WO2014106939A1 - 水性樹脂分散体及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高分子量水性ポリウレタン樹脂水分散体と混合した場合においても、高い透明性を持つ塗膜を与え、かつ、貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散体を提供する。 本発明は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、中和剤（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、中和剤（Ｃ）が、下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数は５～２０である。） で表される第３級アミンであることを特徴とする水性樹脂分散体、及びこの水性樹脂分散体を含有する硬化性組成物、塗料組成物及びコーティング剤組成物である。
Description
本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線や熱で硬化可能な水性樹脂分散体及びその使用に関するものである。
ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物である。ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
中でも、脂肪族ポリカーボネートポリオールを原料として用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することから、アンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを原料として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度や耐薬品性は、例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。
塗膜硬度、耐薬品性を上げることを目的に、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることも検討されており、例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタンからなる水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、および、（メタ）アクリル化ポリウレタン及びエチレン不飽和化合物を含む水性活性エネルギー線硬化性組成物（特許文献４参照）が提案されている。このような水性活性エネルギー線硬化性組成物は、耐薬品性に優れた硬い塗膜を与えるため、例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤の原料として用いることができる。
また、水性活性エネルギー線硬化性組成物の耐久性を向上させる方法として、低分子量エチレン性不飽和ポリウレタンと、高分子量エチレン性不飽和ポリウレタンとを組み合わせて含む水性活性エネルギー線硬化性組成物（特許文献５参照）が提案されている。
塗料・コーティング剤分野において、塗膜性能を向上させるために、塗料・コーティング剤組成物を、高分子量のポリウレタンと混合することが知られている。しかしながら、特許文献３、４において開示されるような水性活性エネルギー線硬化性組成物を、高分子量ポリウレタン分散体と混合した場合、塗膜が白濁するといった問題点が生じることが分かった。中でも、（メタ）アクリレート化合物の含有量が大きい水性活性エネルギー線硬化性組成物は、この問題が生じやすいことが分かった。
この問題は、重合性不飽和結合を有する化合物を含有しない通常の水性熱硬化性組成物に用いられる水性ポリウレタン樹脂分散体では見られず、重合性不飽和結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の水性樹脂分散体やその組成物に特有のものであった。
この問題は、重合性不飽和結合を有する化合物を含有しない通常の水性熱硬化性組成物に用いられる水性ポリウレタン樹脂分散体では見られず、重合性不飽和結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の水性樹脂分散体やその組成物に特有のものであった。
本発明は、高分子量水性ポリウレタン樹脂分散体と混合した場合においても、高い透明性を持つ塗膜を与え、かつ、貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散体を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させて得られるものであって、このポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、中和剤（Ｃ）とを組み合わせた水性樹脂分散体において、中和剤（Ｃ）として、特定の第３級アミンを使用することで問題点が解決できるとの知見を得て、本発明に至った。
本発明（１）は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、中和剤（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
中和剤（Ｃ）が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数は５～２０である。）
で表される第３級アミンである、水性樹脂分散体に関する。
本発明（２）は、中和剤（Ｃ）が、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上である本発明（１）に記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（３）は、中和剤（Ｃ）が、トリエタノールアミンである、本発明（１）又は（２）に記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の酸性基のモル数に対する中和剤（Ｃ）のモル数の割合が、０．６５～０．９５である、本発明（１）～（３）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール構造を含有しない（メタ）アクリレートである、本発明（１）～（４）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（６）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、本発明（１）～（５）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体。
本発明（７）は、ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、本発明（１）～（６）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（８）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、水性樹脂分散体中の樹脂固形分全体の６５～７５重量％である、本発明（１）～（７）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（９）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に使用して得られるものである、本発明（１）～（８）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１０）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物が、水酸基価が８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物である、本発明（１）～（９）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１１）は、さらに、重合性不飽和結合を有しない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する、本発明（１）～（１０）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１２）は、重合性不飽和結合を有しない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が４０，０００～１，０００，０００である、本発明（１１）に記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１３）は、本発明（１）～（１２）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体と重合開始剤とを含有する、硬化性組成物に関する。
本発明（１４）は、本発明（１）～（１２）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明（１５）は、本発明（１）～（１２）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
中和剤（Ｃ）が、下記一般式（１）：
で表される第３級アミンである、水性樹脂分散体に関する。
本発明（２）は、中和剤（Ｃ）が、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上である本発明（１）に記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（３）は、中和剤（Ｃ）が、トリエタノールアミンである、本発明（１）又は（２）に記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の酸性基のモル数に対する中和剤（Ｃ）のモル数の割合が、０．６５～０．９５である、本発明（１）～（３）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール構造を含有しない（メタ）アクリレートである、本発明（１）～（４）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（６）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、本発明（１）～（５）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体。
本発明（７）は、ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、本発明（１）～（６）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（８）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、水性樹脂分散体中の樹脂固形分全体の６５～７５重量％である、本発明（１）～（７）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（９）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に使用して得られるものである、本発明（１）～（８）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１０）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物が、水酸基価が８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物である、本発明（１）～（９）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１１）は、さらに、重合性不飽和結合を有しない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する、本発明（１）～（１０）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１２）は、重合性不飽和結合を有しない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が４０，０００～１，０００，０００である、本発明（１１）に記載の水性樹脂分散体に関する。
本発明（１３）は、本発明（１）～（１２）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体と重合開始剤とを含有する、硬化性組成物に関する。
