JP6888619B2 - 印刷物の製造方法および印刷機 - Google Patents

Description

本発明は、印刷物の製造方法および印刷機に関する。

近年、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、瞬時に硬化させることができる活性エネルギー線硬化型印刷用インキの利用が、設備面、安全面、環境面、生産性の高さから多くの分野で広がっている。また、印刷工程で用いるインキの洗浄剤としても、大量の石油系溶剤が使用されていることから、揮発性溶剤を含まない水を主成分とする洗浄剤が利用できる活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが開示されている（特許文献１）。

活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、常温で短時間で硬化できることから、耐熱性の乏しいプラスチック基材上に皮膜を形成するために最適な材料であると考えられている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型印刷用インキを用いてフィルムへの印刷を行うと、インキとフィルムとの間の密着性が不足することがあった。このため、フィルムとの密着性が優れる活性エネルギー線硬化型印刷用インキの開発が進められている（特許文献２）。

日本国特開２００８−１４３９９３号公報（特許請求の範囲） 日本国特開２０１５−１６８７３０号公報（背景技術）

しかしながら、このような密着性を向上させた活性エネルギー線硬化型印刷用インキを用いて、フィルムへの印刷を行った時でも、インキとフィルムとの間の密着性が不足することがわかった。また、表面張力が低いフィルムを使用すると、インキがフィルムに十分に付着できないため、印刷ローラーからフィルムへのインキの転移性が低下することを見出した。

そこで、本発明の目的は、これまで密着性が不足していた活性エネルギー線硬化型印刷インキをフィルムに印刷したとき、転移性の低下を抑制し、インキとフィルムとの密着性を良好にする印刷物の製造方法および印刷機を提供することである。

本発明の印刷物の製造方法は、インキをフィルムに印刷する印刷物の製造方法において、該フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを用い、かつ印刷後に活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法である。

本発明の印刷物の製造方法によれば、インキをフィルムに印刷するときインキ転移性が良好で、かつ活性エネルギー線を照射して印刷物を製造したとき、インキとフィルムとの間の密着性を向上させることができる。

本発明の印刷機の実施形態の一例を模式的に示す概要図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において、フィルムとは合成樹脂を薄い膜状に成形した成形物からなり、単層のものおよび複数の層が積層したものの総称とする。
本発明の印刷物の製造方法は次のとおりである。まず、特定されたフィルム上にインキを塗布する工程により、インキ皮膜を有する印刷物を得る。そうして得られた、フィルム上に塗布されたインキ（印刷物）に、活性エネルギー線を照射する工程を含むことを、必須要件とする。

本発明では、フィルムとして、フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを用いる。フィルム表面の窒素元素濃度を上記範囲内にする手段について、下記に説明する。なお、フィルムの製造方法にかかわらず、フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを、本発明で使用するフィルムとする。

１つ目の手段としては、前記フィルムの表層を、メラミン化合物、ウレタン化合物の少なくとも１つを含む窒素化合物を有する層にすることであり、例えばコーティング等によってこのような層を積層する方法が挙げられる。

メラミン化合物としては、メラミン、メラミン樹脂、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物およびこれらの混合物が挙げられる。またメラミン樹脂としては、メラミンの単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を挙げることが出来るが、特に限定するものではない。さらに、メラミン化合物は、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂と混合して用いることが好ましい。
また、ウレタン化合物としては、ウレタン樹脂、ウレタン変性共重合ポリエステル樹脂、ウレタンアクリル共重合樹脂等を挙げることが出来る。

本発明においては、上記のような窒素化合物を含む層を、フィルムの表面にコーティングすることによって形成し、フィルム表面の窒素元素濃度を上記範囲内にする事が出来る。フィルムとしては、コーティングが容易であるポリアミドフィルムやポリエステルフィルムを使用することが好ましい。

前記フィルムへのコーティング方法としては、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。

なお、ここでフィルム表面とは、Ｘ線光電子分光法を用いて検出可能な領域を指すものである。Ｘ線光電子分光法では、超高真空中で試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。

Ｘ線光電子分光法によって、物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報、すなわち元素組成が、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。さらにピーク面積比を用いて元素濃度を定量することができる。本発明における窒素元素濃度の定量は、上記手段によって測定したものである。

前記フィルム表面の窒素元素濃度を０．５〜１０．０原子％の範囲内とする２つ目の手段は、アミンエステル化合物をフィルム中に練り込み、かつ空気雰囲気中でフィルム表面をコロナ放電処理するという方法である。

前記アミンエステル化合物としては、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート、オレイルジエタノールアミンモノオレート、オレイルジエタノールアミンモノステアレート、オレイルジエタノールアミンモノラウレート、オレイルジエタノールアミンモノカプリレート、ステアリルジエタノールアミンモノエルケート、ステアリルジエタノールアミンモノオレート、ラウリルジエタノールアミンモノオレート等を例示する事が出来るがこれに限定されるものではない。

上記のようなアミンエステル化合物をフィルム中に練り込み、かつ空気雰囲気中でコロナ放電処理することによって、アミンエステル化合物の一部がフィルム表面に析出し、フィルム表面の元素組成中、窒素元素濃度を上記範囲内とすることが出来る。フィルムとしては、無極性のポリオレフィンから、強い極性を有するポリアミドまで広範囲のプラスチックフィルムに対して顕著な効果を示すので、フィルムを形成するプラスチックの種類は限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることが出来る。特に、ポリエチレンやポリプロピレンのフィルムにおいては、無極性であるために、コーティングすることが困難であることから、前記アミンエステル化合物をフィルム中に練り込み、空気雰囲気中でコロナ放電処理をするのに好適である。

フィルムに対する前記アミンエステル化合物の添加量は好ましくは０．２５〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。添加量が０．２５質量％以上であれば、コロナ放電処理を行った場合に析出するアミンエステル化合物の量が十分であるため、フィルムとインキとの密着性が向上するため好ましい。また、２．０質量％以下であれば、経時変化による白化が発生しにくいためフィルムの透明性を維持でき、インキの濡れ性を維持できるため良好なインキ転移性を保つことができる点で好ましい。

