KR20040070285A

KR20040070285A - 열가소성 수지 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040070285A
Application number: KR10-2004-7010175A
Authority: KR
Inventors: 사또시 하야까와; 노리미 다보따; 히로시 나가노
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-08-06
Also published as: EP1460101A1; US20050095379A1; WO2003055937A1; DE60225720D1; CN1608097A; DE60225720T2; JPWO2003055937A1; ATE389685T1; EP1460101B1; CN100365044C; US7166342B2; EP1460101A4

Abstract

본 발명은 필름을 10 cm× 10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10초간 침지하여 인상하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10 초간 침지하여 인상하였을 때의 최대 수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상인 열수축성 수지 필름으로서, 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하이며, 필름 표면의 습윤 장력이 36 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름; 및 이 열수축성 수지 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤로서, 필름의 감은 끝으로부터 2 m 이내에 제1 시료 취출부를 설치함과 동시에 제1 시료 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하여 취출된 각 시료의 평균 질소 원자 함유량을 산출하였을 때, 모든 시료의 질소 원자 함유량이 상기 평균 질소 함유량 ± 0.8 ％ 이내의 범위인 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름 롤에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 필름 및 그의 제조 방법 {Thermoplastic Resin Film and Process for Producing the Same}

종래부터 열수축성 수지 필름은 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여, 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되어 왔다. 그 중에서도, 염화비닐계 수지나 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기에 있어서 라벨이나 캡시일(cap seal) 또는 집적 포장의 목적으로 사용되어 왔다.

이러한 열수축성 필름은 제조 후에 각종 도안의 인쇄 공정을 거쳐 인쇄 종료 후에는 필요에 따라서 최종 제품에 사용되는 라벨 등의 크기에 따라 슬릿가공되며, 용제 접착 등의 수단에 의해 필름의 좌우 단부를 중첩시켜 밀봉하여 튜브 형체로만들고, 튜브 형체의 것을 재단하여 라벨, 주머니 등의 형태로 가공한다. 그리고, 라벨이나 주머니 형태의 것을 개구시키면서 용기에 장착하고, 스팀을 분무하여 열수축시키는 유형의 수축 터널 (스팀 터널)이나 열풍을 분무하여 열수축시키는 유형의 수축 터널 (열풍 터널)의 내부를 벨트 콘베이어 등에 올려서 통과시켜 열수축시킴으로써 용기에 밀착시킨다.

그런데, 상기한 공정 중 인쇄 공정에 있어서 잉크의 필름에 대한 밀착성이 나쁘면 잉크의 탈락, 박리 등이 발생하여 상품으로서의 가치를 손상시키게 된다. 특히, 최근에는 PET병용 라벨 등에 있어서 재활용을 목적으로 한, 알칼리 수용액 중에서 이탈하는 유형의 잉크나 환경에 악영향을 미치게 하는 유기 용제를 삭감 또는 사용하지 않는 수성 유형의 잉크 등이 개발되고 있지만, 이러한 잉크는 소정의 목적하는 각각의 성형을 달성하기 위하여 잉크의 필름에 대한 밀착성 등의 성능이 종래 유형의 것 보다도 저하되는 경우가 있다. 이들 여러가지 잉크에 대하여 우수한 밀착성을 가지고, 알칼리 수용액 중에서 양호한 이탈성을 실현할 수 있으며, 상술한 필름을 라벨 형태로 할 때 라벨 절단 후의 개구성이 우수한 열수축성 필름이 요망되고 있었다.

상술한 여러가지 유형의 잉크 밀착성을 향상시키기 위해서는 예를 들면 필름 표면에 통상의 공기 분위기하에서의 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시하여 필름 표면의 습윤 장력을 높게 하는 방법이 고려되지만, 이러한 표면 처리에 의해서 필름 표면의 습윤 장력을 높이면 라벨 절단하였을 때에 절단 부분에서 필름이 융착, 블로킹을 일으켜 라벨 장착 시에 개구 불량을 발생시키는 문제가 있으며, 테트라히드로푸란이나 1,3-디옥솔란에 의해서 용제 접착하여 튜브형으로 할 때에 필름의 내용제성이 저하되어 용제 접착 부분이 평면성을 잃고, 소위 미역 (sea weed) 모양이 되거나 튜브의 용제 접착 부분이 다른 필름 부분과 블로킹을 발생시키는 문제가 있었다.

본 발명은 인쇄 시의 잉크 밀착성이 우수하고, 알칼리 수용액으로 이탈하는 유형의 잉크에 대하여 우수한 이탈성을 가지며, 필름을 라벨 형태로 할 때의 라벨 절단 후의 개구성이 우수한 열수축성 필름, 열수축성 필름 롤 내에서의 표면 특성의 변동에 의해 발생하는 후 가공에서의 잉크 밀착성 불량, 알칼리 수용액에서의 이탈성 불량, 라벨 절단 후의 개구성 불량의 발생이 매우 적은 열수축성 필름 롤, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 여러가지 유형의 잉크에 대한 우수한 밀착성을 가지고, 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대하여 알칼리 이탈성이 우수하며, 라벨 절단 후의 라벨의 개구성이 우수한 열수축성 필름, 필름 롤 전장에 걸쳐 여러가지 유형의 잉크에 대한 우수한 밀착성을 가지고, 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대하여 알칼리 이탈성이 우수하며, 라벨 절단 후의 라벨의 개구성이 우수한 열수축성 필름 롤, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 필름을 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 인상(pull out)하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10 초간 침지하여 인상하였을 때의 최대 수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상인 열수축성 수지 필름으로서, 필름의 적어도 한면의 표면에 질소 원자를 함유하고, 그 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하이며, 필름 표면의 습윤 장력이 36 mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 특성을 갖는 필름은 저온으로부터 고온까지의 폭 넓은 온도 영역에 있어서 용기의 라벨에 사용되는 열수축성 필름에 사용하였을 때에 우수한 수축 마무리 성을 가지고, 수축 얼룩, 주름 및 왜곡이 적은 수축 마무리 외관을 얻을 수 있으며, 미려한 광택감이나 투명성을 얻을 수 있다.