本発明（１４）は、本発明（１）～（１２）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明（１５）は、本発明（１）～（１２）のいずれか１つに記載の水性樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
本発明によれば、高分子量ポリウレタンと混合した場合においても、高い透明性を持つ塗膜を与え、かつ、貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散体が提供される。
本発明は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、中和剤（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体に関する。
＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明の重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、単に「ポリウレタン樹脂（Ａ）」と呼ぶこともある）は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させて得られるものである。
＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明の重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、単に「ポリウレタン樹脂（Ａ）」と呼ぶこともある）は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させて得られるものである。
＜＜ポリオール（ａ）＞＞
ポリオール（ａ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができ、高分子量ポリオールを用いることが好ましく、数平均分子量が４００～８０００の高分子量ポリオールを用いることがより好ましく、数平均分子量が４００～４０００の高分子量ポリオールを用いることがさらに好ましく、数平均分子量が４００～４０００のポリカーボネートポリオールであることが特に好ましい。水性樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好まし。
ポリオール（ａ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができ、高分子量ポリオールを用いることが好ましく、数平均分子量が４００～８０００の高分子量ポリオールを用いることがより好ましく、数平均分子量が４００～４０００の高分子量ポリオールを用いることがさらに好ましく、数平均分子量が４００～４０００のポリカーボネートポリオールであることが特に好ましい。水性樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好まし。
高分子量ジオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００～８０００であるものが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。ポリウレタン樹脂におけるソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易い。更にポリイソシアネート（ｃ）との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を効率的に行なうこともできる。高分子量ジオールの数平均分子量は、４００～４０００であることがより好ましい。
本願明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリオールがジオールの場合は価数が２となる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリオールがジオールの場合は価数が２となる。
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体、及びそれから得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであるポリカーボネートジオールが好ましく、得られたポリウレタン樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易で、また、水系媒体への分散性が良好な点から、ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールであるポリカーボネートジオール、すなわちジオール成分が直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジオールであるポリカーボネートジオールがより好ましく、ジオール成分が直鎖の脂肪族ジオールであるポリカーボネートジオールがさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステル及び/又はホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同等以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同等以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
ポリオールモノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
脂肪族ポリオールモノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。
脂環構造を有するポリオールモノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
芳香族ポリオールモノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールモノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールモノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
前記ポリオールとしては、１分子当りの水酸基数が２個のジオールが好ましい。ジオールの中でも、直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、１，６－ヘキサンジオール、又は、１，６－ヘキサンジオールと１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールから選択されるジオールとの組み合わせがより好ましい。
炭酸エステルの例としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。
前記ポリオール及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物とポリオールとを加え、温度１６０～２００℃、常圧で１５～２５時間反応させた後、更に３０ｍｍＨｇ程度の圧力において２００～２２０℃で１０～２０時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を加えてもよい。また、上記反応において、チタンテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
ポリエステルジオールの例としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールの例としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満ものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。
ポリオール（ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜＜酸性基含有ポリオール（ｂ）＞＞
酸性基含有ポリオール（ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール（ｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
酸性基含有ポリオール（ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール（ｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
酸性基含有ポリオール（ｂ）の例としては、具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２－ジメチロールブタン酸がより好ましい。
本発明において、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０～６００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性樹脂分散体の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１３０～６００、より好ましくは１５０～５００、さらに好ましくは１７０～４００である。
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）との水酸基当量数を算出する場合、上記式（２）において、Ｍは、［〔式（１）で算出したポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリオール（ａ）のモル数〕＋〔式（１）で算出した酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕］を示す。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）との水酸基当量数を算出する場合、上記式（２）において、Ｍは、［〔式（１）で算出したポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリオール（ａ）のモル数〕＋〔式（１）で算出した酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕］を示す。
＜＜ポリイソシアネート（ｃ）＞＞
ポリイソシアネート（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの例としては、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの例としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、１分子当たりのイソシアナト基を２個有するジイソシアネートであることが好ましいが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
ポリイソシアネートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又は４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）が特に好ましい。
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）＞＞
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、１級水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び２級水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。本願明細書における「１級水酸基」とは、水酸基の酸素原子がメチレン基に結合している水酸基を意味する。本願明細書における「２級水酸基」とは、水酸基の酸素原子がメチン基に結合している水酸基を意味する。また、本願明細書における「（メタ）アクリロイル化合物」、「（メタ）アクリレート化合物」、「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する概念であり、互換可能に使用され、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方有していてもよい。重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間が短くなる点から、１級水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、１級水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び２級水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。本願明細書における「１級水酸基」とは、水酸基の酸素原子がメチレン基に結合している水酸基を意味する。本願明細書における「２級水酸基」とは、水酸基の酸素原子がメチン基に結合している水酸基を意味する。また、本願明細書における「（メタ）アクリロイル化合物」、「（メタ）アクリレート化合物」、「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する概念であり、互換可能に使用され、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方有していてもよい。重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間が短くなる点から、１級水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