前記フィルム表面の窒素元素濃度を０．５〜１０．０原子％の範囲内とする３つ目の手段は、前記同様、フィルムにコロナ放電処理するものであるが、コロナ放電処理を通常の空気雰囲気中ではなく、窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）が、体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であり、かつ酸素濃度が０．１体積％以下である混合気体雰囲気中でコロナ放電処理する方法である。

前記窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）は、体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であることが好ましく、９９．２／０．８〜８０／２０であることが、インキの転移性と密着性を向上させる効果の点においてさらに好ましい。窒素および二酸化炭素の合計に対する二酸化炭素の体積分率が０．５％以上であれば、フィルムの表面張力を良好に保つことができ、インキとフィルムとの濡れ性を向上することができるため、インキの転移性が良好になる点で好ましい。また窒素および二酸化炭素の合計に対する二酸化炭素の体積分率が５０％以下であれば、フィルムとインキとの密着性が向上するため好ましい。

さらに、本発明の第３の実施形態においては、処理雰囲気中に存在する酸素の濃度を全混合気体に対して０．１体積％以下にすることが好ましく、０．０５体積％以下にすれば処理効果の持続性の点でさらに好ましい。前記酸素の濃度が０．１体積％以下であれば、コロナ放電処理中に生成する酸素ラジカルがフィルム表面への急速かつ優先的な反応による、フィルム表面の急激な劣化を防ぐことができるため、インキとフィルムとの密着性を向上することができる。酸素以外の気体であって、フィルム表面との反応性が小さい気体、例えばアルゴンや一酸化炭素などの気体を少量混合してもよい。

本発明で用いられるフィルムに対する前記コロナ放電処理は、無極性のポリオレフィンから、強い極性を有するポリアミドまで広範囲のプラスチックフィルムに対して顕著な効果を示すので、処理の対象となるプラスチックの種類は限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルムを挙げることが出来る。

特に、ポリエチレンやポリプロピレンのフィルムにおいては、無極性であるために、コーティングすることが困難であることから、前記コロナ放電処理をしたものが好適に用いられる。

上記のような手段を用いることで、フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを用いることができ、インキと前記フィルムとの密着性を向上させる事が出来、印刷ローラーからフィルムへのインキの転移性の低下を抑止することが出来る。これは、前記フィルム表面のアミノ基等の窒素原子を含有する化合物に由来する官能基が、特に酸性基を有する樹脂と、水素結合等の結合をするためではないかと考えられる。フィルム表面の窒素元素濃度が０．５原子％を下回ると、インキとの結合が十分ではなくなるため、密着性が低下する。また、フィルム表面の窒素元素濃度が１０．０原子％を上回ると、活性エネルギー線照射等の製造工程や、長期間の紫外線曝露等によって、黄変しやすくなってしまうため、好ましくない。

本発明において、フィルム表面の元素組成、すなわち窒素元素濃度は、フィルム表面の平均元素組成、すなわち平均窒素元素濃度とする。このような窒素元素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）等の一般的な組成分析手法により適宜、測定することができる。好ましくはＸ線光電子分光分析法により、励起Ｘ線がmonochromatic Al Kα_1,2線、Ｘ線径が２００μｍとし、光電子脱出角度すなわちフィルム表面に対する検出器の傾きは４５°とする分析方法で測定することができる。

本発明で用いられるフィルムの厚さは、３０μｍ以下とすることによって、軟包装用途への使用が可能となることから、より好ましい。

本発明におけるコロナ放電処理とは、約１００ｍｍＨｇから３気圧の圧力を有する気体雰囲気中に一対の電極を配し、両電極間に高電圧を付加することにより生じるコロナに、処理対象物を接触せしめるような処理方法を意味する。両電極間に印加すべき電気エネルギーの大きさは、処理対象物の材質、用途などによって異なるが、一般に処理対象物の表面積１ｍ^２あたり５００〜３００００Ｊの範囲が好ましい。印加エネルギーが５００Ｊ未満であると処理の効果が発現せず、３００００Ｊよりも高いと改質層の劣化が進行し逆に密着性の低下を招くことになる。

本発明で用いられるインキは、活性エネルギー線で硬化するものを用いる。活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキを瞬時に硬化させることができる。活性エネルギー線で瞬時に硬化することは、硬化収縮による内部応力が発生しやすくなるため、フィルムとの密着性が低下する要因となるが、本発明の印刷物の製造方法を用いることによって、前記インキとフィルムとの密着性を高めることが出来る。

前記活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであれば特に制限されることなく用いることができ、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等の紫外線照射装置が好ましく用いられる。波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いることは、発熱を抑制するとともに、省電力・低コスト化の点から好ましい。例えば波長３８５ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いる場合、照射強度５〜２０ｍＷ／ｃｍ^２の照度を有する発光ダイオードによって、コンベアーによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／分で硬化させることが生産性の面から好ましい。

本発明の印刷物の製造方法において、インキとして、（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂、および（ｃ）（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキを用いるとよい。

本発明で用いられるインキは、（ａ）顔料を含むことが好ましい。顔料としては、無機顔料と有機顔料から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

本発明で用いる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム等が挙げられる。

有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
これらの（ａ）顔料は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明で用いられるインキ中に含まれる（ａ）顔料は、印刷するフィルム面の濃度を得るために５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るためには５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

本発明で用いられるインキは、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂を含むことが好ましい。この（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂を含むインキは、高感度な活性エネルギー線硬化性を兼ね備えることに加え、硬化膜の耐水性にも優れる。

前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂は、好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基を有することで、エチレン性不飽和基を有する樹脂自身が活性エネルギー線による硬化性を有する。このため活性エネルギー線の照射により高分子量である樹脂間のラジカル反応によりインキが硬化するので、硬化に必要な活性エネルギー線の照射量が少なくて済み、その結果、高感度な活性エネルギー線の硬化性を有する。

例えば活性エネルギー線として紫外線を照射することでインキを瞬時に硬化させるＵＶ印刷においても、少ない紫外線照射量でも十分なインキの硬化性を得ることができることとなり、印刷スピードの向上による生産性の大幅向上や、省電力ＵＶ光源（例えば、メタルハライドランプやＬＥＤ）適用による低コスト化などが可能となる。