상기한 특성을 갖는 열가소성 수지 필름은 여러가지 유형의 잉크에 대한 인쇄 가공성, 밀착성 등의 인쇄적성이 우수하고, 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대하여 알칼리 이탈성이 우수하며, 라벨 절단 후의 개구성에 있어서도 절단 부분의 융착이나 블로킹의 발생 없이 라벨 장착에서의 가공성이 우수하다.

또한, 본 발명에 있어서, 질소 원자를 함유하는 상기한 표면 특성을 갖는 열수축성 필름은, 특히 라벨의 재활용을 목적으로 한, 알칼리 용액 중에서 이탈성을 갖는 유형의 잉크에 대한 알칼리 이탈성과 밀착성에서 우수한 적성을 갖는다.

상기 본 발명의 표면특성을 갖는 열가소성 수지 필름을 얻기위한 바람직한 제조 방법으로서는, 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면의 표면에 질소 분위기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직한 실시형태이다.

본 발명의 열수축성 필름 롤은 열수축성 필름을 권취하여 되는 필름 롤로서 이 열수축성 필름 롤은, 1O cm × 1O cm의 정방형으로 취출한 시료를 85 ℃에서 수중에 10 초간 침지하여 인상하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10초간 침지하여 인상하였을 때의 최대수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상이고, 필름의 한면 이상의 표면의 질소 원자 함유량이 0.1 ％ 이상 4.0 ％ 이하이며, 필름의 감는 끝으로부터 2 m 이내에 제1 시료 취출부를 설치하고, 필름의 감는 시작으로부터 2 m 이내에 최종 취출부를 설치함과 동시에 제1 시료 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하여 취출된 각 시료의 평균 질소 함유량을 산출하였을 때에, 모든 시료의 질소 원자 함유량이 상기 평균 함유량 ± 0.5 ％의 범위내이다.

상기한 특성을 갖는 열수축성 필름 롤은 여러가지 유형의 잉크에 대한 인쇄가공성, 밀착성 등의 인쇄 적성이 우수하고, 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대하여는 알칼리 이탈성이 우수하며, 라벨 절단 후의 개구성에 있어서도 절단 부분의 융착이나 블로킹의 발생 없이 라벨 장착에서의 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 필름 롤 내에서 이들 특성의 변동을 저감함으로써 인쇄 공정, 라벨 절단 및 라벨 장착 공정, 알칼리 이탈 공정에서의 가공 안정성이 매우 우수해지기 때문에 각 공정에서의 불량율을 저감할 수 있다. 특히, 라벨의 재활용성을 목적으로 하는 경우, 알칼리 용액 중에서 이탈성을 갖는 유형의 잉크에 대한 알칼리 이탈성과 밀착성에 있어서 우수한 적성을 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 열가소성 수지 필름은 필름 강도, 환경 특성 등의 점에서 폴리에스테르계 필름 또는 폴리스티렌계 필름인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 열수축성 필름 롤을 얻기 위한 바람직한 제조 방법은, 필름의 한면 이상의 표면을 질소 분위기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 실시하는 것이고, 보다 바람직하게는 상기 질소 분위기하의 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 시의 질소 분위기 중의 산소 농도가 1,000 ppm 이하이며 산소 농도의 변동 폭이 평균 산소 농도 ± 200 ppm의 범위내인 것이다.

질소 분위기하에서의 코로나 처리나 플라즈마 처리를 통상의 방법으로 행하고, 얻어진 필름 롤을 상기한 후 가공 공정으로 가공하면, 질소 분위기하에서의 코로나 처리나 플라즈마 처리를 행하는 공정의 변동에 따라서, 잉크 밀착성 불량, 알칼리 수용액 중에서의 잉크 이탈성 불량 및 라벨 절단 후의 라벨 개구성 불량이 발생한다.

또한, 열수축성 필름 롤의 폭이 200 mm 이상이고, 길이가 300 m 이상인 경우에도, 본 발명을 적용하지 않으면 열수축성 필름의 표면 특성의 변동이 발생하기 쉽고, 본 발명을 적용하는 의의가 있다. 또한, 상기 폭 및 길이를 갖는 필름은 상술한 인쇄 공정으로부터 최종 제품까지의 가공 적성 및 취급성이 우수하며, 또한 알칼리 이탈성 잉크를 사용한 경우, PET병의 재활용 공정에서의 알칼리 이탈성 불량을 저감시킬 수 있기 때문에 본 발명이 바람직한 실시양태이다.