１級水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロパン－１，２－ジイルジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２級水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６－ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ－２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ－２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ－７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ－８１１」、「ＤＭ－８３２」、「ＤＭ－８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。
中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３個以上である水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。1分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３個以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の例として、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３個以上の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間を短くすることができる点で、水酸基として１級水酸基のみを含有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の例として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。塗膜の硬度と製造時間の観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、市販のものをそのまま用いてもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に使用することができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との混合物として使用する、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、水性樹脂分散体中の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）となり得る。イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとは、分子中に水酸基、アミノ基、カルボン酸等のイソシアナト基と反応し得る基を有しない（メタ）アクリレートのことをいう。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物としては、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としてのジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとしてのジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物が挙げられる。このような混合物として、市販のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物等が挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、あるいはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、混合物の水酸基価は、８０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物の例としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３等が挙げられる。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物も用いることができる。この場合、前記混合物の水酸基価は、１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、前記混合物の水酸基価は、１２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいく、１４０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ３０５、Ｍ３０６等が挙げられる。
上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法で、測定される。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の２５～７０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基との反応時間を適切な時間内とし、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の硬度を適切な範囲とすることができ、かつ得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体の貯蔵安定性を良好に保つことができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の量は、より好ましくは、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の３０～７０重量％である。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物（具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物等）として、反応に用いる場合、混合物の添加量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の５０～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０～８０重量％である。
ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．１～０．９が好ましい。
この範囲であれば、水酸基のモル数が少なすぎることによって、反応時間が長くなる問題を回避しやすい一方、水酸基のモル数が多すぎることによって、未反応のポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も容易に回避できる。全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．１５～０．８、より好ましくは０．２～０．７である。
ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート（ｃ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の反応は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を順不同で、（ｃ）と反応させてもよく、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の複数種を混合して（ｃ）と反応させてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付してもよい。
ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）を反応させる際には、触媒を用いることもできる。
触媒の例としては、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０～１２０℃が好ましい。この範囲であれば、原料の溶解性もよく、得られたポリウレタン樹脂（Ａ）の粘度が適切で、充分に撹拌することができる。また、（メタ）アクリロイル基が重合反応を起こし、ゲル化したり、イソシアナト基が副反応を起こしたりするといった不具合が発生しにくい。反応温度は、更に好ましくは６０～１００℃である。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させる際には、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の（メタ）アクリロイル基の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の（メタ）アクリロイル基の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。
重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５－ビス（１，１－ジメチルブチル）ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイリオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ジ－ｐ－フルオロフェニルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２－ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３Ｎ－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）－アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウムクロリド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス－（１，２，２，６，６ペンタメチル－４－ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。これらは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、（メタ）アクリロイル基の重合による消費をより少なくすることができる。
重合禁止剤の量としては、ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の合計１００重量部に対し０．００１～１重量部とすることができ、好ましくは０．０１～０．５重量部である。
ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、水に分散させた後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンは、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体を用いて、塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。