一方、一般的な活性エネルギー線硬化型インキにおいては、エチレン性不飽和基を有する低分子量化合物のラジカル反応によりインキを硬化させるため、硬化に必要な活性エネルギー線の照射量は多く必要となる。

前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂は、さらにカルボキシル基を有することが好ましい。このエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂を含むインキは、水洗浄性を兼ね備えることに加え、平版印刷時の耐地汚れ性にも優れるほか、前記フィルムとの密着性にも優れる。ここでいう地汚れとは、本来インキが付着しない平版印刷版の非画線部にインキが付着することである。平版印刷版の非画線部にインキが付着した結果、印刷物上にもそのインキが転写されることとなる。

前記エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有することで、水を主成分とする水系洗浄液へ可溶となり、非石油系洗浄剤の適用が可能である。さらに、前記カルボキシル基は、インキ中で顔料の表面官能基と相互作用するため良好な顔料の分散性も兼ね備えることができる。

また、前記エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂は、カルボキシル基間の水素結合によって、インキの粘度特性を向上させることから、平版印刷時においては、耐地汚れ性の向上にも寄与している。

さらに、前記エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂は、カルボキシル基を含むことによって、それを用いたインキと前記フィルムとの密着性にも優れる。これは、前記フィルム表面の窒素元素濃度が、０．５〜１０．０原子％の範囲内であることから、フィルムの表面に、アミノ基等の窒素原子を含有する化合物に由来する官能基が存在するためではないかと考えられる。インキ中の樹脂に含まれるカルボキシル基とフィルム表面に存在するアミノ基等との結合が生じることによって、インキとフィルムの密着性が向上すると考えられる。

従来技術において、樹脂を水溶性化することで、水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性のオフセット印刷インキを実現することも検討されているが（例えば特許文献１）、樹脂の水溶化によって、例えば実際のＵＶ印刷機における省電力ＵＶを用いた露光量では十分な膜の硬化が得られず、硬化膜の耐水性が不足する場合があった。

一方、本発明で好ましく用いられるインキは、前記エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基の両方を供えることが好ましい。さらに樹脂におけるエチレン性不飽和基およびカルボキシル基の含有量を制御することで、活性エネルギー線による膜の硬化の感度を高めることができる。そのことによって、例えば省電力ＵＶを用いた露光でも良好な硬化膜の耐水性を実現すると共に、水洗浄性を兼ね備えることができる。

前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂がさらにカルボキシル基を有するとき、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、フィルムとの密着性、樹脂の水系洗浄液への良好な溶解性、顔料の分散性、耐地汚れ性を得るため、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また酸価は、硬化膜の耐水性を得るため２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、カルボキシル基の種類および量により増減することができる。前記エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

また、前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂のヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記ヨウ素価は、活性エネルギー線に対する良好な感度が得られることから、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、良好なインキ保存安定性が得られることから、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂のヨウ素価は、エチレン性不飽和基の種類および量により増減することができる。前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第６．０項に記載の方法により求めることができる。

前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の主鎖構造として具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。エチレン性不飽和基を有する樹脂は、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびスチレンマレイン酸樹脂から選ばれる１種以上の主鎖構造を有することが好ましい。

上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂として好ましく用いられる。

前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体（アクリル樹脂を含む）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（スチレンアクリル酸樹脂を含む）、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（スチレンマレイン酸樹脂を含む）、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

本発明において、アクリル樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる主鎖構造を有する前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作製できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させたのち、得られたポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。

また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。

また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。

前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の重量平均分子量は、硬化膜の耐水性を得るため５，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。また、樹脂の水溶性を得るため１００，０００以下であることが好ましく、７５，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

本発明で用いられるインキ中に含まれる、前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂の含有量は、印刷に必要なインキの粘度と硬化に必要な感度を得るため５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、印刷に必要なインキの流動性とローラー間の転移性を得るため６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

本発明で用いられるインキは、（ｃ）（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。前記インキが、前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂に加えて、前記（ｃ）（メタ）アクリレートを含有することで、高感度な活性エネルギー線硬化性を兼ね備えることに加え、硬化膜の耐水性にも優れる。

前記（ｃ）（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、硬化時の収縮応力を低減し、密着性を向上するため４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。また、活性エネルギー線硬化性が良好な３，０００以下であることが好ましく、２，０００であることがより好ましい。

前記（ｃ）（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル基および／またはロジン骨格を有することが好ましく、ロジン骨格およびヒドロキシル基をともに有することがより好ましい。ヒドロキシル基を有する（ｃ）（メタ）アクリレートを含むインキは、前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂との相溶性に優れ、均一な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備えることに加え、前記フィルムとの密着性にも優れる。これは、ヒドロキシル基の水素結合により、前記フィルムがコロナ放電処理された時に、フィルムの表面に発生するカルボニル基やアミノ基などと、前記ヒドロキシル基が結合しやすくなるためではないかと考えられる。さらに、ロジン骨格を有する（ｃ）（メタ）アクリレートを含むインキは、同程度の分子量を有する石油系炭化水素と比べて軟化点が低いため、特に極性の低いオレフィン系基材（フィルム）との転移性や密着性に優れる。

前記ロジン骨格とヒドロキシル基をともに有する（ｃ）（メタ）アクリレートの水酸基価は、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂との相溶性を得るため、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらにフィルムとの密着性を得るため、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、硬化膜の耐水性を得るため１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第７．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリレート由来構造の数（以下、「官能基数」という。）は、活性エネルギー線による硬化した膜の強度を高めることで密着性が向上することから、２以上であることが好ましい。

前記ロジン骨格およびヒドロキシル基をともに有する（ｃ）（メタ）アクリレートは、天然樹脂であるガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類、前記ロジン類の不均化体、二量化体、多量化体、および水素化体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。前記ロジン類にはアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レポビマール酸等のカルボキシル基を含有する化合物が含まれるため、グリシジル（メタ）アクリレートと反応によりエポキシ基が開環し、得られる（メタ）アクリレートはヒドロキシル基を有する。ロジン類に反応させるグリシジル（メタ）アクリレートの数、すなわちヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの官能基数は１以上であればよく、好ましくは２以上である。また官能基数が１のヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートおよび官能基数が２以上のヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを組み合わせてもよい。