본 발명의 열수축성 수지 필름은 필름의 적어도 한쪽 표면의 질소 원자 함유량이 0.2 ％ 이상 5.0 ％ 이하이고, 85 ℃의 1.5 ％ NaOH 수용액 중 15 분간에 침지한 후의 질소 원자 함유량의 저하율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 필름은, 필름의 동일면 끼리를 75 ℃에서 용봉 (heat seal)한 후의 박리 강도가 필름의 양면 모두에서 5 N/15 mm 폭 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 필름은 필름의 적어도 한면의 3차원 표면 거칠기 SΔa (3 차원 평균 경사 구배)가 0.01 이상 O.04 이하의 범위이고, 실질적으로 표면의 돌기 높이가 1.89 ㎛ 이상인 돌기가 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 필름은 필름의 적어도 한면의 습윤 장력이 45 mN/m 이상이고, 필름의 적어도 한쪽 표면의 표면 고유 저항치가 1×1O¹³(Ωㆍcm)인 것이 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 형태>

본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름은 염화비닐계 수지나 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 어떤 소재도 사용할 수 있지만, 열수축 공정에서 저온으로부터 고온까지의 폭 넓은 온도 영역에 있어서 우수한 수축 마무리성을 가지고, 특히 비교적 저온 영역에 있어서도 수축 얼룩, 주름 및 왜곡이 적은 수축 마무리 외관을 얻을 수 있으며, 또한 미려한 광택감이나 투명성을 얻을 수 있다는 것으로부터 폴리에스테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지로부터 구성된 필름인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 수지 및 폴리스티렌계 수지 중 어느 쪽에 있어서도 필름 표면의 적정 질소 함유량과 습윤 장력의 적정 범위는 동일하다.

폴리에스테르계 수지로서는, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 형성 유도체 및 지방족 디카르복실산의 1 종 이상을 사용하고, 다가 알코올 성분과 중축합한 공지된 (공중합) 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에스테르 유도체로서는 디알킬에스테르, 디아릴에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산으로서는 다이머산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 옥살산, 숙신산 등을 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을, 필요에 따라서 병용할 수도 있다.

다가 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 다이머디올, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 알킬렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그의 유도체의 알킬렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올은 아니지만 ε-카프로락톤도 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 열수축성 필름을 구성하는 폴리에스테르 원료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 단독인 경우는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 호모 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독으로서는 열수축성이 발현되지 않기 때문이다.

열수축 특성의 관점에서는 Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 폴리에스테르 (2종 이상일 수도 있음)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하지만, 공중합 폴리에스테르 끼리의 조합일 수도 있다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 끼리를 조합하거나, 이들과 다른 공중합 폴리에스테르를 조합하여 사용할 수도 있다. 열수축 특성적으로 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합 디올 성분과 테레프탈산으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르의 3 종류의 혼합 유형이다. 2종 이상의 폴리에스테르를 병용할 경우에는 상기한 바와 같이 각각의 중합체 칩(chip)을 호퍼 내에서 혼합하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.

폴리에스테르는 통상의 방법에 의해 용융 중합함으로써 제조할 수 있고, 예로서 디카르복실산류와 글리콜류를 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는, 소위 직접 중합법, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는, 소위 에스테르 교환법 등을 들 수 있으며, 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르일 수도 있다. 폴리에스테르의 중합도는 고유 점도로 하여 0.3 내지 1.3 dl/g인 것이 바람직하다.

폴리에스테르에는, 착색이나 겔 발생 등의 문제점을 일으키지 않도록 하기 위해서 산화 안티몬, 산화 게르마늄, 티탄 화합물 등의 중합 촉매 이외에 아세트산마그네슘, 염화마그네슘 등의 Mg염, 아세트산칼슘, 염화칼슘 등의 Ca염, 아세트산망간, 염화망간 등의 Mn염, 염화아연, 아세트산아연 등의 Zn염, 염화코발트, 아세트산코발트 등의 Co염을 폴리에스테르에 대하여 각각 금속 이온으로서 300 ppm 이하로 첨가하고, 인산 또는 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르 등의 인산에스테르 유도체를 인 (P) 환산으로 200 ppm 이하로 첨가할 수도 있다.

상기 중합 촉매 이외의 금속 이온의 총량이 폴리에스테르에 대하여 300 ppm을 초과하고, P량이 200 ppm을 초과하면 중합체의 착색이 현저해질 뿐만 아니라 중합체의 내열성이나 내가수분해성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이 때, 내열성, 내가수분해성 등의 관점에서 총 P량 (P)과 총 금속 이온량 (M)과의 몰 원자비 (P/M)은 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다. 몰 원자비 (P/M)가 0.4 미만이거나 또는 1.0을 초과할 경우에는 필름이 착색되거나 필름 중에 조대 입자가 혼입될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 금속 이온 및 인산 및 그의 유도체의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 금속 이온류는 원료 투입시, 즉 에스테르 교환 전 또는 에스테르화 전에 첨가하고, 인산류는 중축합 반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서, 실리카, 이산화 티탄, 카올린, 탄산칼슘 등의 미립자를 첨가할 수도 있고, 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등을 첨가할 수도 있다.

폴리스티렌계 열수축 필름은 폴리스티렌계 중합체로부터 얻을 수 있다. 폴리스티렌계 중합체란 스티렌; p-, m- 또는 o-메틸스티렌, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-, m- 또는 o-클로로스티렌, p-, m- 또는 o-브로모스티렌, p-, m- 또는 o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화스티렌; p-, m- 또는 o-클로로메틸스티렌 등의 할로겐 치환 알킬렌스티렌; p-, m- 또는 o-메톡시스티렌, p-, m- 또는 o-에톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; p-, m- 또는 o-카르복시메틸스티렌 등의 카르복시알킬스티렌; p-비닐벤질프로필에테르 등의 알킬에테르스티렌; p-트리메틸실릴스티렌 등의 알킬실릴스티렌; 비닐벤질디메톡시포스페이트 등의 스티렌계 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용하여 공지된 라디칼 중합 등으로 얻어지는 중합체이다.

스티렌계 중합체는 신디오태틱(syndiotactic) 구조의 것과 어택틱(atactic) 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌계 중합체의 분자량으로서는 중량 평균 분자량 (Mw)으로 10,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 보다 바람직하다. Mw가 1만 미만이면 강도 및 신장도 특성이나 내열성이 우수한 막이 얻어지지 않는다.

