KR102269778B1 - 인쇄물의 제조 방법 및 인쇄기 - Google Patents

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Abstract

잉크를 필름 기재에 인쇄했을 때, 전이성의 저하를 억제하고, 잉크와 당해 필름 기재 사이의 밀착성을 향상시키는 인쇄물의 제조 방법 및 인쇄기를 제공한다. 본 발명의 인쇄물의 제조 방법은, 잉크를 필름에 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법에 있어서, 당해 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름을 사용하고, 또한 인쇄 후에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 인쇄물의 제조 방법이다.

Description

인쇄물의 제조 방법 및 인쇄기
본 발명은 인쇄물의 제조 방법 및 인쇄기에 관한 것이다.
최근, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 순시에 경화시킬 수 있는 활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크의 이용이, 설비면, 안전면, 환경면, 생산성의 높음으로부터 많은 분야에서 확대되고 있다. 또한, 인쇄 공정에서 사용하는 잉크의 세정제로서도, 대량의 석유계 용제가 사용되고 있기 때문에 휘발성 용제를 포함하지 않는 물을 주성분으로 하는 세정제를 이용할 수 있는 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크가 개시되어 있다(특허문헌 1).
활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크는 상온에서 단시간에 경화할 수 있기 때문에, 내열성이 부족한 플라스틱 기재 상에 피막을 형성하기 위해서 최적인 재료라고 여겨지고 있다. 그러나, 활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크를 이용하여 필름으로의 인쇄를 행하면, 잉크와 필름 사이의 밀착성이 부족될 경우가 있었다. 이 때문에, 필름과의 밀착성이 좋는 활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크의 개발이 진행되어 있다(특허문헌 2).
일본국 특허공개 2008-143993호 공보(특허청구범위) 일본국 특허공개 2015-168730호 공보(배경기술)
그러나, 이러한 밀착성을 향상시킨 활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크를 이용하여 필름으로의 인쇄를 행하였을 때에도, 잉크와 필름 사이의 밀착성이 부족한 것을 알았다. 또한, 표면장력이 낮은 필름을 사용하면, 잉크가 필름에 충분하게 부착될 수 없기 때문에 인쇄 롤러로부터 필름으로의 잉크의 전이성이 저하하는 것을 발견했다.
그래서, 본 발명의 목적은 지금까지 밀착성이 부족했던 활성 에너지선 경화형 인쇄 잉크를 필름에 인쇄했을 때 전이성의 저하를 억제하고, 잉크와 필름의 밀착성을 양호하게 하는 인쇄물의 제조 방법 및 인쇄기를 제공하는 것이다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법은, 잉크를 필름에 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법에 있어서, 상기 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름을 사용하고, 또한 인쇄 후에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 인쇄물의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 의하면, 잉크를 필름에 인쇄할 때 잉크 전이성이 양호하고, 또한 활성 에너지선을 조사해서 인쇄물을 제조했을 때 잉크와 필름 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 인쇄기의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 개요도이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 필름이란 합성수지를 얇은 막형상으로 성형한 성형물로 이루어지고, 단층의 것 및 복수의 층이 적층된 것의 총칭으로 한다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법은 다음과 같다. 우선, 특정된 필름 상에 잉크를 도포하는 공정에 의해 잉크 피막을 갖는 인쇄물을 얻는다. 그렇게 해서 얻어진, 필름 상에 도포된 잉크(인쇄물)에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 필수요건으로 한다.
본 발명에서는, 필름으로서 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름을 사용한다. 필름 표면의 질소원소 농도를 상기 범위 내로 하는 수단에 대해서 하기에 설명한다. 또, 필름의 제조 방법에 관계 없이, 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름을 본 발명에서 사용하는 필름으로 한다.
첫번째 수단으로서는, 상기 필름의 표층을 멜라민 화합물, 우레탄 화합물 중 적어도 1개를 포함하는 질소 화합물을 갖는 층으로 하는 것이며, 예를 들면 코팅 등에 의해서 이러한 층을 적층하는 방법을 들 수 있다.
멜라민 화합물로서는 멜라민, 멜라민 수지, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또 멜라민 수지로서는 멜라민의 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이라도 좋고, 이것들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있지만, 특별하게 한정하는 것은 아니다. 또한, 멜라민 화합물은 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지와 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄 화합물로서는 우레탄 수지, 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지, 우레탄 아크릴 공중합 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 질소 화합물을 포함하는 층을, 필름의 표면에 코팅함으로써 형성하고, 필름 표면의 질소원소 농도를 상기 범위 내로 할 수 있다. 필름으로서는 코팅이 용이한 폴리아미드 필름이나 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름으로의 코팅 방법으로서는, 공지의 도포방식, 예를 들면 바 코트법, 리버스 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.
또, 여기에서 필름 표면이란 X선 광전자 분광법을 이용하여 검출 가능한 영역을 가리키는 것이다. X선 광전자 분광법에서는, 초고진공 중에서 시료 표면에 연X선을 조사하고, 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출한다.
X선 광전자 분광법에 의해서, 물질 중의 속박전자의 결합에너지 값으로부터 표면의 원소정보, 즉 원소 조성이, 또한 각 피크의 에너지 시프트로부터 가수(假數)나 결합 상태에 관한 정보가 얻어진다. 또한 피크 면적비를 이용하여 원소농도를 정량할 수 있다. 본 발명에 있어서의 질소원소 농도의 정량은 상기 수단에 의해 측정한 것이다.
상기 필름 표면의 질소원소 농도를 0.5∼10.0원자%의 범위 내로 하는 두번째 수단은, 아민에스테르 화합물을 필름 중에 이겨넣고, 또한 공기 분위기 중에서 필름 표면을 코로나 방전 처리한다고 하는 방법이다.
상기 아민에스테르 화합물로서는 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트, 올레일디에탄올아민모노올레이트, 올레일디에탄올아민모노스테아레이트, 올레일디에탄올아민모노라울레이트, 올레일디에탄올아민모노카프릴레이트, 스테아릴디에탄올아민모노엘케이트, 스테아릴디에탄올아민모노올레이트, 라우릴디에탄올아민모노올레이트 등을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 아민에스테르 화합물을 필름 중에 이겨넣고, 또한 공기 분위기 중에서 코로나 방전 처리함으로써, 아민에스테르 화합물의 일부가 필름 표면에 석출하여, 필름 표면의 원소 조성 중 질소원소 농도를 상기 범위 내로 할 수 있다. 필름으로서는, 무극성의 폴리올레핀부터 강한 극성을 갖는 폴리아미드까지 광범위한 플라스틱 필름에 대하여 현저한 효과를 나타내므로, 필름을 형성하는 플라스틱의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 필름에 있어서는, 무극성이기 때문에 코팅하는 것이 곤란하므로, 상기 아민에스테르 화합물을 필름 중에 이겨넣고, 공기 분위기 중에서 코로나 방전 처리를 하는데 적합하다.
필름에 대한 상기 아민에스테르 화합물의 첨가량은 바람직하게는 0.25∼2.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.5∼1.5질량%이다. 첨가량이 0.25질량% 이상이면, 코로나 방전 처리를 행했을 경우에 석출하는 아민에스테르 화합물의 양이 충분하기 때문에, 필름과 잉크의 밀착성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 2.0질량% 이하이면 시간에 따른 변화에 의한 백화가 발생하기 어렵기 때문에 필름의 투명성을 유지할 수 있고, 잉크의 젖음성을 유지할 수 있기 때문에 양호한 잉크 전이성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 필름 표면의 질소원소 농도를 0.5∼10.0원자%의 범위 내로 하는 세번째 수단은, 상기와 마찬가지로 필름에 코로나 방전 처리하는 것이지만, 코로나 방전 처리를 통상의 공기 분위기 중이 아니라, 질소와 이산화탄소의 혼합비(N2/CO2)가 체적비로 99.5/0.5∼50/50의 범위 내이며, 또한 산소 농도가 0.1체적% 이하인 혼합기체 분위기 중에서 코로나 방전 처리하는 방법이다.