前記ロジン骨格およびヒドロキシル基をともに有する（ｃ）（メタ）アクリレートの添加量は、フィルム基材との密着性を高めるためインキ中５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、インキの粘性や、硬化膜の力学物性を損なわない５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

また、本発明で用いられるインキは、ヒドロキシル基を有し、ロジン骨格を有しない（ｃ）（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。

ヒドロキシル基のような極性基は、顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上し、粘性やレベリング性などのインキ物性を調整することが可能となる。また、活性エネルギー線の照射により硬化するため、硬化膜の耐水性を向上することができる。

ヒドロキシル基を有し、ロジン骨格を有しない前記（ｃ）（メタ）アクリレートの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、顔料分散性が向上するため、好ましい。より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、前記水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、好ましい。より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記ヒドロキシル基を有し、ロジン骨格を有しない（ｃ）（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。また、複数のヒドロキシル基、カルボキシル基を有する化合物にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレートも用いることができる。前記複数のヒドロキシル基、カルボキシル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦが挙げられる。より具体的にはビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、顔料分散性に優れ、耐地汚れ性が向上することから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記ヒドロキシル基を有し、ロジン骨格を有しない（ｃ）（メタ）アクリレートの添加量は、印刷に適したインキ粘度が得られるためインキ中１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、良好な感度と十分な耐水性を有する硬化膜が得られるため７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

また、本発明で用いられるインキは、（ｃ）（メタ）アクリレートが、脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有することが好ましい。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）（メタ）アクリレートの添加により、インキの粘度、および表面エネルギーが低下するため、インキの転移性、およびレベリング性が向上する。脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）（メタ）アクリレートは、前記（ｃ）（メタ）アクリレート、ロジン骨格および／またはヒドロキシル基を有する（ｃ）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つの（メタ）アクリレートとともに含むことができる。

前記（ｃ）脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの２５℃、１気圧における粘度は、インキの耐地汚れ性を良好に保つことが出来る５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性、およびレベリング性を得るために、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記脂環骨格としては、硬化時の体積収縮が小さく、硬化皮膜の耐傷性などの膜物性が良好となるトリシクロデカン骨格が好ましい。

前記（ｃ）脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、単官能では炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートとして、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられ、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、トリシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。２官能では炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートとして、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の中でも、適度なモノマー粘度で、高い感度を有するトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明で用いられるインキは、前記（ｃ）脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを５質量％以上含むと、インキの粘度、および表面張力を低減し、プラスチックフィルムに対する転移性が向上するため、好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。また、インキの耐地汚れ性を良好に保つことが出来る、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。

本発明で用いられるインキは、インキ硬化性を向上させるために、（ｄ）光重合開始剤を含むことが好ましい。また、（ｄ）光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を含んでも良い。

前記（ｄ）光重合開始剤としては、一般的なものとしてα−アミノアルキルフェノン系開始剤及びチオキサントン系開始剤などが挙げられるが、それに加えてアシルホスフィンオキシド化合物を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキシド化合物は、３５０ｎｍ以上の長波長域の光も吸収するため、紫外光を吸収あるいは反射する顔料が含まれる系においても、高い感度を有する。加えて、アシルホスフィンオキシド化合物は、いったん反応した後は光吸収が無くなるフォトブリーチング効果を有し、この効果により、優れた内部硬化性を示す。

前記α−アミノアルキルフェノン系開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［−４（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−オンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤は入手が容易であるという観点から好ましい。

前記チオキサントン系開始剤としては、例えば、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。

インキ中、（ｄ）光重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上含むことで、良好な感度を得られ好ましい。１質量％以上含むことがより好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましい。また、（ｄ）光重合開始剤を２０質量％以下含むことで、インキの保存安定性が向上することから好ましい。１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

前記アシルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。中でも入手が容易である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドが特に好ましい。

前記アシルホスフィンオキシド化合物は、フォトブリーチング効果を持つために、内部硬化性に優れるという特徴があり、墨インキなどの比較的光透過性の低いインキに使用することが好ましい。特に、インキをフィルムに印刷して、活性エネルギー線でインキを硬化させた時、インキの硬化が不十分であると、前記インキと前記フィルムとの密着性が不十分になる恐れがあるため、内部硬化性に優れるアシルホスフィンオキシド化合物を使用することが好ましい。

インキ中、アシルホスフィンオキシド化合物の含有量は、（ｄ）光重合開始剤の含有量と独立して決めることができる。アシルホスフィンオキシド化合物を１質量％以上含むと、インキの３５０ｎｍ以上の発光に対する硬化感度が向上するため、好ましい。より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、インキの流動性を良好に保つことが出来る、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

前記増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、などが挙げられる。

前記増感剤を添加する場合、その含有量は、インキが良好な感度を得られることから、前記インキの０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、前記インキの保存安定性が向上することから、前記インキの２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明で用いられるインキにおいては、前記（ｄ）光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。

本発明で用いられるインキは、シリコーン液体、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むことが好ましい。より好ましくは、シリコーン液体、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むとよい。

前記成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果がある。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる前記成分は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。
前記成分の具体的な化合物は次のとおりである。

シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
植物油としては、大豆油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。

植物油由来の脂肪酸エステルとしてはステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸の、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。

フルオロカーボンとしては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、等が挙げられる。

本発明で用いられるインキは、耐地汚れ性を向上させることから、上述したシリコーン液体、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる１種類以上の成分を０．５質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、さらに好ましくは、２質量％以上である。また、前記インキの保存安定性を向上させることができることから、１０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

本発明で用いられるインキは、界面活性剤を含むことが好ましい。前記インキが界面活性剤を含むことにより、水あり平版印刷時においては、適切な量（一般にインキ全量の１０〜２０質量％と言われる）の湿し水を取り込み乳化することで、非画線部の湿し水に対する反発性が増し、インキの耐地汚れ性が向上する。