이러한 스티렌계 중합체에 열가소성 수지 또는 고무를 혼합함으로써 양호한 특성이 얻어진다. 열가소성 수지로서는 AS 수지, ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지; 상기한 각종 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 46, 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀류를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

고무 성분으로서는 스티렌계 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 고무류가 바람직하고, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 (SBS), SBS의 부타디엔 부분을 일부 또는 전부 수소화한 것(이하, 수소첨가 생성물), 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체 (SIS), SIS 수소첨가 생성물, (메트)아크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-(메트)아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 스티렌 단위를 갖고 있기 때문에 스티렌계 중합체에 대한 분산성이 양호하고 물성 개량 효과가 크다.

또한, 고무의 미크로도메인을 형성시킬 수도 있는데, 이 경우에 이용할 수 있는 고무로서는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르-에스테르 고무, 폴리에스테르-에스테르 고무 등을 이용할 수 있다. 폴리에스테르의 경우와 마찬가지로, 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다.

본원 발명의 열가소성 수지 필름은 여러가지 유형의 잉크에 대한 우수한 밀착성을 가지고, 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대하여 알칼리 이탈성이 우수하며, 다양한 용도로 유용되지만, 특히 유용하다고 생각되는 열수축성 필름을 예를 들어 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 1O cm×1O cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 인상하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10 초간 침지하여 인상하였을 때의 최대 수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상인 열수축성 필름을 권취하여 이루어지는 것이 바람직하다. 필름의 열수축율이 20 ％ 미만이면 필름의 열수축력이 부족하고, 용기 등에 피복 수축시켰을 때 용기에 밀착하지 않아 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 열수축율은 30 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이다.

여기서, 최대 수축 방향의 열수축율이란 시료의 가장 많이 수축한 방향에서의 열수축율의 의미이고, 최대 수축 방향은 정방형의 세로 방향 또는 가로 방향의 길이로 결정된다. 또한, 열수축율 (％)은 10 cm × 10 cm의 시료를 85 ℃ ± 0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10 초간 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃ ± 0.5 ℃의 수중에 무하중 상태로 10 초간 침지한 후의 필름의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여, 하기 화학식에 따라서 구한 값이다 (이하, 이 조건으로 측정한 최대 수축 방향의 열수축율을 간단히 「열수축율」이라함).

열수축율 = 100 × (수축 전 길이 - 수축 후 길이) ÷ (수축 전 길이)

또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름은 적어도 한면의 표면에 질소 원자를 함유하고, 그 필름 표면의 질소 원자의 함유량이 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하이다. 이 필름 표면의 질소 원자의 함유량이 O.1 ％ 미만이면 본 발명의 목적으로 하는 여러가지 유형의 잉크에 대한 밀착성이 불충분해진다. 또한, 이 필름 표면의 질소 원자의 함유량이 3.0 ％를 초과하는 경우에는 라벨 절단 후의 융착, 블로킹이 발생하고, 또한 필름의 표면 특성의 변화에 의한 윤활성 저하가 발생한다. 본 발명에서의 바람직한 실시양태는 이 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.20 ％ 이상 2.9 ％ 이하이고, 보다 바람직한 실시양태는 이 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.30％ 이상 2.8 ％ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름의 질소 원자를 함유하는 필름 표면의 습윤 장력이 36 mN/m 이상인 것이 필요하다. 이 필름 표면의 습윤 장력이 36 mN/m 미만이면, 여러가지 유형의 잉크에 대한 밀착성이 불충분해진다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 이 필름 표면의 습윤 장력이 37 mN/m 이상이고, 보다 바람직한 실시양태는 이 필름 표면의 습윤 장력이 38 mN/m 이상이다. 또한, 이 필름 표면의 습윤 장력의 상한은 특별히 제한되는 것이 아니지만 라벨 절단 후의 융착, 블로킹의 발생이나 필름 윤활성의 관점에서는 58 mN/m 이하이다.

상기 요건을 만족하는 열가소성 수지 필름을 얻기 위한 바람직한 제조 방법을 설명한다. 종래부터, 열수축성 필름 뿐만 아니라 다른 필름의 막 형성 시에 또는 막 형성 후에, 필름 표면의 한면 또는 양면에 공기 분위기하에서 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등을 실시하여 여러가지 잉크에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 행하여지고 있다. 그 중에서도 공업 생산에 있어서는 공기 분위기하에서의 코로나 처리에 의한 표면 처리가 가장 널리 행하여지고 있다. 열수축성 필름에 코로나 처리를 행하면 다른 필름과 같이 표면의 습윤 장력이 증가하여 상술한 여러가지 유형의 잉크에 대한 밀착성이 향상한다. 그리고, 코로나 처리에 의해서 알칼리로 이탈하는 유형의 잉크에 대한 알칼리 이탈성은 향상되지만 열수축성 필름을 라벨 절단할 때에 융착이나 블로킹이 발생하기 쉬워지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

예를 들어, 폴리에스테르 필름을 예로 들면 열수축성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 최다 구성 단량체 성분으로서 필요한 열수축율을 얻기 위해서 중합체의 결정성을 저하시켜 비결정화하는 1,4-시클로헥산디메탄올이나 네오펜틸글리콜 등의 단량체 성분이나 유리 전이 온도 (Tg)를 저하시켜 저온에서의 열수축율을 발현시키기 위한 1,4-부탄디올이나 1,3-프로판디올 등의 저 Tg 단량체 성분을 함유하고, 특히 전자의 것에 비결정화시키는 성분의 효과에 의해서 막 표면 처리가 없는 상태 (미처리 상태)에서는 미처리 PET 필름보다도 잉크에 대한 밀착성이 우수하다.

