質體；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；具有分子末端為羥基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
含羥基之丙烯酸系樹脂較佳係具有陰離子性官能基。具有陰離子性官能基之含羥基之丙烯酸系樹脂，例如可藉由使用作為聚合性不飽和單體之1種的具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等陰離子性官能基之聚合性不飽和單體而製造。
含羥基之丙烯酸系樹脂之羥基價，從組成物之儲存安定性、所得之塗膜之耐水性等觀點而言，較佳係1至200mgKOH/g左右，更佳係2至100mgKOH/g左右，再更佳係3至60mgKOH/g左右。
又，含羥基之丙烯酸系樹脂具有羧基等酸基時，該含羥基之丙烯酸系樹脂之酸價，從所得之塗膜之耐水性等觀點而言，較佳係1至200mgKOH/g左右，更佳係2至150mgKOH/g左右，再更佳係5至100mgKOH/g左右。
含羥基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳係在1,000至200,000，更佳係在2,000至100,000，再更佳係在3,000至50,000之範圍內。
聚醚樹脂，可舉出具有醚鍵之聚合物或共聚物，可舉例如聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由雙酚A或雙酚F等芳香族聚羥基化合物所衍生之聚醚等。
聚碳酸酯樹脂，可舉出由雙酚化合物所製造之聚合物，可舉例如雙酚A/聚碳酸酯等。
聚胺甲酸酯樹脂，可舉出具有由丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多元醇成分與聚異氰酸 酯之反應所得之胺甲酸酯鍵之樹脂。
環氧樹脂，可舉出由雙酚化合物與表氯醇之反應所得之樹脂等。雙酚，可舉例如雙酚A、雙酚F。
醇酸樹脂，可舉出由酞酸、對酞酸、琥珀酸等多元酸與多元醇，以及油脂/油脂脂肪酸(大豆油、亞麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松脂、琥珀等)等改質劑反應所得之醇酸樹脂。
聚烯烴樹脂，可舉出將使烯烴系單體適宜地與其他單體依據通常聚合法進行聚合或共聚合而得之聚烯烴樹脂，使用乳化劑進行水分散，或使烯烴系單體適宜地與其他單體一起進行乳化聚合而得之樹脂。又，依情況，可使用前述聚烯烴樹脂經氯化即所謂的氯化聚烯烴改質樹脂。
烯烴系單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烴；丁二烯、亞乙基降莰烯、二環戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯類、等共軛二烯或非共軛二烯等，該等單體可單獨使用，亦可併用複數種。
可與烯烴系單體共聚合之其他單體，可舉例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、馬來酸、檸康酸、伊康酸、馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐等，該等單體可單獨使用，亦可併用複數種。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物可含有硬化劑，藉此可提升使用塗料組成物或塗佈劑組成物所 得之塗膜或複層塗膜、塗佈膜之耐水性等。
硬化劑，例如可使用胺基樹脂、聚異氰酸酯、封端化聚異氰酸酯、三聚氰胺樹脂、碳二亞胺等。硬化劑可單獨使用，亦可併用複數種。
胺基樹脂，可舉例如由胺基成分與醛成分之反應而得之一部分或全部經羥甲基化之胺基樹脂。前述胺基成分，可舉例如三聚氰胺、尿素、苯并胍胺(benzoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、立體胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、雙氰胺(dicyandiamide)等。醛成分，可舉例如甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
聚異氰酸酯，可舉出1分子中具有2個以上異氰酸基之異氰酸酯化合物，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
封端化聚異氰酸酯，可舉出對前述聚異氰酸酯之異氰酸基加成封端化劑而得者，封端化劑，可舉出酚、甲酚等酚系，甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙醯基丙酮等活性亞甲基系，丁基硫醇、十二基硫醇等硫醇系，乙醯胺苯、乙醯胺等醯胺系，ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等內醯胺系，琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺系，乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系，二苯基苯胺、苯胺、次乙亞胺等胺系等的封端化劑。
三聚氰胺樹脂，可舉例如二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；該等羥甲基三 聚氰胺之烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺之烷基醚化物之縮合物等。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物，可添加著色顏料、體質顏料、發光性顏料。
著色顏料，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、苝顏料等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。特佳係使用氧化鈦及/或碳黑作為著色顏料。
體質顏料，可舉例如黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、氧化矽、白色氧化鋁等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。尤其，體質顏料較佳係使用硫酸鋇及/或滑石，更佳係使用硫酸鋇。
發光性顏料，例如可使用鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、經氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、經氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母等。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物，可因應需要含有增黏劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、抗沈降劑等通常塗料用添加劑。該等可單獨使用，亦可併用複數種。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物之製造方法，無特別限制，可使用公知製造方法。一般而言，塗料組成物及塗佈劑組成物係藉由將上述水性樹脂分散體與上述各種添加劑混合，添加水系媒體，因應塗裝方法調 整黏度而製造。