前記界面活性剤の親水性基と疎水性基の比率はＨＬＢ値により表される。ここで言うＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高いことを意味する。前記界面活性剤のＨＬＢ値としては、水を溶解することから、８以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上である。また、前記インキに溶解することから、１８以下であることが好ましい。より好ましくは１６以下である。

前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、ＨＬＢ値が８以上１８以下にあるものが好ましく用いられる。

本発明で用いられるインキは、水あり平版印刷中に湿し水を取り込み乳化状態が安定することから、前記界面活性剤を０．０１質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、前記インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込み、湿し水と相溶しない、５質量％以下が好ましい。より好ましくは、３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。

本発明で用いられるインキは、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その含有量は、前記インキが良好な保存安定性を得られることから、前記インキの０．００１質量％以上が好ましく、良好な感度を得られる５質量％以下が好ましい。

本発明で用いられるインキは、顔料の分散性を高めるために顔料分散剤を含むことが好ましい。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、前記顔料分散剤は前記（ａ）顔料の表面に作用し、前記（ａ）顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、前記インキの流動性が向上する。
前記顔料分散剤の含有量は、前記インキの流動性が向上することから、前記（ａ）顔料１００質量％に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

本発明で用いられるインキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計を用い、２５℃において測定される。回転数０．５ｒｐｍにおける粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であれば、前記インキは、流動性が良好であり、良好なインキ転移性を示すため好ましい。前記インキの流動性が向上することから、９５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
さらに、本発明で用いられるインキには、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤等の添加剤を使用することが可能である。

本発明で用いられるインキの製造方法を次に述べる。本発明で用いられるインキは、（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂、（ｃ）（メタ）アクリレート、その他成分を、必要に応じて５〜１００℃で加温溶解した後、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

本発明で用いられるインキのフィルム上へ印刷する方法としては、フレキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等の周知の方法により、フィルム上に塗布することができる。特に、平版印刷は、インキを高速、かつ安価に大量印刷可能であることから、好ましく用いられる。平版印刷には、水なし平版印刷版を用いる方式と、水あり平版印刷版を用いる方式がある。本発明の印刷物の製造方法は、平版印刷版を用いてフィルムに印刷する工程を含むことが好ましい。

印刷物上のインキの厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。インキの厚みが上記範囲であることにより、前記インキと前記フィルムとの密着性を低下させることなく、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることが出来る。

本発明の平版印刷用の印刷機は、平版印刷用インキを用いてフィルム上に印刷する際にフィルムを、窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）が体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であり、かつ酸素濃度が０．１体積％以下である混合気体雰囲気中でコロナ放電処理する機能と、活性エネルギー線を照射する機能を有することが好ましい。前記印刷機を用いることで、フィルムの銘柄（種類、特性）を自由に選定することが可能になり、かつコロナ放電処理後の劣化が無い状態で直ちに印刷することが出来るため、好ましい。

また、前記印刷機が、前記フィルムを実質的に窒素と二酸化炭素とからなる混合気体雰囲気中でコロナ放電処理する工程、前記インキをフィルム上に印刷する工程、活性エネルギー線を照射する工程を、ロール・ツー・ロール方式で連続的に実施する機能を有するものであれば、印刷物の生産性が向上するため、さらに好ましい。

前記印刷機の好ましい形態について、図１に模式図を示す。図１に示すように、ロール・ツー・ロール方式にて、フィルム１を巻き出しロール２から印刷機に導入するフィルム導入部３、窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）が体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であり、かつ酸素濃度が０．１体積％以下である混合気体雰囲気中でコロナ放電処理する装置４を有する表面処理部５と、フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルム上に例えば墨インキ（Ｋ）、藍インキ（Ｃ）、紅インキ（Ｍ）、黄インキ（Ｙ）、白インキ（Ｗ）等を各版胴６から印刷する印刷部７、そして例えばＬＥＤ等の活性エネルギー線照射装置８から活性エネルギー線を照射させてインキを硬化させるインキ硬化部９、さらにインキが印刷されたフィルムを、巻き取りロール１０を通じて巻き取るフィルム巻き取り部１１が、順番に配置される印刷機であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜インキ原料＞
顔料：リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋カラー（株）製）
樹脂１：エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．６当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂１は重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂２：エチレン性不飽和基を有しカルボキシル基を有しない樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂２を得た。得られた樹脂２の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂３：エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂３を得た。得られた樹脂３は重量平均分子量３９，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．１ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂４：エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂４を得た。得られた樹脂４は重量平均分子量３８,０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．９ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂５：エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂５を得た。得られた樹脂５は重量平均分子量３１,０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂６：エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．１当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂６を得た。得られた樹脂６は重量平均分子量３０,０００、酸価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．２５ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂７：カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有しない樹脂
２５質量％のアクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体（樹脂７）を得た。得られた樹脂７の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇであった。

ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート１：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、バンビームＵＶ−２２Ａ（ハリマ化成（株）製）官能基数２〜３、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８００
ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート２：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、バンビームＵＶ−２２Ｃ（ハリマ化成（株）製）官能基数２〜３、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７６０
ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート３：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、ビームセットＢＳ−１０１（荒川化学工業（株）製）官能基数１、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４３０
ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート４：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、パインクリスタルＫＥ−６１５−３（荒川化学工業（株）製、ロジン含有ジオール）のヒドロキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）付加させた反応物。官能基数２、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００
ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート５：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、二量化ロジンを０．５当量のペンタエリスリトールでエステル化した後、ヒドロキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）付加させた反応物。官能基数２〜４、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５００

ヒドロキシル（メタ）アクリレート１：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）ロジン骨格なし、官能基数３〜４、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル（メタ）アクリレート２：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０２（東亜合成社製）ロジン骨格なし、官能基数５〜６、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル（メタ）アクリレート３：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０３Ａ（東亜合成社製）ロジン骨格なし、官能基数５〜６、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル（メタ）アクリレート４：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３０６（東亜合成社製）ロジン骨格なし、官能基数３〜４、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル（メタ）アクリレート５：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）７０１（新中村化学社製）ロジン骨格なし、官能基数２、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ

脂環（メタ）アクリレート１：脂環構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＤＣＰ（新中村化学社製）ロジン骨格およびヒドロキシル基なし、官能基数２
脂環（メタ）アクリレート２：脂環構造を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ−ト“ファンクリル”（登録商標）ＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成社製）ロジン骨格およびヒドロキシル基なし、官能基数１
脂肪族（メタ）アクリレート１：脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学社製）ロジン骨格およびヒドロキシル基なし、官能基数２
脂肪族（メタ）アクリレート２：脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学社製）ロジン骨格およびヒドロキシル基なし、官能基数２

光重合開始剤１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド“ルシリン”（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤２：２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）
増感剤１：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製）
体質顔料：“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−３（日本タルク（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
顔料分散剤：“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１（ビックケミー社製）
添加剤：ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）製）
ワックス：“ＫＴＬ”（登録商標）４Ｎ（喜多村社製）

＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。ＧＰＣはＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー（株）製）の順で連結したものを用い、ＲＩ検出は前記ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器を用い測定した。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成し、試料の重量平均分子量を計算した。測定試料の作成方法を説明する。濃度が０．２５質量％となるように試料をテトラヒドロフランで希釈し、希釈溶液をミックスローター（ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ−５、アズワン（株）社製）にて５分間１００ｒｐｍで攪拌し溶解させ、０．２μｍフィルター（Ｚ２２７５３６−１００ＥＡ、ＳＩＧＭＡ社製）でろ過して、ろ液を測定試料とした。測定条件を説明する。打ち込み量は１０μＬ、分析時間は３０分、流量は０．４ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０度として、測定した。

＜フィルム表面の元素組成、窒素元素濃度の測定＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いたフィルム表面の元素組成の測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：monochromatic Al Kα_1,2 線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：５１．５Ｗ
・Ｘ線径：２００μｍ
・光電子脱出角度（フィルム表面に対する検出器の傾き）：４５°
ＸＰＳ法により得られた結果は、９点スムージングフィルタを用いて、Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶとした条件でスムージングおよび横軸補正を行った。このＸＰＳ分析およびデータ処理により、フィルム表面の平均窒素元素濃度を測定した。

＜フィルムの表面処理＞
供給気体の雰囲気を調整可能なコロナ放電処理装置を用いて、下記条件のように供給気体の雰囲気を調整してフィルムの表面処理を実施した。電極−フィルム間距離１ｍｍ、フィルム移送速度１００ｍ／ｍｉｎ、印加電気エネルギー３６００Ｊ／ｍ^２をコロナ放電処理の条件とした。

＜表面処理時の供給気体の雰囲気＞
コロナ放電処理を行う混合気体雰囲気は、以下の処理条件１〜１０のいずれかとした。なお以下の混合気体雰囲気において、窒素、二酸化炭素および酸素を除く他の気体は検出限界以下であり、窒素および二酸化炭素の合計を１００体積％にしたときの窒素および二酸化炭素の割合（体積％）を記載した。
処理条件１ 窒素９０体積％、二酸化炭素１０体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件２ 窒素９９．２体積％、二酸化炭素０．８体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件３ 窒素９５体積％、二酸化炭素５体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件４ 窒素８０体積％、二酸化炭素２０体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件５ 窒素５５体積％、二酸化炭素４５体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件６ 窒素９０体積％、二酸化炭素１０体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件７ 窒素９９．９体積％、二酸化炭素０．１体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件８ 窒素４０体積％、二酸化炭素６０体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．０１体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件９ 窒素９０体積％、二酸化炭素１０体積％混合気体 残留酸素濃度 ０．３体積％ 相対湿度 ０．０３％ＲＨ以下
処理条件１０ 空気雰囲気

＜被処理フィルム＞
フィルム１：ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０ （東レ（株）製）にアクリルウレタン共重合樹脂をブレードコート法によってコーティングしたもの、フィルム表面の窒素元素濃度が３．０原子％、膜厚が２０μｍ。

フィルム２：ポリアミドフィルム“エンブレム”（登録商標）ＯＮ （ユニチカ（株）製）にポリエステル系ポリウレタンをブレードコート法によってコーティングしたもの、フィルム表面の窒素元素濃度が５．０原子％、膜厚が１５μｍ。

フィルム３：ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（東レ（株）製）にメラミン化合物とポリエステル樹脂の混合物をブレードコート法によってコーティングしたもの、フィルム表面の窒素元素濃度が１．０原子％、膜厚が２０μｍ

フィルム４：所定のポリプロピレン原料とともにステアリルジエタノールアミンモノステアレートをポリプロピレン原料（１００質量％）に対して下記に示す割合（投入量、質量％）で投入し、２８０℃で溶融押出後スリット状吐出口を有する口金からシート状に吐出し、表面温度が３０℃の冷却ドラム上で冷却成形して未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを予熱後１３５℃で５倍長手方向に延伸して一軸延伸フィルムとし、得られた一軸延伸フィルムを１６０℃に加熱されたテンター内で幅方向に１０倍延伸後、１５０℃で数％の幅方向リラックスを許しながら熱処理して二軸延伸ポリプロピレンフィルムとし、片面に処理条件１０でコロナ放電処理を施した後、巻き取った。 各フィルムの膜厚は２０μｍで、フィルム表面の窒素元素濃度は以下に示す通りであった。
フィルム４−１ 投入量 １．０質量％ フィルム表面の窒素元素濃度 ２．０原子％
フィルム４−２ 投入量 ０．５質量％ フィルム表面の窒素元素濃度 １．０原子％
フィルム４−３ 投入量 ２．０質量％ フィルム表面の窒素元素濃度 ４．０原子％
フィルム４−４ 投入量 ３．０質量％ フィルム表面の窒素元素濃度 ６．０原子％
フィルム４−５ 投入量 ０．１質量％ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．２原子％