有機溶媒の量は、ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０～２．０倍であり、より好ましくは０．０５～０．７倍である。この範囲であれば、有機溶媒を除去する工程に時間がかかることなく、得られたポリウレタン樹脂の水への分散性も良好である。また、水性樹脂分散体を用いて作製した塗膜中に有機溶媒が残存して塗膜物性が低下したりするといった問題を回避することができる。
＜重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の水性樹脂分散体は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）以外の化合物である。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート化合物が、好ましい。
本発明の水性樹脂分散体は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）以外の化合物である。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート化合物が、好ましい。
ラジカル重合性化合物の例としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物の例としては、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、アクリロイルモルホリン、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６－ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ－２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ－２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ－７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ－８１１」、「ＤＭ－８３２」、「ＤＭ－８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物等が挙げられる。
トリ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。
テトラ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・オルネクス社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ペンタ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヘキサ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物の例としては、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の透明性の点から、エチレンオキシド変性していない、すなわち、ポリエチレングリコール構造を含有しない、（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、これらの混合物である。
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の基材密着性の点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましく。より好ましくは、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。
これらの重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るために、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物を反応に付した場合、反応系に含まれるイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、水性樹脂分散体中の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）となり得る。
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量は、水性樹脂分散体の樹脂固形分全体の６０～８５重量％であることが好ましい。６０重量％より小さい場合、水性樹脂分散体を用いて作製した塗膜の硬度が低下する場合があり、８５重量％より大きい場合、水性樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量は、より好ましくは、６０～８０重量％であり、更に好ましくは、６５～７５重量％である。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量を１００重量％とした場合、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の量は、３０～５０重量％であることが好ましい。
（水系媒体）
本発明の水性樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）とが水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
本発明の水性樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）とが水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０～２０重量％が好ましい。
（水性樹脂分散体）
本発明において、水性樹脂分散体の酸価は、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、具体的には、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔水性樹脂分散体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕＝〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の酸性基のミリモル数〕×５６．１／〔ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計の重量〕・・・（３）
水性樹脂分散体の酸価は、より好ましくは１２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、水性樹脂分散体の酸価は、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、具体的には、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔水性樹脂分散体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕＝〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の酸性基のミリモル数〕×５６．１／〔ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計の重量〕・・・（３）
水性樹脂分散体の酸価は、より好ましくは１２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分を１００重量部とした場合、ポリオール（ａ）の割合が２～５０量部であり、酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が１～１５重量部であるような量で、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することが好ましい。
ポリオール（ａ）の割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性が良好で、水性樹脂分散体についても良好な製膜性を得ることができる。酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が上記範囲であれば、塗膜の耐水性が良好で、かつポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性も良好とすることができる。
ポリオール（ａ）の割合は、より好ましくは３～４０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は、より好ましくは２～１０重量部、さらに好ましくは３～７重量部である。
ポリオール（ａ）の割合は、より好ましくは３～４０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は、より好ましくは２～１０重量部、さらに好ましくは３～７重量部である。
＜中和剤（Ｃ）＞
本発明の水性樹脂分散体は、中和剤（Ｃ）を含む。中和剤（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する。中和剤（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表される第３級アミンであれば、特に限定されない。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数は５～２０である。）
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数が大きくなりすぎると、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分散性が低下し、水性樹脂分散体が得られなかったり、得られた水性樹脂分散体の安定性が低下し、水性樹脂が沈降したりする場合がある。
また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数は、５～１５であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数が大きくなりすぎると、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分散性が低下し、水性樹脂分散体が得られなかったり、得られた水性樹脂分散体の安定性が低下し、水性樹脂が沈降したりする場合がある。
前記一般式（１）の第３級アミンの例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、が挙げられる。ここで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
これらの中和剤（Ｃ）は、1種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で表される第３級アミン以外のアミンを併用することもできる。
しかし、水性樹脂分散体を用いて得られた塗膜のヘイズが低くなる点から、中和剤として一般式（１）で表される第３級アミンのみを用いることが好ましい。
本発明の水性樹脂分散体は、中和剤（Ｃ）を含む。中和剤（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する。中和剤（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表される第３級アミンであれば、特に限定されない。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数が大きくなりすぎると、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分散性が低下し、水性樹脂分散体が得られなかったり、得られた水性樹脂分散体の安定性が低下し、水性樹脂が沈降したりする場合がある。
また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数は、５～１５であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計の炭素数が大きくなりすぎると、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分散性が低下し、水性樹脂分散体が得られなかったり、得られた水性樹脂分散体の安定性が低下し、水性樹脂が沈降したりする場合がある。
前記一般式（１）の第３級アミンの例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、が挙げられる。ここで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