塗料組成物之被塗裝材質或塗佈劑組成物之被塗佈材質，可舉出金屬、塑膠、無機物、木材等。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物對塑膠之密著性高，特別係對聚(甲基)丙烯酸系樹脂、ABS樹脂之密著性高。因此，被塗裝材質及被塗佈材質較佳係聚(甲基)丙烯酸酯樹脂及/或ABS樹脂。
塗料組成物之塗裝方法或塗佈劑組成物之塗佈方法，可舉出鐘型塗裝、噴霧塗裝、輥塗裝、噴淋塗裝、浸漬塗裝等。
本發明之塗料組成物及塗佈劑組成物，較佳係在塗裝或塗佈後，在加熱下或非加熱下，將至少一部分的水性媒體蒸發後，照射活性能量線而硬化。活性能量線較佳係紫外線。
紫外線之光源，可使用氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、鎢燈等。照射時間可依具有聚合性不飽和鍵之化合物之種類、光聚合起始劑之種類、塗膜厚度、紫外線源等條件而適當變更。從作業性之觀點而言，較佳係照射1至60秒。進一步可以結束硬化反應為目的，在紫外線照射後進行加熱處理。
將本發明之組成物硬化時所使用之紫外線之照射量，從速硬化性、作業性之觀點而言，較佳係300至3,000mJ/cm2。
活性能量線亦可使用電子束等。藉由電子束而硬化時，可不用添加光聚合起始劑，較佳係使用具有100至500eV之能量之電子束加速裝置。
硬化後塗膜之厚度，無特別限制，較佳係1至100μm之厚度。更佳係形成3至50μm之厚度之塗膜。
(實施例)
接著，列舉實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不限於該等。
[合成例1]
於具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮導入管之1000ml之玻璃製圓底燒瓶中，裝入碳酸二甲酯372.0g(4.13mol)、1,6-己烷二醇195.6g(1.66mol)、1,5-戊烷二醇186.8g(1.79mol)、四丁氧鈦0.05g，在常壓、攪拌下、氮氣流中，一邊將甲醇與碳酸二甲酯之混合物餾除，一邊進行酯交換反應10小時。其間，使反應溫度從95℃緩緩昇溫至200℃，餾出物之組成調節為甲醇與碳酸二甲酯之共沸組成或其附近。
然後，緩緩減壓至30mmHg，在攪拌下，一邊將甲醇與碳酸二甲酯之混合物餾除，一邊進一步於180℃進行酯交換反應10小時。反應結束後(甲醇與碳酸二甲酯之餾除結束後)，將反應液冷卻至室溫，獲得聚碳酸酯二醇439.20g。
所得之聚碳酸酯二醇之數量平均分子量(Mn)係991，酸價係0.05mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)係2900，分散 度(Mw/Mn)係2.2。
[實施例1]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，在添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.58g)、與二乙基乙醇胺(0.56g，pKa=11.5)後，添加水(27.9g)並強力攪拌，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例2]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一 步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，在添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.58g)、與乙基二乙醇胺(0.63g，pKa=10.9)後，添加水(27.8g)並強力攪拌，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例3]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，在添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.59g)、與甲基二乙醇胺(0.57g，pKa=10.8)後，添加水(27.9g)並強力攪拌， 而獲得水性樹脂分散體。
[實施例4]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，在添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.60g)、三乙醇胺(0.71g，pKa=7.8)後，添加水(27.8g)，強攪拌，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例5]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一 步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、二乙基乙醇胺(0.56g，pKa=11.5)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(28.0g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例6]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、甲基二乙醇胺(0.57g，pKa=10.8)。於反應混合物中添加水(27.9g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例7]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所 得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出15.3g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.7g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.7g)、三乙醇胺(0.90g，pKa=7.8)。於反應混合物中添加水(34.1g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例8]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯 酸酯(TPGDA，1.3g)、三乙醇胺(0.85g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(26.9g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例9]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.3g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.32g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.32g)、三乙醇胺(0.63g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(27.4g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例10]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二- 