상기 질소와 이산화탄소의 혼합비(N2/CO2)는, 체적비로 99.5/0.5∼50/50의 범위 내인 것이 바람직하고, 99.2/0.8∼80/20인 것이 잉크의 전이성과 밀착성을 향상시키는 효과의 점에 있어서 더욱 바람직하다. 질소 및 이산화탄소의 합계에 대한 이산화탄소의 체적분율이 0.5% 이상이면 필름의 표면장력을 양호하게 유지할 수 있고, 잉크와 필름의 젖음성을 향상할 수 있기 때문에, 잉크의 전이성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또 질소 및 이산화탄소의 합계에 대한 이산화탄소의 체적분율이 50% 이하이면, 필름과 잉크의 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서는, 처리 분위기 중에 존재하는 산소의 농도를 전체 혼합기체에 대하여 0.1체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05체적% 이하로 하면 처리 효과의 지속성의 점에서 더욱 바람직하다. 상기 산소의 농도가 0.1체적% 이하이면, 코로나 방전 처리 중에 생성하는 산소 라디칼이 필름 표면으로의 급속하고 또한 우선적인 반응에 의한, 필름 표면의 급격한 열화를 막을 수 있기 때문에, 잉크와 필름의 밀착성을 향상할 수 있다. 산소 이외의 기체로서 필름 표면과의 반응성이 작은 기체, 예를 들면 아르곤이나 일산화탄소 등의 기체를 소량 혼합해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 필름에 대한 상기 코로나 방전 처리는, 무극성의 폴리올레핀부터 강한 극성을 갖는 폴리아미드까지 광범위한 플라스틱 필름에 대하여 현저한 효과를 나타내므로, 처리의 대상이 되는 플라스틱의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 필름을 들 수 있다.
특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 필름에 있어서는, 무극성이기 때문에 코팅하는 것이 곤란하므로 상기 코로나 방전 처리를 한 것이 적합하게 사용된다.
상기와 같은 수단을 사용함으로써 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름을 사용할 수 있고, 잉크와 상기 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 인쇄 롤러로부터 필름으로의 잉크의 전이성의 저하를 억제할 수 있다. 이것은 상기 필름 표면의 아미노기 등의 질소원자를 함유하는 화합물에 유래하는 관능기가, 특히 산성기를 갖는 수지와 수소결합 등의 결합을 하기 때문은 아닌가라고 생각된다. 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5원자%를 밑돌면, 잉크와의 결합이 충분하지는 않게 되기 때문에 밀착성이 저하한다. 또한, 필름 표면의 질소원소 농도가 10.0원자%를 상회하면, 활성 에너지선 조사 등의 제조 공정이나, 장기간의 자외선 폭로 등에 의해서 황변하기 쉬워져 버리기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 필름 표면의 원소 조성, 즉 질소원소 농도는 필름 표면의 평균 원소 조성, 즉 평균 질소원소 농도로 한다. 이러한 질소원소 농도는 X선 광전자 분광법(XPS)이나 러더포드 후방산란 분석(RBS) 등의 일반적인 조성 분석 방법에 의해 적절히 측정할 수 있다. 바람직하게는 X선 광전자 분광 분석법에 의해, 여기 X선이 monochromatic Al Kα1,2선, X선 지름이 200㎛로 하고, 광전자 탈출각도 즉 필름 표면에 대한 검출기의 경사는 45°로 하는 분석 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 필름의 두께는 30㎛ 이하로 함으로써 연포장 용도로의 사용이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 코로나 방전 처리란, 약 100mmHg부터 3기압의 압력을 갖는 기체 분위기 중에 한쌍의 전극을 배치하고, 양 전극간에 고전압을 부가함으로써 생기는 코로나에 처리 대상물을 접촉시키는 처리 방법을 의미한다. 양 전극간에 인가해야 할 전기 에너지의 크기는, 처리 대상물의 재질, 용도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 처리 대상물의 표면적 1㎡당 500∼30000J의 범위가 바람직하다. 인가 에너지가 500J 미만이면 처리의 효과가 발현되지 않고, 30000J보다 높으면 개질층의 열화가 진행해 역으로 밀착성의 저하를 초래하게 된다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 활성 에너지선에 의해 경화하는 것을 사용한다. 활성 에너지선을 조사함으로써 인쇄물 상의 잉크를 순시에 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선으로 순시에 경화한다는 것은, 경화 수축에 의한 내부응력이 발생하기 쉬워지기 때문에 필름과의 밀착성이 저하하는 요인이 되지만, 본 발명의 인쇄물의 제조 방법을 사용함으로써 상기 잉크와 필름의 밀착성을 높일 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는 경화반응에 필요한 여기 에너지를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면 자외선이나 전자선 등이 바람직하게 사용된다. 전자선에 의해 경화시키는 경우에는 100∼500eV의 에너지선을 갖는 전자선 장치가 바람직하게 사용된다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광다이오드 등의 자외선 조사 장치가 바람직하게 사용된다. 파장 350∼420㎚의 휘선을 발생시키는 발광다이오드를 사용하는 것은, 발열을 억제함과 아울러 전력 절약·저비용화의 점으로부터 바람직하다. 예를 들면 파장 385㎚의 휘선을 발생시키는 발광다이오드를 사용할 경우, 조사 강도 5∼20mW/㎠의 조도를 갖는 발광다이오드에 의해서, 컨베이어에 의한 반송 속도가 50∼150m/분으로 경화시키는 것이 생산성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서, 잉크로서 (a)안료, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지, 및 (c)(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크를 사용하면 좋다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 (a)안료를 포함하는 것이 바람직하다. 안료로서는 무기안료와 유기안료에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기안료의 구체예로서는, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 벵갈라, 카드뮴 레드, 황납, 아연황, 감청, 군청, 유기 벤토나이트, 알루미나 화이트, 산화철, 카본블랙, 그래파이트, 알루미늄 등을 들 수 있다.
유기안료로서는 프탈로시아닌계 안료, 용성 아조계 안료, 불용성 아조계 안료, 레이크 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 스렌계 안료, 금속착체계 안료 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아조 레드, 모노아조 레드, 모노아조 옐로, 디스아조 레드, 디스아조 옐로, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 이소인돌린 옐로 등을 들 수 있다.
이들 (a)안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잉크 중에 포함되는 (a)안료는, 인쇄하는 필름면의 농도를 얻기 위해서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 잉크의 유동성을 향상하고, 양호한 롤러간 전이성을 얻기 위해서는 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지를 포함하는 잉크는, 고감도인 활성 에너지선 경화성을 겸비하는 것에 추가해, 경화막의 내수성에도 뛰어나다.
상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지는, 바람직하게는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 자신이 활성 에너지선에 의한 경화성을 갖는다. 이 때문에 활성 에너지선의 조사에 의해 고분자량인 수지간의 라디칼 반응에 의해 잉크가 경화하므로, 경화에 필요한 활성 에너지선의 조사량이 적어도 되고, 그 결과, 고감도인 활성 에너지선의 경화성을 갖는다.
예를 들면 활성 에너지선으로서 자외선을 조사함으로써 잉크를 순시에 경화시키는 UV 인쇄에 있어서도, 적은 자외선 조사량으로도 충분한 잉크의 경화성을 얻을 수 있게 되어 인쇄 스피드의 향상에 의한 생산성의 대폭 향상이나, 전력절약 UV 광원(예를 들면 메탈할라이드 램프나 LED) 적용에 의한 저비용화 등이 가능해진다.
한편, 일반적인 활성 에너지선 경화형 잉크에 있어서는 에틸렌성 불포화기를 갖는 저분자량 화합물의 라디칼 반응에 의해 잉크를 경화시키기 때문에 경화에 필요한 활성 에너지선의 조사량은 많이 필요하다.