これらの中和剤（Ｃ）は、1種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で表される第３級アミン以外のアミンを併用することもできる。
しかし、水性樹脂分散体を用いて得られた塗膜のヘイズが低くなる点から、中和剤として一般式（１）で表される第３級アミンのみを用いることが好ましい。
これらの中和剤（Ｃ）の中でも、本発明の水性樹脂分散体を、ポリウレタン樹脂（Ａ）とは別の高分子量の水性ウレタン樹脂分散体と混合した組成物から得られる塗膜の透明性の点から、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
これらの中和剤（Ｃ）の中でも、本発明の水性樹脂分散体を、ポリウレタン樹脂（Ａ）とは別の高分子量の水性ウレタン樹脂分散体と混合し、４０℃で保存した後の水性樹脂分散体から得られる塗膜の透明性の点から、トリエタノールアミンが好ましい。
すなわち、中和剤（Ｃ）として、トリエタノールアミンを用いることにより、水性樹脂分散体を常温で長期間保存することが可能となる。
すなわち、中和剤（Ｃ）として、トリエタノールアミンを用いることにより、水性樹脂分散体を常温で長期間保存することが可能となる。
水性樹脂水分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基のモル数に対する中和剤（Ｃ）のモル数の割合は、０．５～１．７である。この範囲であれば、中和度が低く、貯蔵安定性が低下したり、本発明の水性樹脂分散体を、ポリウレタン樹脂（Ａ）とは別の高分子量の水性ウレタン樹脂水分散体と混合し、４０℃で保存した後の水性樹脂分散体から得られる塗膜の透明性が低下したりすることを回避できる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基のモル数に対する中和剤（Ｃ）のモル数の割合は、より好ましくは、０．６５～１．０５であり、さらに好ましくは、０．６５～０．９５である。
なお、ポリウレタン樹脂（A）の酸性基のモル数は、基本的にはポリウレタン樹脂（A）の合成に用いた酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数である。また、中和剤（C）のモル数は、水性樹脂分散体に添加した中和剤のモル数である。
なお、ポリウレタン樹脂（A）の酸性基のモル数は、基本的にはポリウレタン樹脂（A）の合成に用いた酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数である。また、中和剤（C）のモル数は、水性樹脂分散体に添加した中和剤のモル数である。
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、酸性基をもつ場合は、（Ｂ）の酸性基も、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基として計算する。
＜水性樹脂分散体＞
本発明の水性樹脂分散体において、その固形分は、水性樹脂分散体全体の１～７０重量％であることが好ましく、５～５０重量％であることがより好ましい。
本発明において、水性樹脂分散体の固形分とは、水性樹脂分散体を基材に塗布して乾燥させ、光照射又は／及び加熱により架橋させた後に塗膜として残る成分である。水系媒体や中和剤は固形分に含まれない。
また、本発明の水性樹脂分散体は、後述する重合開始剤を添加せずに硬化性組成物としてもよい。
本発明の水性樹脂分散体において、その固形分は、水性樹脂分散体全体の１～７０重量％であることが好ましく、５～５０重量％であることがより好ましい。
本発明において、水性樹脂分散体の固形分とは、水性樹脂分散体を基材に塗布して乾燥させ、光照射又は／及び加熱により架橋させた後に塗膜として残る成分である。水系媒体や中和剤は固形分に含まれない。
また、本発明の水性樹脂分散体は、後述する重合開始剤を添加せずに硬化性組成物としてもよい。
＜水性樹脂分散体の製造方法＞
次に、水性樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と中和剤（Ｃ）とを混合して前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
を含むことができる。
次に、水性樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と中和剤（Ｃ）とを混合して前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
を含むことができる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）の温度は、重合性不飽和結合の不必要な重合を回避するため、０～１２０℃で行うことができる。好ましくは０～１００℃である。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基が中和できるのであれば、その方法及び操作順序等は特に制限されない。例えば、工程（α）の反応生成物に中和剤（Ｃ）を添加する方法、（Ａ）と（Ｂ）と水系媒体と中和剤（Ｃ）とを一度に混合する方法、中和剤（Ｃ）を予め水系媒体や（Ｂ）に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合する方法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）においては、（Ａ）と（Ｂ）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されない。例えば、（Ａ）に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ｂ）に（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に（Ｂ）を混合分散させる方法や、（Ｂ）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ）を混合分散させる方法や、（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法や、（Ａ）製造時に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）得る工程（α）において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物としてポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付す場合、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに、工程（α）の反応生成物中に含まれ、工程（β）及び工程（γ）に付され、最終的な水性樹脂分散体中では重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することになる。この場合、工程（α）の反応生成物に、中和剤（Ｃ）を添加し、更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とともに、水系分散媒体に分散させることができる。更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を添加する前に、場合により水系媒体を加えてもよい。
前記混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）や重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）には、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を混合する工程（γ）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０～１００℃で行うことが好ましく、０～９０℃で行うのがより好ましく、０～８０℃で行うのが更に好ましく、５０～７０℃で行うのが特に好ましい。
本発明の製造方法において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、（Ａ）と（Ｂ）と水系媒体と中和剤（Ｃ）とを一度に混合してもよいし、中和剤（Ｃ）を予め水系媒体や（Ｂ）に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合してもよい。
水性樹脂分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは１５～５０重量％であり、更に好ましくは２５～４０重量％である。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１,０００～１,０００,０００であることが好ましい。
本発明の水性樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。添加剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。本発明の水性樹脂分散体は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。
本発明の水性樹脂分散体は、嵩高さを出すために、塩化ビニル系樹脂エマルジョンと混合することができる。塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、乳化重合法、転相乳化法、乳化分散法等の公知の方法により得られ、中でも、乳化重合法によって得られた塩化ビニル系樹脂エマルジョンが好ましい。これは乳化分散法を使用する事により、高分子量、低酸価の塩化ビニル系樹脂を高固形分で乳化させることが可能であるからである。塩化ビニル系樹脂エマルジョンの具体例としては、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６０３、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ダウケミカル社製ＵＣＡＲ ＡＷ－８７５が挙げられる。塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、水性樹脂分散体中に０．１～４０重量％含まれることが好ましく、３．０～３０重量％含まれることがより好ましい。
塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、塩化ビニルを単独で重合したものでもよいし、塩化ビニル－酢酸ビニルや、塩化ビニルとアクリル系単量体などが共重合したものでもよい。アクリル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他に、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などのエチレン系カルボン酸塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのエチレン系カルボン酸の酸アミド類、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩化ビニル系樹脂の分子量は、大きい程塗膜耐性や塗膜延伸性が良好となるため好ましい。
また塩化ビニル系樹脂エマルジョン中の粒子の平均粒子径は、３０～５００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは５０～４００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍ以上になると、エマルジョン自体の粘度が高くなる場合がある。
また塩化ビニル系樹脂の酸価は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましいのは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば乳化可能で経時安定であり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば塗膜の耐擦性、耐水性、耐薬品性が向上する。
本発明の水性樹脂分散体が塩化ビニル系樹脂エマルジョンを含有する場合、不飽和基含有植物油を配合することにより、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの変色を抑制できる。不飽和基含有植物油は、構成脂肪酸としてパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸などの不飽和脂肪酸を含有する植物油であり、具体的にはアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられる。