第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、三乙醇胺(0.57g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(27.8g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例11]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.2g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、三乙醇胺(0.52g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(28.5g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例12]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、三乙醇胺(0.46g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(28.2g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例13]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)， 於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、三乙醇胺(0.40g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(28.6g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例14]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，1.3g)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，1.3g)、三乙醇胺(0.35g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(28.5g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例15]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸 (DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，2.6g)、三乙醇胺(0.57g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(27.8g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例16]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物 (DPHA，羥基價42mgKOH/g，2.6g)、三乙醇胺(0.57g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(27.7g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例17]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合新戊四醇四丙烯酸酯(PETA，2.6g)、三乙醇胺(0.57g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(27.8g)，而獲得水性樹脂分散體。
[實施例18]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為 空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.1g，添加/混合二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA，2.6g)、三乙醇胺(0.57g，pKa=7.8)。將反應混合物冷卻至45℃，一邊攪拌一邊慢慢添加水(27.8g)，而獲得水性樹脂分散體。
[比較例1]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.59g)、三乙基胺(0.48g，pKa=10.9)後，添加水(28.0g)並強力攪拌，而獲得水性樹脂分散體。
[比較例2]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)，於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.58g)、二甲基乙醇胺(0.42g，pKa=9.3)後，添加水(28.0g)並強力攪拌，而獲得水性樹脂分散體。
[比較例3]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1所得之聚碳酸酯二醇(PCD，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，於N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮環境下，於80至90℃加熱3小時。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.4g)、4-甲氧基酚(0.4g)，將環境改為空氣。進一步，放入二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(DPHA，羥基價95mgKOH/g，181g)， 於90℃，加熱7小時。胺甲酸酯化反應結束時之NCO基含量係0.23重量%。反應混合物中取出12.0g，添加/混合環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(EO改質PETA，由將環氧乙烷4莫耳加成於新戊四醇1莫耳之醇所衍生之四丙烯酸酯；DAICEL-ALLNEX公司製「Ebecryl 40」，2.59g)、N-甲基嗎啉(0.48g，pKa=7.4)後，添加水(28.0g)並強力攪拌，而獲得水性樹脂分散體。
[塗膜透明度之評估]
於實施例1至18、及比較例1至3所得之水性樹脂分散體(水性紫外線硬化型胺甲酸酯分散體組成物)(7.0g)中，添加高分子量水性胺甲酸酯樹脂水分散體之宇部興產製UW-5034E(重量平均分子量10萬以上，不含有聚合性不飽和鍵，3.0g)，充分攪拌。進一步，添加聚合起始劑(IRGACURE500，BASF公司製)3重量%/固形份，充分攪拌後而獲得塗佈劑。將所得之塗佈劑以使最終膜厚成為20μm之方式塗佈於聚碳酸酯樹脂面板。然後，於60℃加熱乾燥30分鐘，而獲得乾燥塗膜。
針對前述所得之聚碳酸酯上之試料，以依據JIS K 7136之方法測定霧度。再者，僅測定基材所用之聚碳酸酯時，基材之霧度係0.2%。將結果表示於表1至表7。表中，「-」意指無法測定霧度。
[長期保管後之塗膜透明度之評估]