상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지는 추가로 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 잉크는, 물 세정성을 겸비하는 것에 추가해, 평판 인쇄시의 내스커밍성에도 뛰어난 것 이외에, 상기 필름과의 밀착성에도 뛰어나다. 여기에서 말하는 스커밍이란, 본래 잉크가 부착되지 않는 평판 인쇄판의 비화선부에 잉크가 부착되는 것이다. 평판 인쇄판의 비화선부에 잉크가 부착된 결과, 인쇄물 상에도 그 잉크가 전사되게 된다.
상기 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지는, 측쇄에 카르복실기를 가짐으로써 물을 주성분으로 하는 수계 세정액에 가용으로 되고, 비석유계 세정제의 적용이 가능하다. 또한, 상기 카르복실기는 잉크 중에서 안료의 표면 관능기와 상호작용하기 때문에 양호한 안료의 분산성도 겸비할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지는 카르복실기간의 수소결합에 의해 잉크의 점도 특성을 향상시키므로, 평판 인쇄시에 있어서는 내스커밍성의 향상에도 기여하고 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지는 카르복실기를 포함함으로써, 그것을 사용한 잉크와 상기 필름의 밀착성에도 뛰어나다. 이것은 상기 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%의 범위 내인 것으로부터, 필름의 표면에 아미노기 등의 질소원자를 함유하는 화합물에 유래하는 관능기가 존재하기 때문은 아닌가라고 생각된다. 잉크 중의 수지에 포함되는 카르복실기와 필름 표면에 존재하는 아미노기 등의 결합이 생김으로써 잉크와 필름의 밀착성이 향상한다고 생각된다.
종래 기술에 있어서, 수지를 수용성화 함으로써 물세정 가능한 활성 에너지선 경화성의 오프셋 인쇄 잉크를 실현하는 것도 검토되고 있지만(예를 들면 특허문헌 1), 수지의 수용화에 의해서, 예를 들면 실제의 UV 인쇄기에 있어서의 전력절약 UV를 사용한 노광량으로는 충분한 막의 경화가 얻어지지 않고, 경화막의 내수성이 부족될 경우가 있었다.
한편, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 잉크는, 상기 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지가 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기의 양쪽을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기의 함유량을 제어함으로써 활성 에너지선에 의한 막의 경화의 감도를 높일 수 있다. 그것에 의해서, 예를 들면 전력절약 UV를 사용한 노광에서도 양호한 경화막의 내수성을 실현함과 아울러, 물 세정성을 겸비할 수 있다.
상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지가 추가로 카르복실기를 가질 때, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 30mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 필름과의 밀착성, 수지의 수계 세정액으로의 양호한 용해성, 안료의 분산성, 내스커밍성을 얻기 위해서, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 75mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 산가는, 경화막의 내수성을 얻기 위해서 250mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 카르복실기의 종류 및 양에 의해 증감할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 JIS K 0070:1992의 시험 방법 제 3.1항의 중화 적정법에 준거해서 구할 수 있다.
또한, 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 요오드가는 0.5㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 상기 요오드가는 활성 에너지선에 대한 양호한 감도가 얻어지기 때문에 0.5㏖/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㏖/㎏ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 양호한 잉크 보존 안정성이 얻어지는 것으로부터 3.0㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㏖/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0㏖/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 요오드가는 에틸렌성 불포화기의 종류 및 양에 의해 증감할 수 있다. 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 요오드가는 JIS K 0070:1992의 시험 방법 제6.0항에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 주쇄구조로서 구체적으로는, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지는 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 및 스티렌말레산 수지에서 선택되는 1종 이상의 주쇄구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기에 예시한 수지 중, 모노머 입수의 용이성, 저비용, 합성의 용이성, 잉크 타성분과의 상용성, 안료의 분산성 등의 점으로부터, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지가, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로서 바람직하게 사용된다.
상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 구체예로서는, (메타)아크릴산 공중합체(아크릴 수지를 포함한다), (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(스티렌아크릴산 수지를 포함한다), 스티렌-(메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체(스티렌말레산 수지를 포함한다), 스티렌-말레산-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 아크릴 수지, 스티렌아크릴산 수지, 스티렌말레산 수지에서 선택되는 주쇄구조를 갖는 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지는, 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 아세트산 비닐 또는 이것들의 산무수물 등의 카르복실기 함유 모노머, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 아크릴산 2-(메르캅토아세톡시)에틸 등의 메르캅토기 함유 모노머, 아크릴아미드 t-부틸술폰산 등의 술포기 함유 모노머, 2-메타크로일옥시에틸산 포스페이트 등의 인산기 함유 모노머, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등의 중에서 선택된 화합물을, 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합 또는 공중합시킨 뒤, 얻어진 폴리머 중의 활성수소 함유기인 메르캅토기, 아미노기, 히드록실기나 카르복실기에 대하여 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가반응시킴으로써 얻어진다. 단, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜, 이소크로톤산 글리시딜 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은, 경화막의 내수성을 얻기 위해서 5,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지의 수용성을 얻기 위해서 100,000 이하인 것이 바람직하고, 75,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 측정을 행하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잉크 중에 포함되는, 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 함유량은, 인쇄에 필요한 잉크의 점도와 경화에 필요한 감도를 얻기 위해서 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 인쇄에 필요한 잉크의 유동성과 롤러간의 전이성을 얻기 위해서 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 (c)(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 잉크가 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지에 추가해서, 상기 (c)(메타)아크릴레이트를 함유함으로써 고감도인 활성 에너지선 경화성을 겸비하는 것에 추가해, 경화막의 내수성에도 뛰어나다.
상기 (c)(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 경화시의 수축응력을 저감하고, 밀착성을 향상하기 위해서 400 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성이 양호한 3,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 (c)(메타)아크릴레이트는 히드록실기 및/또는 로진 골격을 갖는 것이 바람직하고, 로진 골격 및 히드록실기를 함께 갖는 것이 보다 바람직하다. 히드록실기를 갖는 (c)(메타)아크릴레이트를 포함하는 잉크는, 상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와의 상용성이 뛰어나고, 균일한 활성 에너지선 경화성 및 물 세정성을 겸비하는 것에 추가해, 상기 필름과의 밀착성에도 뛰어나다. 이것은, 히드록실기의 수소결합에 의해, 상기 필름이 코로나 방전 처리되었을 때에 필름의 표면에 발생하는 카르보닐기나 아미노기 등과, 상기 히드록실기가 결합하기 쉬워지기 때문은 아닌가라고 생각된다. 또한, 로진 골격을 갖는 (c)(메타)아크릴레이트를 포함하는 잉크는, 동정도의 분자량을 갖는 석유계 탄화수소와 비교해서 연화점이 낮기 때문에, 특히 극성이 낮은 올레핀계 기재(필름)와의 전이성이나 밀착성이 우수하다.
상기 로진 골격과 히드록실기를 함께 갖는 (c)(메타)아크릴레이트의 수산기가는, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와의 상용성을 얻기 위해서 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 또한 필름과의 밀착성을 얻기 위해서 75mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화막의 내수성을 얻기 위해서 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다. 상기 수산기가는 JIS K 0070:1992의 시험 방법 제7.1항의 중화 적정법에 준거해서 구할 수 있다.
히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트가 갖는 (메타)아크릴레이트 유래 구조의 수(이하, 「관능기수」라고 한다.)는, 활성 에너지선에 의한 경화한 막의 강도를 높임으로써 밀착성이 향상하기 때문에 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 로진 골격 및 히드록실기를 함께 갖는 (c)(메타)아크릴레이트는, 천연수지인 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진류, 상기 로진류의 불균화체, 2량화체, 다량화체, 및 수소화체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 로진류에는 아비에틴산, 네오아비에틴산, 레보피마르산 등의 카르복실기를 함유하는 화합물이 포함되기 때문에, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 반응에 의해 에폭시기가 개환하고, 얻어지는 (메타)아크릴레이트는 히드록실기를 갖는다. 로진류에 반응시키는 글리시딜(메타)아크릴레이트의 수, 즉 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 관능기수는 1 이상이면 좋고, 바람직하게는 2 이상이다. 또 관능기수가 1인 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 및 관능기수가 2 이상인 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 조합시켜도 좋다.