그러나, 일반적인 PET 필름으로 실시되어 있는 에너지 레벨의 코로나 처리를 열수축성 필름에 실시하면, 특히 전자 것에 비결정화시키는 성분의 효과에 의해서 표면이 과도하게 산화 처리됨으로써 표면 장력이 필요 이상으로 증가하여 상술한 필름을 라벨 절단할 때에 융착이나 블로킹이 발생하기 쉽고, 필름 표면의 윤활성이 보다 덜 미끄러운 상태로 변화함으로써 필름의 가공성이 악화되며, 또한 예를 들면 필름을 롤 감기 상태로 보관하였을 때에 필름끼리의 블로킹이 발생하는 난점이 생기기 때문에 약한 처리로 코로나 처리를 실시할 필요가 있다. 이러한 약한 처리를 행할 경우에는, 열수축성 필름 중에서도 특히 비결정화시키는 성분이 많은 것에 통상의 PET 필름용의 코로나 처리 설비로서는 달성하는 것이 어렵기 때문에 약한 처리용의 특수한 전원이나 전극 설비를 새롭게 도입할 필요가 생긴다.

이러한 약한 처리로의 코로나 처리에서 잉크에 대한 밀착성을 향상시킬 수는 있지만, 실용상 필요한 잉크 밀착성의 레벨까지 코로나 처리를 행하면 필름을 라벨 절단할 때에 융착이나 블로킹이 발생하는 문제가 있으며, 이 두가지 특성을 양립할 수 없다. 이러한 잉크 밀착성과 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대한 이탈성을 확보하여, 필름을 라벨 절단할 때에 융착이나 블로킹을 발생시키지 않기 위해서는 필름 표면에 질소 원자를 함유시키는 것이 효과적임을 본 발명자들은 발견하였다. 필름 표면에 질소 원자를 소정의 양으로 함유시킴으로써 상기 효과를 달성할 수 있다. 이 필름 표면의 질소 원자의 함유량이 O.1 ％ 미만이면 본 발명의 목적으로 하는 여러가지 유형의 잉크에 대한 밀착성이 불충분해 진다. 또한, 이 필름 표면의 질소 원자의 함유량이 3.0 ％를 초과할 경우에는 라벨 절단 후의 융착, 블로킹이 발생하고, 또한 필름의 표면 특성의 변화에 의한 윤활성 저하가 발생한다. 본 발명에서의 바람직한 실시 형태는 이 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.15 ％ 이상 2.9 ％ 이하이고, 보다 바람직한 실시 형태는 이 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.2 ％ 이상 2.8 ％ 이하이다. 또한, 본 발명에서의 필름 표면의 질소 원자의 형태로서는 질소 원자 (N)의 형태일 수도 있고, 질소 이온 (N⁺) 형태일 수도 있다.

또한, 통상의 공기 분위기하의 코로나 처리에 있어서는 필름 표면의 습윤 장력을 38 mN/m 정도 이상으로 하면 여러가지 잉크에 대한 밀착성, 알칼리 이탈 유형의 잉크에 대한 이탈성은 얻을 수 있지만 라벨 절단 후의 융착, 블로킹이 발생한다. 질소 원자를 필름 표면에 함유시키는 것으로 필름 표면의 습윤 장력을 높이고, 라벨 절단 후의 융착, 블로킹의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름에 대하여 사용하는 알칼리 이탈성을 갖는 유형의 잉크란 예를 들면 열수축 필름 상에 잉크층을 적층한 시료 1 g을 1 cm 조각으로 절단하여 100 cc의 NaOH 3 ％ 수용액 (90 ℃) 중에서 30 분 교반한 후, 수세 건조하여 잉크 제거율이 90 ％ 이상인 잉크를 의미한다. 제거되는 것은, 잉크층이 알칼리성 온탕 중에서 주로 팽윤 또는 용해되는 것에 의한다. 실용적으로는 약알칼리성 온탕에 의한 세정은 통상 30 분 전후에 행하여지고, 그 사이에 잉크층이 탈락하는 것일 수 있다.

잉크층에 상기 특성을 갖게 하는 방법으로서는 특별히 제약은 없지만 예를 들면 알칼리성 온탕 중에서 가용인 또는 팽윤성의 화합물을 통상 사용되는 잉크, 예를 들면 안료 또는 염료로 이루어지는 착색체, 결합제, 휘발성 유기 용제를 구성 성분으로 하는 잉크에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리성 온탕 중에서 가용 또는 팽윤성의 화합물로서는 염화나트륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 아세트산나트륨, 황산암모늄 등의 무기염, 아스코르빈산, 세박산, 아젤라산 등의 유기산 또는 그의 염, 폴리에틸렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드 등의 고분자 폴리에테르, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 이들의 금속염 및 이들의 공중합체, 예를 들면 폴리스티렌과 폴리아크릴산 및(또는) 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화합물로서는 상온에서 액체인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 벤질알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸에테르 또는 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸에테르 또는 모노메틸, 모노에틸에스테르 등, 기타, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 잉크층 중에 잔존하는 것이 필요한 것으로부터 고비점인 것이 바람직하고, 구체적으로는 비점이 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 알칼리성 온탕으로의 가용성으로부터 다가 알코올의 모노알킬에테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 필름을 얻기 위한 바람직한 제조 방법을 설명한다. 필름의 적어도 한면의 표면에 질소 원자를 함유시키는 방법으로서는, 이 필름 표면을 질소 분위기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 하는 방법이 바람직하다. 질소 분위기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 함으로써 질소 원자는 질소 원자 (N)의 형태나 질소 이온 (N⁺)의 형태로 필름 표면에 존재한다. 또한, 필름 표면의 질소 원자량을 조절하는 방법으로서는, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에서의 설비나 처리 조건을 변경하는 방법을 들 수 있다. 설비면에서는, 예를 들면 코로나 처리 설비에 있어서는 전원의 주파수나 방전 전극의 재질, 형상, 갯수, 처리롤의 재질, 방전 전극과 필름 처리면과의 갭, 질소 분위기하에서의 질소 가스 농도를 들 수 있고, 조건면에서는 필름 주행 속도, 분위기 온도나 처리시의 롤 표면 온도 등을 들 수 있다.