於實施例1至18、及比較例1至3所得之水性樹脂分散體(水性紫外線硬化型胺甲酸酯分散體組成物)(7.0g) 中，添加高分子量水性胺甲酸酯樹脂水分散體之宇部興產製UW-5034E(重量平均分子量10萬以上，不含有聚合性不飽和鍵，3.0g)，充分攪拌。將所得之水性樹脂組成物於40℃保存1個月後。添加聚合起始劑(IRGACURE500，BASF公司製)3重量%/固形份，獲得塗佈劑。將所得之塗佈劑以使最終膜厚成為20μm之方式塗佈於聚碳酸酯樹脂面板。然後，於60℃加熱乾燥30分鐘，而獲得乾燥塗膜。
針對前述所得之聚碳酸酯上之試料，以依據JIS K 7136之方法測定霧度。再者，僅測定基材所用之聚碳酸酯時，基材之霧度係0.1%。將結果表示於表1至表7。表中，「-」意指無法測定霧度。
(儲存安定性之評估)
在剛製造後、及製造1週後觀察實施例1至18、及比較例1至3之各水性樹脂分散體之外觀，確認儲存安定性。評估基準係如下所述。將結果表示於表1至表7。
○：未看到凝集物。
×：有看到凝集物。
(密著性之評估)
於實施例10、實施例15至18、及比較例1至3所得之水性樹脂分散體(水性紫外線硬化型胺甲酸酯分散體組成物)(7.0g)中，添加高分子量水性胺甲酸酯樹脂水分散體之宇部興產製UW-5034E(重量平均分子量10萬以上，3.0g)，充分攪拌。將所得之水性樹脂組成物於40℃保存1個月後，添加聚合起始劑(IRGACURE500，BASF公司製)5 重量%/固形份，獲得塗佈劑。將所得之塗佈劑以使最終膜厚成為20μm之方式塗佈於各種樹脂面板。然後，於60℃加熱乾燥30分鐘，而獲得乾燥塗膜。對乾燥塗膜，使用高壓水銀燈，以使積算光量成為1000mJ/cm2之方式照射紫外線。
針對前述所得之樹脂上之試料，藉由棋盤格剝離法評估密著性。亦即，使用刀具於試驗片製作25個4mm2之格子，藉由玻璃紙膠帶調查剝離性。重複10次剝離試驗。
○：重複10次試驗仍未看見剝離。
△：於第2至10次的試驗看見剝離。
×：於第1次的試驗看見剝離。
表1至7中之NR3/COOH表示NR3(中和劑)之莫耳數對COOH(酸性基)之莫耳數之比例。酸性基之莫耳數係使用聚胺甲酸酯樹脂之合成所用之含酸性基之多元醇之莫耳數而計算，中和劑之莫耳數係使用水性樹脂分散體中所添加之中和劑之莫耳數而計算。
表7中，ABS表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯樹脂，PC表示聚碳酸酯樹脂，PET表示聚對酞酸伸乙酯樹脂。
由即使使用比起具有羥基之3級胺，pKa較低之N-甲基嗎啉(pKa=7.4)，或pKa較高之三乙基胺(pKa=10.9)，塗膜之霧度變大之結果可知，並非依3級胺之pKa而決定效果之程度。
(產業上之可利用性)
本發明之水性樹脂分散體可廣泛利用作為塗料、塗佈劑、底漆、接著劑之原料等。特別可適宜利用於塑膠(膜)塗佈劑、及其原料等。

Claims (15)

  1. 一種水性樹脂分散體，其係至少將具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)、中和劑(C)分散於水系媒體中而成者，具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)係至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者，中和劑(C)係下述通式(1)所示之3級胺： 式中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1至10之烷基或碳數1至10之羥基烷基，惟，R1、R2及R3中之至少1個係碳數1至10之羥基烷基，R1、R2及R3之合計碳數係5至20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性樹脂分散體，其中，中和劑(C)係選自由二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、及三乙醇胺所成群組之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性樹脂分散體，其中，中和劑(C)係三乙醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之水性樹脂分散體，其中，中和劑(C)之莫耳數相對於聚胺甲酸酯樹脂(A)中之酸性基之莫耳數之比率係0.65至0.95。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性樹脂分散體，其中，具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)係不含有聚乙二醇結構之(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之水性樹脂分散體，其中，具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)係選自由二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯所成群組之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之水性樹脂分散體，其中，多元醇(a)係聚碳酸酯二醇。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之水性樹脂分散體，其中，含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與具有聚合性不飽和鍵之化合物(B)之合計量係水性樹脂分散體之樹脂固形份整體之65至75重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之水性樹脂分散體，其中，具有聚合性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂(A)係為，將含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)設為其與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物而使用於用來獲得聚胺甲酸酯樹脂(A)之反應而得者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之水性樹脂分散體，其中，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為惰性之(甲基)丙烯酸酯之混合物係羥基價為80至120mgKOH/g以上之二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之水性樹脂分散體，其更含有不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之水性樹脂分散體，其中，不具有聚合性不飽和鍵之水性聚胺甲酸酯樹脂(D)之重量平均分子量係40,000至1,000,000。
  13. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之水性樹脂分散體與聚合起始劑。
  14. 一種塗料組成物，其含有申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之水性樹脂分散體。
  15. 一種塗佈劑組成物，其含有申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之水性樹脂分散體。
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