상기 로진 골격 및 히드록실기를 함께 갖는 (c)(메타)아크릴레이트의 첨가량은, 필름 기재와의 밀착성을 높이기 위해서 잉크 중 5질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 잉크의 점성이나, 경화막의 역학물성을 손상하지 않는 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 잉크는 히드록실기를 갖고, 로진 골격을 갖지 않는 (c)(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것이 바람직하다.
히드록실기와 같은 극성기는 안료를 분산 안정화하기 때문에, 잉크의 유동성이 향상하고, 점성이나 레벨링성 등의 잉크 물성을 조정하는 것이 가능해진다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하기 때문에 경화막의 내수성을 향상할 수 있다.
히드록실기를 갖고, 로진 골격을 갖지 않는 상기 (c)(메타)아크릴레이트의 수산기가는, 50mgKOH/g 이상이면 안료 분산성이 향상하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 75mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 100mgKOH/g 이상이다. 또한, 상기 수산기가는 200mgKOH/g 이하임으로써 잉크의 유동성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 180mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 160mgKOH/g 이하이다.
상기 히드록실기를 갖고, 로진 골격을 갖지 않는 (c)(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디메틸올프로판, 이소시아누르산, 및 디펜타에리스리톨 등의 다가알콜의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 이것들의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메틸올프로판의 디(메타)아크릴레이트, 글리세린의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트, 및 이것들의 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체, 테트라에틸렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 히드록실기, 카르복실기를 갖는 화합물에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 상기 복수의 히드록실기, 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A, 비스페놀F, 수소첨가 비스페놀F를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 디(메타)아크릴레이트, 수소첨가 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 수소첨가 비스페놀F의 디(메타)아크릴레이트, 및 이것들의 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체, 테트라에틸렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 안료 분산성이 뛰어나고, 내스커밍성이 향상하는 것으로부터, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 히드록실기를 갖고, 로진 골격을 갖지 않는 (c)(메타)아크릴레이트의 첨가량은, 인쇄에 적합한 잉크 점도가 얻어지기 때문에 잉크 중 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 양호한 감도와 충분한 내수성을 갖는 경화막이 얻어지기 때문에 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 잉크는, (c)(메타)아크릴레이트가 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (c)(메타)아크릴레이트의 첨가에 의해, 잉크의 점도, 및 표면 에너지가 저하하기 때문에 잉크의 전이성, 및 레벨링성이 향상한다. 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (c)(메타)아크릴레이트는, 상기 (c)(메타)아크릴레이트, 로진 골격 및/또는 히드록실기를 갖는 (c)(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1개의 (메타)아크릴레이트와 함께 포함할 수 있다.
상기 (c)지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 25℃, 1기압에 있어서의 점도는, 잉크의 내스커밍성을 양호하게 유지할 수 있는 50mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한 잉크의 유동성을 향상하고, 양호한 전이성, 및 레벨링성을 얻기 위해서, 300mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 200mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
상기 지환 골격으로서는, 경화시의 체적수축이 작고, 경화피막의 내상처성 등의 막 물성이 양호하게 되는 트리시클로데칸 골격이 바람직하다.
상기 (c)지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 단관능에서는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 지환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 노보네인-2-메탄올(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 트리시클로펜테닐옥시(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노메틸올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2관능에서는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 지환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 적당한 모노머 점도로, 높은 감도를 갖는 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 잉크는, 상기 (c)지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 5질량% 이상 포함하면, 잉크의 점도, 및 표면장력을 저감하고, 플라스틱 필름에 대한 전이성이 향상하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 잉크의 내스커밍성을 양호하게 유지할 수 있는, 20질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 잉크는, 잉크 경화성을 향상시키기 위해서 (d)광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (d)광중합 개시제의 효과를 보조하기 위해서 증감제를 포함해도 좋다.
상기 (d)광중합 개시제로서는, 일반적인 것으로서 α-아미노알킬페논계 개시제 및 티오크산톤계 개시제 등을 들 수 있지만, 그것에 추가하여 아실포스핀옥사이드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드 화합물은 350㎚ 이상의 장파장역의 광도 흡수하기 때문에, 자외광을 흡수 또는 반사하는 안료가 포함되는 계에 있어서도 높은 감도를 갖는다. 부가하여, 아실포스핀옥사이드 화합물은, 일단 반응한 후에는 광흡수가 없어지는 포토브리칭 효과를 갖고, 이 효과에 의해 뛰어난 내부 경화성을 나타낸다.
상기 α-아미노알킬페논계 개시제의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[-4(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-온을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 복수를 아울러 사용해도 된다. 이것들의 중합개시제는 입수가 용이하다고 하는 관점으로부터 바람직하다.
상기 티오크산톤계 개시제로서는, 예를 들면 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
잉크 중, (d)광중합 개시제의 함유량은 0.1질량% 이상 포함함으로써 양호한 감도를 얻을 수 있어 바람직하다. 1질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한. (d)광중합 개시제를 20질량% 이하 포함함으로써 잉크의 보존 안정성이 향상하기 때문에 바람직하다. 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-4-메톡시페닐-페닐-포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-4-메톡시페닐-페닐-포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-4-메톡시페닐-페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디시클로헥실-포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-디시클로헥실-포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-디시클로헥실-포스핀옥사이드, 벤조일-비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물은, 포토브리칭 효과를 가지기 때문에 내부 경화성이 우수하다고 하는 특징이 있고, 블랙 잉크 등의 비교적 광투과성이 낮은 잉크에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크를 필름에 인쇄하여 활성 에너지선으로 잉크를 경화시켰을 때, 잉크의 경화가 불충분하면 상기 잉크와 상기 필름의 밀착성이 불충분해질 우려가 있기 때문에, 내부 경화성이 우수한 아실포스핀옥사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
잉크 중, 아실포스핀옥사이드 화합물의 함유량은 (d)광중합 개시제의 함유량과 독립해서 정할 수 있다. 아실포스핀옥사이드 화합물을 1질량% 이상 포함하면, 잉크의 350㎚ 이상의 발광에 대한 경화 감도가 향상하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 잉크의 유동성을 양호하게 유지할 수 있는, 20질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
상기 증감제의 구체예로서는, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기 증감제를 첨가할 경우, 그 함유량은 잉크가 양호한 감도를 얻을 수 있기 때문에 상기 잉크의 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 잉크의 보존 안정성이 향상하기 때문에 상기 잉크의 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 잉크에 있어서는, 상기 (d)광중합 개시제나 증감제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잉크는, 실리콘 액체, 식물유, 식물유 유래의 지방산 에스테르, 탄화수소계 용매, 및 플루오로카본에서 선택되는 성분의 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실리콘 액체, 탄화수소계 용매, 및 플루오로카본에서 선택되는 성분의 1종류 이상을 포함하면 좋다.
상기 성분은 무습수 평판 인쇄판의 비화선부인 실리콘 고무에의 잉크 부착성을 저하시키는 효과가 있다. 실리콘 고무에의 잉크 부착성을 저하시키는 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉, 잉크에 포함되는 상기 성분은 실리콘 고무 표면과의 접촉에 의해 잉크 내에서 확산하고, 실리콘 고무 표면을 박막 형상으로 덮는다. 이와 같이 하여 형성된 박막이 실리콘 고무 표면으로의 잉크의 부착을 저지하고, 실리콘 표면의 스커밍을 방지한다고 추측된다.
상기 성분의 구체적인 화합물은 다음과 같다.