不飽和基含有植物油の配合量は、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、１～１０重量部とすることが好ましい。１重量部以上とすることで変色抑制効果が顕著に発現し、１０重量部以下とすることで難燃性など他の物性への影響を抑えられる。
＜硬化性組成物＞
本発明の水性樹脂分散体と重合開始剤とを混合し、硬化性組成物とすることができる。前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。また、連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明の水性樹脂分散体と重合開始剤とを混合し、硬化性組成物とすることができる。前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。また、連鎖移動剤を添加することもできる。
＜光重合開始剤＞
本発明の水性樹脂分散体には、光重合開始剤を添加して光硬化性組成物とすることもできる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。これらを併用してもよい。これらの光重合開始剤の例としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６，－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタノン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
本発明の水性樹脂分散体には、光重合開始剤を添加して光硬化性組成物とすることもできる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。これらを併用してもよい。これらの光重合開始剤の例としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６，－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタノン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
光重合開始剤を添加する場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）の後に添加することが好ましい。光重合開始剤の量としては、水性樹脂分散体の全固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）に対して０．５～５重量％が好ましい。
＜熱重合開始剤＞
本発明の水性樹脂分散体には、熱重合開始剤を添加して熱硬化性組成物とすることもできる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物等の公知のものを使用することができる。これらの熱重合開始剤の例としては、例えば、アゾ系化合物；ジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；アルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらの化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物［２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）など］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミドオキシム）等のアゾ系化合物；ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；過酢酸ｔ－ブチル、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
本発明の水性樹脂分散体には、熱重合開始剤を添加して熱硬化性組成物とすることもできる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物等の公知のものを使用することができる。これらの熱重合開始剤の例としては、例えば、アゾ系化合物；ジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；アルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらの化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物［２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）など］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミドオキシム）等のアゾ系化合物；ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；過酢酸ｔ－ブチル、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
熱重合開始剤を添加する場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）の後に添加することが好ましい。熱重合開始剤の量としては、水性樹脂分散体の全固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）に対して０．０５～５重量％が好ましい。
＜重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
本発明の水性樹脂分散体には、重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を添加することができる。水性ポリウレタン樹脂とは、水系媒体中に分散しうるポリウレタン樹脂である。また、水系媒体とは、純水だけでなく、水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒をも含む意味である。
前記重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、水性ポリウレタン樹脂分散体の状態で、本発明の水性樹脂分散体と混合することもできる。
また、重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、水性樹脂分散体を塗布して得られる活性エネルギー線で硬化する前の塗膜のタックフリー性が良い点から、４０，０００～１，０００，００００であることが好ましい。
前記重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、市販のものを使用してもよいし、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を添加することなくポリウレタン樹脂を製造することによっても得ることができる。
本発明の水性樹脂分散体には、重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を添加することができる。水性ポリウレタン樹脂とは、水系媒体中に分散しうるポリウレタン樹脂である。また、水系媒体とは、純水だけでなく、水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒をも含む意味である。
前記重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、水性ポリウレタン樹脂分散体の状態で、本発明の水性樹脂分散体と混合することもできる。
また、重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、水性樹脂分散体を塗布して得られる活性エネルギー線で硬化する前の塗膜のタックフリー性が良い点から、４０，０００～１，０００，００００であることが好ましい。
前記重合性不飽和結合を有さない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、市販のものを使用してもよいし、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を添加することなくポリウレタン樹脂を製造することによっても得ることができる。
＜塗料組成物及びコーティング剤組成物＞
本発明は、上記水性樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、上記水性樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
本発明は、上記水性樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、上記水性樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ－ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，０００～３００，０００がより好ましく、１，５００～２００，０００が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，０００～３００，０００がより好ましく、１，５００～２００，０００が更に好ましい。
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００～５０，０００の範囲内であることが好適である。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００～５０，０００の範囲内であることが好適である。
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤組成物の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にポリ（メタ）アクリル樹脂やＡＢＳ樹脂に対する密着性が高い。このため、被塗装材質及び被コーティング材質としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂が好ましい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にポリ（メタ）アクリル樹脂やＡＢＳ樹脂に対する密着性が高い。このため、被塗装材質及び被コーティング材質としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂が好ましい。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
紫外線の光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１～６０秒照射することが好ましい。更に硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。
本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
活性エネルギー線として電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００～５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１～１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３～５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３７２．０ｇ（４．１３ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１９５．６ｇ（１．６６ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１８６．８ｇ（１．７９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４３９．２０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は９９１であり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３７２．０ｇ（４．１３ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１９５．６ｇ（１．６６ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１８６．８ｇ（１．７９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４３９．２０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は９９１であり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５８ｇ）と、ジエチルエタノールアミン（０．５６ｇ、ｐＫａ＝１１．５）を添加・混合した後、水（２７．９ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５８ｇ）と、ジエチルエタノールアミン（０．５６ｇ、ｐＫａ＝１１．５）を添加・混合した後、水（２７．９ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