フィルム５：ポリプロピレンフィルム“トレファン”（登録商標）２５００ （東レ（株）製）膜厚１５μｍ、フィルム５について、下記の条件にてコロナ放電処理を実施し、以下に示すフィルム表面の窒素元素濃度を有するフィルムを得た。
フィルム５−１ 処理条件１ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．９原子％
フィルム５−２ 処理条件２ フィルム表面の窒素元素濃度 １．０原子％
フィルム５−３ 処理条件３ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．９５原子％
フィルム５−４ 処理条件４ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．８原子％
フィルム５−５ 処理条件５ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．６原子％
フィルム５−６ 処理条件６ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．５原子％
フィルム５−７ 処理条件７ フィルム表面の窒素元素濃度 １．０原子％
フィルム５−８ 処理条件８ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．３原子％
フィルム５−９ 処理条件９ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．２原子％
フィルム５−１０ 処理条件１０ フィルム表面の窒素元素濃度 ０．０原子％

＜感度＞
実施例１〜３３および比較例１〜４のフィルムに対して、ＲＩテスター（ＰＩ−６００、テスター産業社製）のローラー上に、表１〜８に示す実施例１〜３３および比較例１〜４のインキ０．１ｇを載せて、フィルムに転写した後、ＵＳＨＩＯ（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタルハライドランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアーのスピードを０〜１５０ｍ／分の条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ（“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、プラスチックフィルム上からインキ硬化膜が剥がれなくなるときのベルトコンベアーのスピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが９０ｍ／分未満であると感度が不十分であり、９０ｍ／分以上１２０ｍ／分未満であると感度が良好であり、１２０ｍ／分以上であると省電力ＵＶ印刷機にも対応できるため、感度が極めて良好と判断した。

＜転移性＞
実施例１〜３３および比較例１〜４のインキおよびフィルムを用いて、あらかじめフィルムの重量を測定しておき、ＲＩテスター（ＰＩ−６００、テスター産業社製）のローラー上にインキ０．１ｇを載せて、フィルムに転写した後、フィルムに転写されたインキの重量を測定し、ローラーからの転移率を求めて、インキの転移性を評価した。インキの転移率が１０質量％未満であると転移性は不十分であり、転移率が１０質量％以上１２質量％未満であると転移性は良好であり、転移率が１２質量％以上であれば転移性は極めて良好と判断した。

＜剥離強度＞
印刷物上のインキ硬化膜の剥離強度試験および評価基準は、規格番号ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２：１９９９、規格名称 接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離に準拠して行った。実施例１〜３３および比較例１〜４のインキおよびフィルムを用いて、ＲＩテスター（ＰＩ−６００、テスター産業社製）のローラー上にインキ０．１ｇを載せて、フィルムに転写した後、ＵＳＨＩＯ（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタルハライドランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピード５０ｍ／分にてインキを硬化させて印刷物を作製した。印刷物の表面に、２液型接着剤（ＬＸ−５００／ＫＲ−９０Ｓ：ＤＩＣ（株）製）が塗布されたラミネートフィルムを貼付け後、オーブンに入れて温度６０℃で６０分間放置して硬化させて、剥離強度評価サンプルを作製した。このサンプルをカッターで１５ｍｍ幅に切り、印刷物とフィルムの剥離強度を測定した。測定には、引張試験機を用い、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着力が極めて不十分であり、１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着力が不十分であり、３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着力が良好であり、５Ｎ／１５ｍｍ以上であると密着力が極めて良好と判断した。

［実施例１］
表１に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１、回転数４００ｒｐｍ、３回混練することでインキを得た。
作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、感度は極めて良好だった。転移率は１１．３質量％であり、転移性は良好だった。剥離強度は３．８Ｎ／１５ｍｍであり、フィルムとの密着性も良好だった。

［実施例２，３］
フィルムの種類を２、３に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、いずれも極めて良好だった。転移率はいずれも１０質量％以上であり、転移性は良好であった。剥離強度はいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、フィルムとの密着性は良好だった。
実施例２，３に用いた各成分の組成と評価の結果を表１に示す。

［実施例４〜７］
フィルムの種類を４−１〜４−４に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、いずれも極めて良好だった。ステアリルジエタノールアミンモノステアレートの投入量が３．０質量％であるフィルム４−４を用いた実施例７は、転移率が低下する傾向であったが、実施例４〜７の転移率はいずれも１０質量％以上であり、転移性は良好であった。剥離強度はいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、フィルムとの密着性も良好だった。
実施例４〜７に用いた各成分の組成と評価の結果を表２に示す。

［実施例８〜１４］
フィルムの種類を５−１〜５−７に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、いずれも極めて良好だった。フィルム処理時における混合気体雰囲気の窒素濃度が高い条件７のコロナ放電処理で得られたフィルム５−７を用いた実施例１４は転移率が十分ではなかった。実施例８〜１３は、転移性はいずれも良好だったが、フィルム処理時の窒素濃度が高い条件２のコロナ放電処理で得られたフィルム５−２を用いた実施例９は転移性が低下する傾向があった。剥離強度はいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、フィルムとの密着性は良好だったが、混合気体雰囲気の二酸化炭素濃度が高い条件５のコロナ放電処理で得られたフィルム５−５を用いた実施例１２や残留酸素濃度が高い条件６のコロナ放電処理で得られたフィルム５−５を用いたフィルム５−６を用いた実施例１３はフィルムとの密着性が低下する傾向があった。
実施例８〜１４に用いた各成分の組成と評価の結果を表３に示す。

［比較例１］
フィルムの種類を４−５に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、極めて良好だった。また、転移率は１１．８質量％であり、転移性も良好だった。しかし、剥離強度が２．１Ｎ／１５ｍｍとなり、剥離強度は不十分だった。

［比較例２］
フィルムの種類を５−８に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、極めて良好だった。また、転移率は１１．６質量％であり、転移性も良好だった。しかし、剥離強度が２．３Ｎ／１５ｍｍとなり、フィルムとの密着性は不十分だった。

［比較例３］
フィルムの種類を５−９に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、極めて良好だった。また、転移率は１０．９質量％であり、転移性も良好だった。しかし、剥離強度が１．８Ｎ／１５ｍｍとなり、フィルムとの密着性は不十分だった。