예를 들면 코로나 처리에 있어서 바람직한 설비를 예시하면 전원의 주파수로서는, 8 KHz에서 60 KHz의 범위가 바람직하다. 방전 전극의 재질로서는 알루미늄 또는 스테인레스가 바람직하고, 방전 전극의 형상은 나이프 엣지 형태, 바 형태, 또는 와이어 형태인 것이 바람직하다. 또한, 방전 전극의 갯수는 필름 표면을 균일 처리하기 위하여 2개 이상인 것이 바람직하다. 처리롤은, 코로나 방전을 행할 경우의 반대 전극이 되는 것이지만 적어도 표면의 재질은 유전체일 필요가 있다. 유전체 재질로서는 실리콘 고무, 하이파론고무, EPT 고무 등을 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 처리 롤 표면을 1 mm 두께 이상의 두께로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 방전 전극과 필름 처리면의 갭은 0.2 mm 내지 5 mm 정도의 범위내인 것이 바람직하다.

또한, 조건면에서는 필름의 주행 속도 (처리 속도)는 설비 능력의 범위내에서 임의의 속도로 처리를 행할 수 있다. 분위기 온도는 15 ℃에서 120 ℃ 정도의 범위내에서 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 본 발명의 열수축성 필름의 물성 변화를 방지하는 관점에서는 110 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 질소 분위기 중의 질소 농도는 공기를 질소 분위기로 치환하였을 때의 분위기의 산소 농도로서 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는1,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700 ppm 이하이다.

또한, 처리 롤 표면은 온도 조절 설비에 의해 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 처리롤 표면은 30 ℃에서 70 ℃의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 처리 롤의 전 또는 후에 온도 조절 롤을 배치할 수 있다.

본원 발명의 열수축성 필름 롤은 열수축성 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤로서 이 열수축성 필름은, 10 cm×1O cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 인상하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10 초간 침지하여 인상하였을 때의 최대 수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상이고, 필름의 적어도 한면 표면의 질소 원자 함유량이 0.1 ％ 이상 4.0 ％ 이하이고, 습윤 장력이 36 mN/m 이상이고, 필름의 감는 끝으로부터 2 m 이내에 제1 시료 취출부를 설치함와 동시에 제1 시료 취출부에서 약 1OO m 마다 시료 취출부를 설치하여 취출된 각 시료의 평균 질소 원자 함유량을 산출하였을 때에, 모든 시료의 질소 원자 함유량이 상기 평균 질소 함유량 ± 0.8 ％ 이내의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열수축성 필름 롤에 감겨 있는 필름은, 필름의 감긴 끝으로부터 2 m 이내에 제1 시료 취출부를 설치하고, 또한 필름의 감는 시작으로부터 2 m 이내에 최종 취출부를 설치함과 동시에 제1 시료 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하고, 각각 10 cm×10 cm로 취출된 각 시료에 대해서 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하였을 때의 열수축율을 측정하고, 이러한 열수축율의 평균 열수축율을 산출하였을 때, 모든 시료의 상기 열수축율이 상기 평균 열수축율의 ± 5 ％ 이내의 범위가 아니면 안된다. 또한,「약 100 m 마다」라고 하는 것은 100 m ± 1 m 정도의 것에서 시료를 취출하여도 무방하다는 의미이다.

상기 요건을 보다 상세히 설명한다. 예를 들면, 길이 498 m의 열수축성 필름이 롤에 권취되는 경우, 필름의 감는 끝으로부터 2 m 이내까지의 사이에서, 제1 시료 ① (10 cm×10 cm)을 절취한다. 또한, 정방형의 절취 방향은 편의상 필름의 길이 방향에 따른 변과, 길이 방향과 직교하는 방향에 따른 변을 갖도록 절취하는 (비스듬하게는 절취하지 않음) 것으로 한다. 계속해서, 절취한 부분에서 100 m 떨어진 부분에서, 제2 시료 ②를 절취한다. 동일하게 하여, 200 m째에서 제3 시료 ③을, 300 m째에서 제4 시료 ④를, 400 m째에서 제5 시료 ⑤를 절취한다. 여기서, 나머지는 100 m보다도 짧게 되기 때문에 제6 (최종) 시료 ⑥은 필름의 감는 시작으로부터 2 m 이내 중 어떤 부분을 절취한다. 필름의 감는 시작과 감는 끝은 열수축 특성이 변동될 가능성이 높아서 감는 시작으로부터 2 m 이내의 시료 (최종 시료)와, 감는 끝으로부터 2 m 이내의 시료 (제1 시료)를 반드시 샘플링해야하기 때문에 이와 같이 규정하였다.

그리고, 절취된 각 시료에 대해서 표면의 질소 원자 함유량을 측정하고, 평균 질소 함유량을 산출한다. 평균 질소 함유량을 X (％)로 하고, 시료 ①의 질소 함유량을 Y1 (％)이라 하면, ｜X-Y1｜(X-Y1의 절대치)가 0.8 (％) 보다도 작고, 시료 ② 내지 ⑥에 대한 질소 함유량 Y2 내지 Y6 (％)에 있어서도 마찬가지로, ｜X-Yn｜이 모두 0.8 (％) 보다도 작은 것이 평균 질소 함유량의 ± 0.8 ％의 의미이다. 다시 말하면, Yn의 최대치 Ymax와 X의 차와, 최소치 Ymin과 X의 차의 모두가 ± 0.8 ％ 이내이면, 본 발명의 요건을 만족한다.