［実施例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５８ｇ）と、エチルジエタノールアミン（０．６３ｇ、ｐＫａ＝１０．９）を添加・混合した後、水（２７．８ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５８ｇ）と、エチルジエタノールアミン（０．６３ｇ、ｐＫａ＝１０．９）を添加・混合した後、水（２７．８ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
［実施例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５９ｇ）と、メチルジエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝１０．８）を添加・混合した後、水（２７．９ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５９ｇ）と、メチルジエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝１０．８）を添加・混合した後、水（２７．９ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
［実施例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．６０ｇ）と、トリエタノールアミン（０．７１ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した後、水（２７．８ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．６０ｇ）と、トリエタノールアミン（０．７１ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した後、水（２７．８ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
［実施例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、ジエチルエタノールアミン（０．５６ｇ、ｐＫａ＝１１．５）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．０ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、ジエチルエタノールアミン（０．５６ｇ、ｐＫａ＝１１．５）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．０ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、メチルジエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝１０．８）を添加・混合した。反応混合物に、水（２７．９ｇ）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、メチルジエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝１０．８）を添加・混合した。反応混合物に、水（２７．９ｇ）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１５．３ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．７ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．７ｇ）と、トリエタノールアミン（０．９０ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物に、水（３４．１ｇ）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１５．３ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．７ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．７ｇ）と、トリエタノールアミン（０．９０ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物に、水（３４．１ｇ）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．８５ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２６．９ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．８５ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２６．９ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例９］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．３ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３２ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３２ｇ）と、トリエタノールアミン（０．６３ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．４ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．３ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３２ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３２ｇ）と、トリエタノールアミン（０．６３ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．４ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１０］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．２ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５２ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．５ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．２ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５２ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．５ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．４６ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．２ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．４６ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．２ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．４０ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．６ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．４０ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．６ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．３５ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．５ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１．３ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１．３ｇ）と、トリエタノールアミン（０．３５ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２８．５ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ/ｇ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．７ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ/ｇ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．７ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
［実施例１８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．１ｇを抜き出し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ、２．６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５７ｇ、ｐＫａ＝７．８）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２７．８ｇ）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。
[比較例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５９ｇ）と、トリエチルアミン（０．４８ｇ、ｐＫａ＝１０．９）を添加・混合した後、水（２８．０ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５９ｇ）と、トリエチルアミン（０．４８ｇ、ｐＫａ＝１０．９）を添加・混合した後、水（２８．０ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
[比較例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５８ｇ）と、ジメチルエタノールアミン（０．４２ｇ、ｐＫａ＝９．３）を添加・混合した後、水（２８．０ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５８ｇ）と、ジメチルエタノールアミン（０．４２ｇ、ｐＫａ＝９．３）を添加・混合した後、水（２８．０ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
[比較例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５９ｇ）と、Ｎ－メチルモルホリン（０．４８ｇ、ｐＫａ＝７．４）を添加・混合した後、水（２８．０ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ、４１．０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）と、４－メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、１２．０ｇを抜き出し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ変性ＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート；ダイセル・オルネクス社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、２．５９ｇ）と、Ｎ－メチルモルホリン（０．４８ｇ、ｐＫａ＝７．４）を添加・混合した後、水（２８．０ｇ）を加えて、強撹拌することで、水性樹脂分散体を得た。