［比較例４］
フィルムの種類を５−１０に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、極めて良好だった。しかし、転移率は９．２質量％であり、転移性は不十分だった。また、剥離強度が０．８Ｎ／１５ｍｍとなり、フィルムとの密着性は極めて不十分だった。
比較例１〜４に用いた各成分の組成と評価の結果を表４に示す。

［実施例１５〜２０］
樹脂１を樹脂２〜樹脂７に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
ヨウ素価が大きくなるほど感度が良化する傾向にあり、酸価が大きくなるほど密着性が良化する傾向にあった。ヨウ素価が０ｍｏｌ／ｋｇである樹脂７を含む実施例２０は、ベルトコンベアースピードで７５ｍ／分であり、感度が不十分だった。転移率はいずれも１０質量％以上であり、転移性は良好だった。樹脂２（ヨウ素価が３．２ｍｏｌ／ｋｇ）、樹脂３（ヨウ素価が３．１ｍｏｌ／ｋｇ）を含む実施例１５，１６は感度が極めて良好だった。
実施例１５〜２０に用いた各成分の組成と評価の結果を表５に示す。

［実施例２１〜２４］
ヒドロキシル（メタ）アクリレート１をヒドロキシル（メタ）アクリレート２〜５に変更した以外は、実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
官能基数が大きくなるほど感度が良化する傾向にあり、水酸基価が大きくなるほど密着性が良化する傾向にあった。転移率はいずれも１０質量％以上であり、転移性は良好だった。ヒドロキシル（メタ）アクリレート２（官能基数が５〜６）およびヒドロキシル（メタ）アクリレート３（官能基数が５〜６）を含む実施例２１，２２は感度が極めて良好だった。
実施例２１〜２４に用いた各成分の組成と評価の結果を表６に示す。

［実施例２５〜２９］
実施例１で使用したヒドロキシル（メタ）アクリレート１の一部をヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート１〜５に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
官能基数が大きくなるほど感度が良化する傾向にあった。転移率はいずれも１２質量％以上であり、転移性は極めて良好だった。剥離強度はいずれも５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、フィルムとの密着性は極めて良好だった。ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート１（官能基数が２〜３）、ヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート２（官能基数が２〜３）およびヒドロキシルロジン（メタ）アクリレート５（官能基数が２〜４）を含む実施例２５，２６および２９は感度が極めて良好だった。
実施例２５〜２９に用いた各成分の組成と評価の結果を表７に示す。

［実施例３０〜３３］
実施例１で使用したヒドロキシル（メタ）アクリレート１の一部を脂環ヒドロキシル（メタ）アクリレート１、２または脂肪族ヒドロキシル（メタ）アクリレート１、２に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
作製したインキの感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／分であり、いずれも極めて良好だった。転移率はいずれも１２質量％以上であり、転移性も極めて良好だった。剥離強度もいずれも５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、フィルムとの密着性も極めて良好だった。

［実施例３４〜３５］
実施例１で使用した光重合開始剤１を表８に示す光重合開始剤１，２および増感剤１の配合比率のように変更した以外は、実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、感度、転移性、フィルムとの密着性を評価した。
作製したインキの感度は、光重合開始剤１を用いなかった場合に低下する傾向があり、光重合開始剤１と２および増感剤１を併用した場合は良化する傾向があった。実施例３５は、ベルトコンベアースピードで１４０ｍ／分であり、感度は極めて良好だった。転移率はいずれも１０質量％以上であり、良好だった。剥離強度はいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、フィルムとの密着性も良好だった。
実施例３０〜３５に用いた各成分の組成と評価の結果を表８に示す。

Claims (12)

1. インキをフィルムに印刷する印刷物の製造方法において、該フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを用い、かつ印刷後に活性エネルギー線を照射する工程を含み、前記フィルムが、アミンエステル化合物がフィルム中に練り込まれたものであり、かつ空気雰囲気中でコロナ放電処理されたものである、印刷物の製造方法。
2. インキをフィルムに印刷する印刷物の製造方法において、該フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを用い、かつ印刷後に活性エネルギー線を照射する工程を含み、前記フィルムが、窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）が体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であり、かつ酸素濃度が０．１体積％以下である混合気体雰囲気中でコロナ放電処理されたものである、印刷物の製造方法。
3. インキをフィルムに印刷する印刷物の製造方法において、該フィルム表面の窒素元素濃度が０．５〜１０．０原子％であるフィルムを用い、かつ印刷後に活性エネルギー線を照射する工程を含み、前記フィルムの表層が、メラミン化合物、ウレタン化合物の少なくとも１つを含む窒素化合物を有する層であり、前記インキが、（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂、および（ｃ）（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキであり、前記インキの（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂が、カルボキシル基を有する、印刷物の製造方法。
4. 前記インキが、（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂、および（ｃ）（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキである、請求項１または２に記載の印刷物の製造方法。
5. 前記インキの（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂が、カルボキシル基を有する請求項４に記載の印刷物の製造方法。
6. 前記フィルムが、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムのいずれかである、請求項３記載の印刷物の製造方法。
7. 前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂が、カルボキシル基を有し、その酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
8. 前記インキの（ｃ）（メタ）アクリレートが、脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する請求項３〜７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
9. 前記インキの（ｃ）（メタ）アクリレートが、ロジン骨格およびヒドロキシル基をともに有する請求項３〜７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
10. 前記インキを、平版印刷版を用いて前記フィルムに印刷する工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
11. 平版印刷用インキを、フィルム上に印刷する平版印刷用の印刷機であって、該フィルムを、窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）が体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であり、かつ酸素濃度が０．１体積％以下である混合気体雰囲気中でコロナ放電処理する機能と、活性エネルギー線を照射する機能を有する平版印刷用の印刷機。
12. 前記平版印刷用の印刷機が、前記フィルムを窒素と二酸化炭素の混合比（Ｎ_２／ＣＯ_２）が体積比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内であり、かつ酸素濃度が０．１体積％以下である混合気体雰囲気中でコロナ放電処理する工程、インキをフィルム上に印刷する工程、活性エネルギー線を照射する工程を、ロール・ツー・ロール方式で連続的に実施する機能を有する請求項１１に記載の平版印刷用の印刷機。

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