실리콘 액체로서는 디메틸 실리콘, 메틸페닐 실리콘, 알킬변성 실리콘 등을 들 수 있다.
식물유로서는 대두유, 아마씨유, 홍화씨유, 동유, 톨유, 탈수 피마자유 등을 들 수 있다.
식물유 유래의 지방산 에스테르로서는 스테아르산, 이소스테아르산, 히드록시스테아르산의, 메틸, 에틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼10정도의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는 폴리올레핀 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등을 들 수 있다.
플루오로카본로서는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 내스커밍성을 향상시키기 때문에, 상술한 실리콘 액체, 식물유, 식물유 유래의 지방산 에스테르, 탄화수소계 용매, 및 플루오로카본에서 선택되는 1종류 이상의 성분을 0.5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 더 바람직하게는 2질량% 이상이다. 또한, 상기 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 10질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량% 이하이며, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 잉크가 계면활성제를 포함함으로써 물을 함유한 평판 인쇄시에 있어서는 적절한 양(일반적으로 잉크 전량의 10∼20질량%로 말하여진다)의 축임물을 도입하여 유화함으로써 비화선부의 축임물에 대한 반발성이 증가하고, 잉크의 내스커밍성이 향상한다.
상기 계면활성제의 친수성기와 소수성기의 비율은 HLB값에 의해 나타내어진다. 여기에서 말하는 HLB값이란 계면활성제의 물과 기름으로의 친화성의 정도를 나타내는 값이며, HLB값은 0부터 20까지의 값을 취하고, 0에 가까울수록 친유성이 높고 20에 가까울수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 상기 계면활성제의 HLB값으로서는 물을 용해하는 점에서 8 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 상기 잉크에 용해되기 때문에 18 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 16 이하이다.
상기 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시알킬렌팔미틴에테르나, 소르비탄산의 모노, 디, 트리알킬에테르, 소르비탄산의 모노, 디, 트리라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리팔미틴에테르나, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, HLB값이 8 이상 18 이하에 있는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 물을 함유한 평판 인쇄 중에 축임물을 도입하여 유화 상태가 안정되는 점에서, 상기 계면활성제를 0.01질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또한, 상기 잉크가 인쇄 중에 축임물을 과잉으로 도입하여, 축임물과 상용하지 않는 5질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3질량% 이하이며, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 중합금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 구체적인 예로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 중합금지제를 첨가할 경우, 그 함유량은 상기 잉크가 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있기 때문에 상기 잉크의 0.001질량% 이상이 바람직하고, 양호한 감도를 얻을 수 있는 5질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 잉크는 안료의 분산성을 높이기 위해서 안료분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 사용하는 안료의 밀도, 입자지름, 표면적 등에 따라서 최적인 함유량은 다르지만, 상기 안료분산제는 상기 (a)안료의 표면에 작용하고, 상기 (a)안료의 응집을 억제한다. 이것에 의해 안료분산성이 높아지고, 상기 잉크의 유동성이 향상한다.
상기 안료분산제의 함유량은 상기 잉크의 유동성이 향상하는 점에서 상기 (a)안료 100질량%에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 잉크의 점도는 콘 플레이트형 회전식 점도계를 사용하고, 25℃에 있어서 측정된다. 회전수 0.5rpm에 있어서의 점도가 10Pa·s 이상 100Pa·s 이하의 범위 내이면, 상기 잉크는 유동성이 양호해서 양호한 잉크 전이성을 나타내기 때문에 바람직하다. 상기 잉크의 유동성이 향상하는 점에서 95Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 80Pa·s 이하가 더욱 바람직하고, 60Pa·s 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 잉크에는, 필요에 따라서 왁스, 소포제, 전이성 향상제, 레벨링제 등의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 잉크의 제조 방법을 다음에 서술한다. 본 발명에서 사용되는 잉크는, (a)안료, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지, (c)(메타)아크릴레이트, 기타 성분을, 필요에 따라서 5∼100℃에서 가온 용해한 후, 니더, 쓰리롤밀, 볼밀, 유성식 볼밀, 비드밀, 롤밀, 아트리터, 샌드밀, 게이트 믹서, 페인트 셰이커, 호모지나이저, 자공전형 교반기 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써 얻어진다. 혼합 분산 후, 또는 혼합 분산의 과정에서 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행하여진다.
본 발명에서 사용되는 잉크의 필름 상으로 인쇄하는 방법으로서는, 플렉소 인쇄, 평판 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 바 코터 등의 주지의 방법에 의해, 필름 상에 도포할 수 있다. 특히, 평판 인쇄는 잉크를 고속이고, 또한 저렴하게 대량 인쇄 가능한 점에서 바람직하게 사용된다. 평판 인쇄에는 무습수 평판 인쇄판을 사용하는 방식과, 물을 함유한 평판 인쇄판을 사용하는 방식이 있다. 본 발명의 인쇄물의 제조 방법은 평판 인쇄판을 이용하여 필름에 인쇄하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
인쇄물 상의 잉크의 두께는 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다. 잉크의 두께가 상기 범위임으로써 상기 잉크와 상기 필름의 밀착성을 저하시키지 않고, 양호한 인쇄품질을 유지하면서 잉크 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 평판 인쇄용의 인쇄기는 평판 인쇄용 잉크를 이용하여 필름 상에 인쇄할 때에 필름을, 질소와 이산화탄소의 혼합비(N2/CO2)가 체적비로 99.5/0.5∼50/50의 범위 내이며, 또한 산소 농도가 0.1체적% 이하인 혼합기체 분위기 중에서 코로나 방전 처리하는 기능과, 활성 에너지선을 조사하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 상기 인쇄기를 사용함으로써 필름의 품목(종류, 특성)을 자유롭게 선정하는 것이 가능하게 되고, 또한 코로나 방전 처리 후의 열화가 없는 상태에서 즉시 인쇄할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 인쇄기가 상기 필름을 실질적으로 질소와 이산화탄소로 이루어지는 혼합기체 분위기 중에서 코로나 방전 처리하는 공정, 상기 잉크를 필름 상에 인쇄하는 공정, 활성 에너지선을 조사하는 공정을, 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 실시하는 기능을 갖는 것이면, 인쇄물의 생산성이 향상하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 인쇄기의 바람직한 형태에 대해서 도 1에 모식도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 롤·투·롤 방식으로 필름(1)을 풀림 롤(2)로부터 인쇄기에 도입하는 필름 도입부(3), 질소와 이산화탄소의 혼합비(N2/CO2)가 체적비로 99.5/0.5∼50/50의 범위 내이며, 또한 산소 농도가 0.1체적% 이하인 혼합기체 분위기 중에서 코로나 방전 처리하는 장치(4)를 갖는 표면 처리부(5)와, 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름 상에 예를 들면 블랙 잉크(K), 인디고 잉크(C), 레드 잉크(M), 옐로 잉크(Y), 화이트 잉크(W) 등을 각 판동(6)으로부터 인쇄하는 인쇄부(7), 그리고 예를 들면 LED 등의 활성 에너지선 조사 장치(8)로부터 활성 에너지선을 조사시켜서 잉크를 경화시키는 잉크 경화부(9), 또한 잉크가 인쇄된 필름을 권취 롤(10)을 통해서 권취하는 필름 권취부(11)가, 순서대로 배치되는 인쇄기인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<잉크 원료>
안료: 리오놀 블루 FG7330(도요 컬러(주)제)
수지 1: 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지
25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.6당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 갖는 수지 1을 얻었다. 얻어진 수지 1은 중량 평균 분자량 34,000, 산가 102mgKOH/g, 요오드가 2.0㏖/㎏이었다.
수지 2: 에틸렌성 불포화기를 갖고 카르복실기를 갖지 않는 수지
25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 1.0당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서 수지 2를 얻었다. 얻어진 수지 2의 중량 평균 분자량 40,000, 산가 0mgKOH/g, 요오드가 3.2㏖/㎏이었다.