이와 같이 1개의 열수축성 필름 롤의 필름 표면의 질소 원자 함유량의 변동을 작게 함으로써 1 개의 라벨, 주머니 등의 표면의 질소 원자 함유량의 변동이 작아지기 때문에, 인쇄 공정도, 피복 수축 공정, PET병의 재활용 공정 등의 각각의 공정에서 불량을 저감시킬 수 있다. 표면의 질소 원자 함유량의 변동율은 평균 열수축율의 ± 0.7 ％ 이내가 바람직하고, ± 0.6 ％ 이내가 더욱 바람직하다.

본 발명의 상술한 요건을 만족하고, 표면의 질소 원자 함유량을 조절하기 위한 방법을 설명한다. 필름 표면의 질소 원자 함유량이 변동하는 원인의 하나로는 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 행할 때의 분위기의 질소 농도의 변동을 들 수 있다. 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 설비를 둘러싸고, 질소로 내부의 공기를 치환하여 질소 분위기로서 그 내부에 필름을 주행시킬 때, 주행하는 필름의 수반류에 의해 공기가 흘러 들어가 질소 분위기의 농도가 변동하는 현상이 발생하기 때문에 이것을 억제하는 것이 바람직하다. 그러한 방법으로서는 먼저 필름과 둘러싼 장치 사이의 갭이 바람직하게는 0.4 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 mm 이하로서 플라스틱 필름이나 천으로 이 갭을 덮어 수반류를 절단하는 것을 들 수 있다. 또한, 둘러싼 2층 이상의 구조로 하여 바깥층 쪽에서 수반류 절단을 위한 질소를 별도 공급하는 것도 유효한 수단이다. 본 발명에 있어서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 행하는 질소 분위기 중의 산소 농도는 상술한 1OOO ppm 이하이고, 또한 산소 농도의 변동폭은 필름 전장에 걸쳐 바람직하게는 평균 산소 농도 ± 200 ppm의 범위내이고, 보다 바람직하게는 평균 산소 농도 ± 150 ppm 이하의 범위내이며, 더욱 바람직하게는 평균 산소 농도 ± 150 ppm의 범위내이다.

본 발명의 열수축성 수지 필름의 알칼리 침지 처리 후의 막표면의 질소 원자함유량의 저하율을 50 ％ 이상으로 하는 것은, 알칼리 이탈 유형의 잉크 자체의 알칼리 이탈 작용에 더하여 필름측 표면의 질소 원자가 이탈하는 작용을 표시하여, 양자의 작용에 의해 잉크의 알칼리 이탈 작용을 보다 높이려는 것이다. 85 ℃의 1.5％ NaOH 수용액 중에 15 분간 침지한 후의 질소 원자 함유량의 저하율은 50 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이상이다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름은 필름의 동일면 끼리를 75 ℃에서 용봉한 후의 박리 강도가 필름의 양면 모두 5 N/15 mm 폭 이하인 것이 바람직하다. 이 필름 표면끼리를 75 ℃에서 용봉한 후의 박리 강도가 5 N/15 mm 폭을 초과하면, 특히 고속 S 라벨 절단 후의 융착, 블로킹이 발생한다. 본 발명에서의 바람직한 실시형태는 이 필름 표면끼리의 75 ℃에서의 용봉 후의 박리 강도가 4.5 N/15 mm 폭 이하이고, 보다 바람직한 실시 형태는 이 필름 표면끼리의 75 ℃에서의 용봉 후의 박리 강도가 4 N/15 mm 폭 이하이다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름은 필름의 동일면 끼리를 85 ℃에서 용봉한 후의 박리 강도가 필름의 양면 모두에서 7 N/15 mm 폭 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 필름의 동일면 끼리를 85 ℃에서 용봉한 후의 박리 강도가 필름의 양면 모두에서 6 N/15 mm 폭 이하이고, 특히 바람직하게는 필름의 동일면 끼리를 85 ℃에서 용봉한 후의 박리 강도가 필름의 양면 모두에서 5 N/15 mm 폭 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 적어도 한면의 3 차원 표면 거칠기 SΔa (3 차원 평균 경사 구배)가 O.01 이상 O.04 이하의 범위이고, 또한 실질적으로 표면의 돌기 높이가 1.89 ㎛ 이상인 돌기가 없는 것으로 인해 특히 고속에서의 막 형성성ㆍ가공성이 우수하고, 긴 필름으로 권취할 수 있다. SΔa가 O.01 미만이면 고속에서의 막 형성성ㆍ가공성이 불량하고, 또한 긴 필름을 권취하는 것이 곤란해진다. 또한, SΔa가 O.04를 초과하면 필름의 투명성이 손상되고, 또한 내깎임성이 불량하게 된다. 또한, 본 발명의 필름 롤에 있어서, 실질적으로 표면의 돌기 높이가 1.89 ㎛ 이상인 돌기 높이가 없는 것이 바람직하다. 1.89 ㎛ 이상의 돌기가 있으면 투명성이 불량해질 뿐만 아니라 내깎임성이 불량해져 발생한 백분이나 돌기 자체의 원인이 되는 인쇄 빠짐(missing)이 발생한다. 상기한 3 차원 거칠기 SΔa 및 돌기 높이를 소정의 범위로 함으로써 고속에서의 막형성성, 가공성, 취급성이 양호해지지만, 필름의 헤이즈(haze)를 12 이하로 함으로써 보다 바람직한 것이 된다.