[塗膜の透明度の評価]
実施例１～１８、および、比較例１～３で得られた水性樹脂分散体（水性紫外線硬化型ウレタン分散体組成物）（７．０ｇ）に、高分子量水性ウレタン樹脂水分散体として宇部興産製ＵＷ－５０３４Ｅ（重量平均分子量１０万以上、重合性不飽和結合非含有、３．０ｇ）を加え、よく撹拌した。さらに、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤をポリカーボネート樹脂パネルに最終膜厚が、２０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。
前記で得られたポリカーボネート上の試料について、ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定した。なお、基材に用いたポリカーボネートのみを測定した場合、基材のヘイズは、０．２％であった。結果を表１～表７に示す。表中、「－」は、ヘイズの測定が不可であったことを意味する。
実施例１～１８、および、比較例１～３で得られた水性樹脂分散体（水性紫外線硬化型ウレタン分散体組成物）（７．０ｇ）に、高分子量水性ウレタン樹脂水分散体として宇部興産製ＵＷ－５０３４Ｅ（重量平均分子量１０万以上、重合性不飽和結合非含有、３．０ｇ）を加え、よく撹拌した。さらに、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤をポリカーボネート樹脂パネルに最終膜厚が、２０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。
前記で得られたポリカーボネート上の試料について、ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定した。なお、基材に用いたポリカーボネートのみを測定した場合、基材のヘイズは、０．２％であった。結果を表１～表７に示す。表中、「－」は、ヘイズの測定が不可であったことを意味する。
[長期保管後の塗膜透明度の評価]
実施例１～１８、および、比較例１～３で得られた水性樹脂分散体（水性紫外線硬化型ウレタン分散体組成物）（７．０ｇ）に、高分子量水性ウレタン樹脂水分散体として宇部興産製ＵＷ－５０３４Ｅ（重量平均分子量１０万以上、重合性不飽和結合非含有、３．０ｇ）を加え、よく撹拌した。得られた水性樹脂組成物を、４０℃で１カ月保管した後、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を３重量％／固形分を添加し、コーティング剤を得た。得られたコーティングをポリカーボネート樹脂パネルに最終膜厚が、２０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。
前記で得られたポリカーボネート上の試料について、ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定した。なお、基材に用いたポリカーボネートのみを測定した場合、基材のヘイズは、０．１％であった。結果を表１～表７に示す。表中、「－」は、ヘイズの測定が不可であったことを意味する。
実施例１～１８、および、比較例１～３で得られた水性樹脂分散体（水性紫外線硬化型ウレタン分散体組成物）（７．０ｇ）に、高分子量水性ウレタン樹脂水分散体として宇部興産製ＵＷ－５０３４Ｅ（重量平均分子量１０万以上、重合性不飽和結合非含有、３．０ｇ）を加え、よく撹拌した。得られた水性樹脂組成物を、４０℃で１カ月保管した後、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を３重量％／固形分を添加し、コーティング剤を得た。得られたコーティングをポリカーボネート樹脂パネルに最終膜厚が、２０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。
前記で得られたポリカーボネート上の試料について、ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定した。なお、基材に用いたポリカーボネートのみを測定した場合、基材のヘイズは、０．１％であった。結果を表１～表７に示す。表中、「－」は、ヘイズの測定が不可であったことを意味する。
（貯蔵安定性の評価）
実施例１～１８、および、比較例１～３の各水性樹脂分散体の外観を、製造後直後、および製造１週間後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１～表７に示す。
○：凝集物が見られない。
×：凝集物が見られる。
実施例１～１８、および、比較例１～３の各水性樹脂分散体の外観を、製造後直後、および製造１週間後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１～表７に示す。
○：凝集物が見られない。
×：凝集物が見られる。
（密着性の評価）
実施例１０、実施例１５～１８、および、比較例１～３で得られた水性樹脂分散体（水性紫外線硬化型ウレタン分散体組成物）（７．０ｇ）に、高分子量水性ウレタン樹脂水分散体として宇部興産製ＵＷ－５０３４Ｅ（重量平均分子量１０万以上、３．０ｇ）を加え、よく撹拌した。得られた水性樹脂組成物を、４０℃で１カ月保管した後、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を５重量％／固形分を添加し、コーティング剤を得た。得られたコーティングを各種樹脂パネルに最終膜厚が、２０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜に、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
前記で得られた樹脂上の試料について、碁盤目剥離法により密着性を評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。１０回剥離試験を繰り返した。
○：１０回試験を繰り返しても剥離が見られなかった。
△：２－１０回目の試験で剥離が見られた。
×：１回目の試験で剥離が見られた。
実施例１０、実施例１５～１８、および、比較例１～３で得られた水性樹脂分散体（水性紫外線硬化型ウレタン分散体組成物）（７．０ｇ）に、高分子量水性ウレタン樹脂水分散体として宇部興産製ＵＷ－５０３４Ｅ（重量平均分子量１０万以上、３．０ｇ）を加え、よく撹拌した。得られた水性樹脂組成物を、４０℃で１カ月保管した後、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を５重量％／固形分を添加し、コーティング剤を得た。得られたコーティングを各種樹脂パネルに最終膜厚が、２０ミクロンになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜に、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
前記で得られた樹脂上の試料について、碁盤目剥離法により密着性を評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。１０回剥離試験を繰り返した。
○：１０回試験を繰り返しても剥離が見られなかった。
△：２－１０回目の試験で剥離が見られた。
×：１回目の試験で剥離が見られた。
表１～７中のＮＲ３／ＣＯＯＨは、ＣＯＯＨ（酸性基）のモル数に対するＮＲ３（中和剤）のモル数の割合を表す。酸性基のモル数として、ポリウレタン樹脂の合成に用いた酸性基含有ポリオールのモル数を、中和剤のモル数として、水性樹脂分散体に添加した中和剤のモル数を用いて計算した。
表７において、ＡＢＳはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂を、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート樹脂を、ＰＣはポリカーボネート樹脂を、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート樹脂を表す。
表７において、ＡＢＳはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂を、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート樹脂を、ＰＣはポリカーボネート樹脂を、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート樹脂を表す。
ヒドロキシル基を有する第３級アミンよりも、ｐＫａが低いＮ－メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．４）を用いても、ｐＫａが高いトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）を用いても、塗膜のヘイズが大きくなることから分かるとおり、第３級アミンのｐＫａで効果の程度が決まっている訳ではない。
本発明の水性樹脂分散体は、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤の原料等として広く利用できる。特に、プラスチック（フィルム）コーティング剤、および、その原料等として、好適に利用できる。
Claims (15)
- 少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、中和剤（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
中和剤（Ｃ）が、下記一般式（１）：
で表される第３級アミンであることを特徴とする水性樹脂分散体。 - 中和剤（Ｃ）が、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水性樹脂分散体。
- 中和剤（Ｃ）が、トリエタノールアミンである、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂（Ａ）中の酸性基のモル数に対する中和剤（Ｃ）のモル数の割合が、０．６５～０．９５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- 重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール構造を含有しない（メタ）アクリレートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- 重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- 水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、水性樹脂分散体の樹脂固形分全体の６５～７５重量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- 重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に使用して得られるものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- 前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物が、水酸基価が８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物である、請求項９に記載の水性樹脂分散体。
- さらに、重合性不飽和結合を有しない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
- 重合性不飽和結合を有しない水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が４０，０００～１，０００，０００である、請求項１１に記載の水性樹脂分散体。
- 請求項１～１２のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
- 請求項１～１２のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体を含有する塗料組成物。
- 請求項１～１２のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
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