수지 3: 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지
25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.95당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서 수지 3을 얻었다. 얻어진 수지 3은 중량 평균 분자량 39,000, 산가 10mgKOH/g, 요오드가 3.1㏖/㎏이었다.
수지 4: 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지
25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.9당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서 수지 4를 얻었다. 얻어진 수지 4는 중량 평균 분자량 38,000, 산가 35mgKOH/g, 요오드가 2.9㏖/㎏이었다.
수지 5: 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지
25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.2당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서 수지 5를 얻었다. 얻어진 수지 5는 중량 평균 분자량 31,000, 산가 240mgKOH/g, 요오드가 0.5㏖/㎏이었다.
수지 6: 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 갖는 수지
25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.1당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서 수지 6을 얻었다. 얻어진 수지 6은 중량 평균 분자량 30,000, 산가 259mgKOH/g, 요오드가 0.25㏖/㎏이었다.
수지 7: 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지
25질량%의 아크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체(수지 7)를 얻었다. 얻어진 수지 7의 중량 평균 분자량 29,000, 산가 282mgKOH/g, 요오드가 0㏖/㎏이었다.
히드록실로진(메타)아크릴레이트 1: 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 반빔 UV-22A(하리마 카세이(주)제) 관능기수 2∼3, 수산기가 84mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1800
히드록실로진(메타)아크릴레이트 2: 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 반빔 UV-22C(하리마 카세이(주)제) 관능기수 2∼3, 수산기가 70mgKOH/g, 중량 평균 분자량 760
히드록실로진(메타)아크릴레이트 3: 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 빔 셋트 BS-101(아라카와 카가쿠 고교(주)제) 관능기수 1, 수산기가 125mgKOH/g, 중량 평균 분자량 430
히드록실로진(메타)아크릴레이트 4: 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 파인크리스탈 KE-615-3(아라카와 카가쿠 고교(주)제, 로진 함유 디올)의 히드록실기에 대하여 1.0당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 부가시킨 반응물. 관능기수 2, 수산기가 32mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1100
히드록실로진(메타)아크릴레이트 5: 히드록실기 및 로진 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 2량화 로진을 0.5당량의 펜타에리스리톨로 에스테르화한 후, 히드록실기에 대하여 1.0당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 부가시킨 반응물. 관능기수 2∼4, 수산기가 53mgKOH/g, 중량 평균 분자량 3500
히드록실(메타)아크릴레이트 1: 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 "Miramer"(등록상표) M340(MIWON사제) 로진 골격 없슴, 관능기수 3∼4, 수산기가 115mgKOH/g
히드록실(메타)아크릴레이트 2: 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 "아로닉스"(등록상표) M-402(도아 고세이사제) 로진 골격 없슴, 관능기수 5∼6, 수산기가 28mgKOH/g
히드록실(메타)아크릴레이트 3: 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 "아로닉스"(등록상표) M-403A(도아 고세이사제) 로진 골격 없슴, 관능기수 5∼6, 수산기가 53mgKOH/g
히드록실(메타)아크릴레이트 4: 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 "아로닉스"(등록상표) M-306(도아 고세이사제) 로진 골격 없슴, 관능기수 3∼4, 수산기가 171mgKOH/g
히드록실(메타)아크릴레이트 5: 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트 "NK 에스테르"(등록상표) 701(신나카무라 카가쿠사제) 로진 골격 없슴, 관능기수 2, 수산기가 224mgKOH/g
지환 (메타)아크릴레이트 1: 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 "NK 에스테르"(등록상표) A-DCP(신나카무라 카가쿠사제) 로진 골격 및 히드록실기 없슴, 관능기수 2
지환 (메타)아크릴레이트 2: 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 "판크릴"(등록상표) FA-513AS(히타치 가세이사제) 로진 골격 및 히드록실기 없슴, 관능기수 1
지방족 (메타)아크릴레이트 1: 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 "NK 에스테르"(등록상표) A-HD-N(신나카무라 카가쿠사제) 로진 골격 및 히드록실기 없슴, 관능기수 2
지방족 (메타)아크릴레이트 2: 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 "NK 에스테르"(등록상표) A-NOD-N(신나카무라 카가쿠사제) 로진 골격 및 히드록실기 없슴, 관능기수 2
광중합 개시제 1: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 "루시린" (등록상표) TPO(BASF사제)
광중합 개시제 2: 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판 "일가큐어"(등록상표) 907(BASF사제)
증감제 1: 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야 카가쿠사제)
체질안료: "마이크로 에이스"(등록상표) P-3(니폰 탤크(주)제)
중합금지제: p-메톡시페놀(와코쥰야쿠 고교(주)제)
안료분산제: "Disperbyk"(등록상표) 111(빅케미사제)
첨가제: 라우릴아크릴레이트(와코쥰야쿠 고교(주)제)
왁스: "KTL"(등록상표) 4N(키타무라사제)
<중량 평균 분자량의 측정>
수지의 중량 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 이동상으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다. GPC는 HLC-8220(토소(주)제), 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(토소(주)제), TSKgel SuperHM-H(토소(주)제), TSKgel SuperH2000(토소(주)제)의 순서로 연결한 것을 사용하고, RI 검출은 상기 GPC에 내장된 RI 검출기를 사용해 측정했다. 검량선은 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 작성하고, 시료의 중량 평균 분자량을 계산했다. 측정 시료의 작성 방법을 설명한다. 농도가 0.25질량%로 되도록 시료를 테트라히드로푸란으로 희석하고, 희석 용액을 믹스로터(MIX-ROTAR VMR-5, 아즈원(주)사제)로 5분간 100rpm으로 교반하여 용해시키고, 0.2㎛ 필터(Z227536-100EA, SIGMA사제)로 여과하여 여과액을 측정 시료로 했다. 측정 조건을 설명한다. 투입량은 10μL, 분석 시간은 30분, 유량은 0.4mL/min, 컬럼 온도는 40도로 해서 측정했다.
<필름 표면의 원소 조성, 질소원소 농도의 측정>
X선 광전자 분광법(XPS법)을 사용한 필름 표면의 원소 조성의 측정 조건은 하기와 같이 했다.
·장치: Quantera SXM(PHI사제)
·여기 X선: monochromatic Al Kα1,2선(1486.6eV)
·X선 출력: 51.5W
·X선 지름: 200㎛
·광전자 탈출각도(필름 표면에 대한 검출기의 경사): 45°
XPS법에 의해 얻어진 결과는, 9점 스무딩 필터를 이용하여 C1s 메인 피크를 284.6eV로 한 조건에서 스무딩 및 횡축 보정을 행하였다. 이 XPS 분석 및 데이터 처리에 의해, 필름 표면의 평균 질소원소 농도를 측정했다.
<필름의 표면 처리>
공급 기체의 분위기를 조정 가능한 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 하기조건과 같이 공급 기체의 분위기를 조정해서 필름의 표면 처리를 실시했다. 전극-필름간 거리 1㎜, 필름 이송 속도 100m/min, 인가 전기 에너지 3600J/㎡를 코로나 방전 처리의 조건으로 했다.
<표면 처리시의 공급 기체의 분위기>
코로나 방전 처리를 행하는 혼합기체 분위기는, 이하의 처리조건 1∼10 중 어느 하나로 했다. 또 이하의 혼합기체 분위기에 있어서 질소, 이산화탄소 및 산소를 제외한 다른 기체는 검출한계 이하이며, 질소 및 이산화탄소의 합계를 100체적%로 했을 때의 질소 및 이산화탄소의 비율(체적%)을 기재했다.
처리조건 1 질소 90체적%, 이산화탄소 10체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 2 질소 99.2체적%, 이산화탄소 0.8체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 3 질소 95체적%, 이산화탄소 5체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 4 질소 80체적%, 이산화탄소 20체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 5 질소 55체적%, 이산화탄소 45체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 6 질소 90체적%, 이산화탄소 10체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.1체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 7 질소 99.9체적%, 이산화탄소 0.1체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 8 질소 40체적%, 이산화탄소 60체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.01체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 9 질소 90체적%, 이산화탄소 10체적% 혼합기체 잔류 산소 농도 0.3체적% 상대습도 0.03%RH 이하
처리조건 10 공기분위기
<피처리 필름>
필름 1: 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록상표) S10(토레이(주)제)에 아크릴우레탄 공중합 수지를 블레이드 코트법에 의해 코팅한 것, 필름 표면의 질소원소 농도가 3.0원자%, 막두께가 20㎛.
필름 2: 폴리아미드 필름 "엠블렘"(등록상표) ON 유니티카(주)제)에 폴리에스테르계 폴리우레탄을 블레이드 코트법에 의해 코팅한 것, 필름 표면의 질소원소 농도가 5.0원자%, 막두께가 15㎛.
필름 3: 폴리에스테르 필름 "루미러"(등록상표) S10(토레이(주)제)에 멜라민 화합물과 폴리에스테르 수지의 혼합물을 블레이드 코트법에 의해 코팅한 것, 필름 표면의 질소원소 농도가 1.0원자%, 막두께가 20㎛
필름 4: 소정의 폴리프로필렌 원료와 함께 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트를 폴리프로필렌 원료(100질량%)에 대하여 하기에 나타내는 비율(투입량, 질량%)로 투입하고, 280℃에서 용융 압출 후 슬릿형상 토출구를 갖는 구금으로부터 시트형상으로 토출하고, 표면온도가 30℃인 냉각 드럼 상에서 냉각 성형해서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 미연신 시트를 예열 후 135℃에서 5배 길이방향으로 연신해서 1축 연신 필름으로 하고, 얻어진 1축 연신 필름을 160℃로 가열된 텐터 내에서 폭방향으로 10배 연신 후, 150℃에서 수%의 폭방향 릴렉스를 허용하면서 열처리해서 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로 하고, 편면에 처리조건 10으로 코로나 방전 처리를 실시한 후, 권취했다. 각 필름의 막두께는 20㎛이고, 필름 표면의 질소원소 농도는 이하에 나타내는 바와 같았다.
필름 4-1 투입량 1.0질량% 필름 표면의 질소원소 농도 2.0원자%
필름 4-2 투입량 0.5질량% 필름 표면의 질소원소 농도 1.0원자%
필름 4-3 투입량 2.0질량% 필름 표면의 질소원소 농도 4.0원자%
필름 4-4 투입량 3.0질량% 필름 표면의 질소원소 농도 6.0원자%
필름 4-5 투입량 0.1질량% 필름 표면의 질소원소 농도 0.2원자%
필름 5: 폴리프로필렌 필름 "토레판"(등록상표) 2500(토레이(주)제) 막두께 15㎛, 필름 5에 대해서 하기의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시하고, 이하에 나타내는 필름 표면의 질소원소 농도를 갖는 필름을 얻었다.
필름 5-1 처리조건 1 필름 표면의 질소원소 농도 0.9원자%
필름 5-2 처리조건 2 필름 표면의 질소원소 농도 1.0원자%
필름 5-3 처리조건 3 필름 표면의 질소원소 농도 0.95원자%
필름 5-4 처리조건 4 필름 표면의 질소원소 농도 0.8원자%
필름 5-5 처리조건 5 필름 표면의 질소원소 농도 0.6원자%
필름 5-6 처리조건 6 필름 표면의 질소원소 농도 0.5원자%
필름 5-7 처리조건 7 필름 표면의 질소원소 농도 1.0원자%
필름 5-8 처리조건 8 필름 표면의 질소원소 농도 0.3원자%
필름 5-9 처리조건 9 필름 표면의 질소원소 농도 0.2원자%
필름 5-10 처리조건 10 필름 표면의 질소원소 농도 0.0원자%
<감도>
실시예 1∼33 및 비교예 1∼4의 필름에 대하여, RI 테스터(PI-600, 테스터 산교사제)의 롤러 상에, 표 1∼8에 나타내는 실시예 1∼33 및 비교예 1∼4의 잉크 0.1g을 얹어서 필름에 전사한 후, USHIO(주)제 자외선 조사 장치(120W/㎝, 초고압 메탈할라이드 램프 1등)를 이용하여, 벨트 컨베이어의 스피드를 0∼150m/분의 조건에서 자외선을 조사했다. 인쇄물 상의 잉크가 충분하게 경화하여, 셀로판 점착 테이프("셀로테이프"(등록상표) No.405)를 접착시켜서 박리해도, 플라스틱 필름 상으로부터 잉크 경화막이 박리되지 않게 될 때의 벨트 컨베이어의 스피드를 구했다. 여기에서, 벨트 컨베이어 스피드가 빠를수록 적은 노광량으로 경화할 수 있기 때문에 고감도이다. 벨트 컨베이어 스피드가 90m/분 미만이면 감도가 불충분하고, 90m/분 이상 120m/분 미만이면 감도가 양호하며, 120m/분 이상이면 전력절약 UV 인쇄기에도 대응할 수 있기 때문에, 감도가 매우 양호라고 판단했다.
<전이성>
실시예 1∼33 및 비교예 1∼4의 잉크 및 필름를 이용하여 미리 필름의 중량을 측정해 두고, RI 테스터(PI-600, 테스터 산교사제)의 롤러 상에 잉크 0.1g을 얹어서 필름에 전사한 후, 필름에 전사된 잉크의 중량을 측정하고, 롤러로부터의 전이율을 구하여 잉크의 전이성을 평가했다. 잉크의 전이율이 10질량% 미만이면 전이성은 불충분하고, 전이율이 10질량% 이상 12질량% 미만이면 전이성은 양호하며, 전이율이 12질량% 이상이면 전이성은 매우 양호라고 판단했다.
<박리강도>
인쇄물 상의 잉크 경화막의 박리강도 시험 및 평가기준은 규격번호 JIS K 6854-2:1999, 규격명칭 접착제-박리 접착강도 시험 방법-제2부: 180도 박리에 준거해 행하였다. 실시예 1∼33 및 비교예 1∼4의 잉크 및 필름를 이용하여 RI 테스터(PI-600, 테스터 산교사제)의 롤러 상에 잉크 0.1g을 얹어서 필름에 전사한 후, USHIO(주)제 자외선 조사 장치(120W/㎝, 초고압 메탈할라이드 램프 1등)를 이용하여 벨트 컨베이어 스피드 50m/분으로 잉크를 경화시켜서 인쇄물을 제작했다. 인쇄물의 표면에 2액형 접착제(LX-500/KR-90S: DIC(주)제)가 도포된 라미네이트 필름을 붙인 후, 오븐에 넣어서 온도 60℃에서 60분간 방치해서 경화시켜서, 박리강도 평가 샘플을 제작했다. 이 샘플을 커터로 15㎜ 폭으로 자르고, 인쇄물과 필름의 박리강도를 측정했다. 측정에는 인장시험기를 사용하고, 하중 속도 100mm/분으로 180도 박리시험을 행하였다. 박리강도가 1N/15㎜ 미만이면 밀착력이 매우 불충분하고, 1N/15㎜ 이상 3N/15㎜ 미만이면 밀착력이 불충분하며, 3N/15㎜ 이상 5N/15㎜ 미만이면 밀착력이 양호하고, 5N/15㎜ 이상이면 밀착력이 매우 양호라고 판단했다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 잉크 조성을 칭량하고, 쓰리롤밀 "EXAKT"(등록상표) M-80S(EXAKT사제)를 이용하여, 장치의 롤러 갭 눈금을 1, 회전수 400rpm, 3회 혼련함으로써 잉크를 얻었다.
제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 감도는 매우 양호했다. 전이율은 11.3질량%이며, 전이성은 양호했다. 박리강도는 3.8N/15㎜이며, 필름과의 밀착성도 양호했다.
[실시예 2, 3]
필름의 종류를 2, 3으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 어느 것이나 매우 양호했다. 전이율은 어느 것이나 10질량% 이상이며, 전이성은 양호했다. 박리강도는 어느 것이나 3N/15㎜ 이상이며, 필름과의 밀착성은 양호했다.
실시예 2, 3에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00001
[실시예 4∼7]
필름의 종류를 4-1∼4-4로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 어느 것이나 매우 양호했다. 스테아릴디에탄올아민모노스테아레이트의 투입량이 3.0질량%인 필름 4-4를 사용한 실시예 7은, 전이율이 저하하는 경향이었지만, 실시예 4∼7의 전이율은 어느 것이나 10질량% 이상이며, 전이성은 양호했다. 박리강도는 어느 것이나 3N/15㎜ 이상이며, 필름과의 밀착성도 양호했다.
실시예 4∼7에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00002
[실시예 8∼14]
필름의 종류를 5-1∼5-7로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 어느 것이나 매우 양호했다. 필름 처리시에 있어서의 혼합기체 분위기의 질소농도가 높은 조건 7의 코로나 방전 처리에서 얻어진 필름 5-7을 사용한 실시예 14는 전이율이 충분하지는 않았다. 실시예 8∼13은, 전이성은 어느 것이나 양호했지만, 필름 처리시의 질소농도가 높은 조건 2의 코로나 방전 처리에서 얻어진 필름 5-2를 사용한 실시예 9는 전이성이 저하하는 경향이 있었다. 박리강도는 어느 것이나 3N/15㎜ 이상이며, 필름과의 밀착성은 양호했지만, 혼합기체 분위기의 이산화탄소 농도가 높은 조건 5의 코로나 방전 처리에서 얻어진 필름 5-5를 사용한 실시예 12나 잔류 산소 농도가 높은 조건 6의 코로나 방전 처리에서 얻어진 필름 5-5를 사용한 필름 5-6을 사용한 실시예 13은 필름과의 밀착성이 저하하는 경향이 있었다.
실시예 8∼14에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00003
[비교예 1]
필름의 종류를 4-5로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다. 제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 매우 양호했다. 또한, 전이율은 11.8질량%이며, 전이성도 양호했다. 그러나, 박리강도가 2.1N/15㎜로 되어, 박리강도는 불충분했다.
[비교예 2]
필름의 종류를 5-8로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다. 제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 매우 양호했다. 또한, 전이율은 11.6질량%이며, 전이성도 양호했다. 그러나, 박리강도가 2.3N/15㎜로 되어, 필름과의 밀착성은 불충분했다.
[비교예 3]
필름의 종류를 5-9로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다. 제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 매우 양호했다. 또한, 전이율은 10.9질량%이며, 전이성도 양호했다. 그러나, 박리강도가 1.8N/15㎜로 되어, 필름과의 밀착성은 불충분했다.
[비교예 4]
필름의 종류를 5-10으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다. 제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 매우 양호했다. 그러나, 전이율은 9.2질량%이며, 전이성은 불충분했다. 또한, 박리강도가 0.8N/15㎜로 되어, 필름과의 밀착성은 매우 불충분했다.
비교예 1∼4에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00004
[실시예 15∼20]
수지 1을 수지 2∼수지 7로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
요오드가가 커질수록 감도가 양호화하는 경향이 있고, 산가가 커질수록 밀착성이 양호화하는 경향이 있었다. 요오드가가 0㏖/㎏인 수지 7을 포함하는 실시예 20은, 벨트 컨베이어 스피드로 75m/분이며, 감도가 불충분했다. 전이율은 어느 것이나 10질량% 이상이며, 전이성은 양호했다. 수지 2(요오드가가 3.2㏖/㎏), 수지 3(요오드가가 3.1㏖/㎏)을 포함하는 실시예 15, 16은 매우 양호했다.
실시예 15∼20에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00005
[실시예 21∼24]
히드록실(메타)아크릴레이트 1을 히드록실(메타)아크릴레이트 2∼5로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
관능기수가 커질수록 감도가 양호화하는 경향이 있고, 수산기가이 커질수록 밀착성이 양호화하는 경향이 있었다. 전이율은 어느 것이나 10질량% 이상이며, 전이성은 양호했다. 히드록실(메타)아크릴레이트 2(관능기수가 5∼6) 및 히드록실(메타)아크릴레이트 3(관능기수가 5∼6)을 포함하는 실시예 21, 22는 매우 양호했다.
실시예 21∼24에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00006
[실시예 25∼29]
실시예 1에서 사용한 히드록실(메타)아크릴레이트 1의 일부를 히드록실로진(메타)아크릴레이트 1∼5로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
관능기수가 커질수록 감도가 양호화하는 경향이 있었다. 전이율은 어느 것이나 12질량% 이상이며, 전이성은 매우 양호했다. 박리강도는 어느 것이나 5N/15㎜ 이상이며, 필름과의 밀착성은 매우 양호했다. 히드록실로진(메타)아크릴레이트 1(관능기수가 2∼3), 히드록실로진(메타)아크릴레이트 2(관능기수가 2∼3) 및 히드록실로진(메타)아크릴레이트 5(관능기수가 2∼4)를 포함하는 실시예 25, 26 및 29는 감도가 매우 양호했다.
실시예 25∼29에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00007
[실시예 30∼33]
실시예 1에서 사용한 히드록실(메타)아크릴레이트 1의 일부를 지환 히드록실(메타)아크릴레이트 1, 2 또는 지방족 히드록실(메타)아크릴레이트 1, 2로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
제작한 잉크의 감도는 벨트 컨베이어 스피드로 120m/분이며, 어느 것이나 매우 양호했다. 전이율은 어느 것이나 12질량% 이상이며, 전이성도 매우 양호했다. 박리강도도 어느 것이나 5N/15㎜ 이상이며, 필름과의 밀착성도 매우 양호했다.
[실시예 34∼35]
실시예 1에서 사용한 광중합 개시제 1을 표 8에 나타내는 광중합 개시제 1, 2 및 증감제 1의 배합비율과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작으로 인쇄 실험을 실시하고, 감도, 전이성, 필름과의 밀착성을 평가했다.
제작한 잉크의 감도는 광중합 개시제 1을 사용하지 않았을 경우에 저하하는 경향이 있고, 광중합 개시제 1과 2 및 증감제 1을 병용한 경우에는 양호화하는 경향이 있었다. 실시예 35는 벨트 컨베이어 스피드로 140m/분이며, 감도는 매우 양호했다. 전이율은 어느 것이나 10질량% 이상이며, 양호했다. 박리강도는 어느 것이나 3N/15㎜ 이상이며, 필름과의 밀착성도 양호했다.
실시예 30∼35에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112019078451728-pct00008

Claims (18)

  1. 잉크를 필름에 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법에 있어서, 당해 필름 표면의 질소원소 농도가 0.5∼10.0원자%인 필름을 사용하고, 또한 인쇄 후에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하며, 상기 필름이, 아민에스테르 화합물이 필름 중에 혼련된 것이며, 또한 공기 분위기 중에서 코로나 방전 처리된 것인 인쇄물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 잉크가 (a)안료, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지, 및 (c)(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 인쇄용 잉크인 인쇄물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 잉크의 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지가 카르복실기를 갖는 인쇄물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 수지가 카르복실기를 갖고, 그 산가가 30mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하인 인쇄물의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 잉크의 (c)(메타)아크릴레이트가 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 인쇄물의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 잉크의 (c)(메타)아크릴레이트가 로진 골격 및 히드록실기를 함께 갖는 인쇄물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 잉크를, 평판 인쇄판을 이용하여 상기 필름에 인쇄하는 공정을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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