특히, 폴리에스테르계 수지를 사용할 경우에 대해서 상기 돌기를 형성하는 방법을 설명한다. 윤활제로서 무기 입자, 유기염 입자나 가교 고분자 입자를 첨가할 수 있다. 무기 입자로서는, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화 티탄, 산화지르코늄, 불화리튬 등을 들 수 있다.

특히, 양호한 취급성을 얻는데 더하여 헤이즈가 낮은 막을 얻기 위해서는 무기 입자로서 1차 입자가 응집하여 이루어진 응집체의 실리카 입자가 바람직하다.

유기염 입자로서는, 옥살산 칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 들 수 있다.

가교 고분자 입자로서는, 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계단량체의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다. 기타 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화성 우레아 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 입자를 사용할 수도 있다.

상기 윤활제의 첨가 방법으로서는, 필름 원료로서 사용하는 폴리에스테르의 중합 공정 중에서 이 윤활제를 분산하는 방법, 또는 중합 후의 폴리에스테르를 재차 용융시켜 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 윤활제를 필름 롤 중에 균일하게 분산시키기 위해서는 상술한 어느 하나의 방법으로 윤활제를 폴리에스테르 중에 분산시킨 후, 윤활제를 분산시킨 중합체 칩의 형상을 조정해서 상기 호퍼 내에서의 원료의 격리 현상을 억제하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르를 예로 들면 중합 후에 용융 상태로 중합 장치로부터 스트랜드형으로 취출되어 바로 수냉된 후에 스트랜드 절단기로 절단된 폴리에스테르의 칩은 저면을 타원형으로 하는 원통형의 형상이 되지만, 타원형 저면의 길이 직경, 짧은 직경 및 원통형 높이의 각각의 평균 크기가 사용 비율이 가장 높은 원료종의 칩 크기 ± 20 ％ 이내의 범위인 이종의 원료 칩을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 크기가 ± 15 ％ 이내의 범위내인 것이 보다 바람직하다.

상기 3 차원 표면 거칠기 SΔa 및 돌기 높이는 상술한 윤활제 입자 및 필름의 막 형성 조건에 의해서 조정된다. 윤활제 입자의 종류 및 첨가량은 3 차원 표면 거칠기 SΔa 및 돌기 높이가 소정의 범위내이면 특히 한정되는 것은 아니지만,윤활제의 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 특히 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 윤활제의 첨가량은 0.02 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하이고, 특히 0.03 ㎛ 이상 0.4 중량％ 이하이다.

윤활제의 입경이 O.01 ㎛ 미만이면 3 차원 거칠기 SΔa를 0.01 이상으로 하기가 어렵고, 4 ㎛ 보다 크면 실질적으로 돌기 높이 1.89 ㎛ 이상의 돌기를 없애는 것이 곤란해진다. 또한, 첨가량은 0.02 중량％ 미만이면 3 차원 거칠기 SΔa를 0.01 이상으로 하기가 어렵고, 0.5 중량％ 보다 크면 3 차원 표면 거칠기 SΔa를 O.04 이하로 하는 것이 곤란해진다.

연신 조건에 대해서는 첨가하는 윤활제에 따라서도 변화하고, 그 조합에 따라서 3 차원 표면 거칠기 SΔa 및 돌기 높이가 소정의 범위내이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 최대 연신 방향의 연신 배율이 2.3 내지 7.3 배, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 배 연신하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위를 벗어나면 표면 돌기의 형성이 불충분해진다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름은 필름의 적어도 한쪽의 표면 고유 저항치가 1×1O¹³(Ωㆍcm) 이하인 것이 필요하다. 필름의 표면 고유 저항치가 1×10¹³(Ωㆍcm)를 초과하면 필름이 대전하기 쉽고, 정전기의 발생, 축적이 생기기 쉽고, 정전기 장해에 의한 여러가지의 트러블을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면 튜빙 공정 또는 라벨의 장착 공정 등에 있어서 롤로의 권취, 인체로의 전기 쇼크, 취급성의 곤란과 같은 공정 작업 효율의 저하나 인쇄 공정에 있어서는 잉크의 흐름, 정전기에 의한 개구성 불량, 필름 표면의 오염 등의 상품 가치의 저하를 초래하는 원인이 된다. 필름의 표면 고유 저항치는 1×1O¹²(Ωㆍcm) 이하인 것이 바람직하고, 1×1O¹²(Ωㆍcm) 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이 표면 고유 저항치를 소정의 범위내로 제어하기 위해서는,

(1) 상기한 폴리에스테르 조성물에 대전 방지제를 배합하여 필름을 제조하고;

(2) 필름의 제조 공정에서 필름의 표면에 대전 방지제를 도포하고;

(3) 상기한 방법으로 제조한 필름의 표면에 대전 방지제를 도포하는 방법 등에 의해 달성할 수 있다.

이 대전 방지제에 대해서는 아무런 제한은 없고, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성의 어느 대전 방지제를 사용할 수도 있고, 이들을 병용할 수도 있다. 또한, 저분자량 유형일 수도 고분자량 유형일 수도 있다. 상기한 (1)의 방법으로 실시할 때는 대전 방지제의 내열성이 필요해지기 때문에 비이온성이나 음이온성의 대전 방지제를 사용하는 것이 좋다. 상기한 (2)나 (3)의 방법으로 실시할 때의 대전 방지제는 소량의 도포로 효과가 발현하는 이온성의 대전 방지제를 사용하는 것이 좋다. 상기한 (2)나 (3)의 방법으로 실시할 때 대전 방지제 단독으로 도포할 수도 있고, 용제 또는 물로 희석 또는 용해하여 도포할 수도 있다. 균일한 도막이 되는 점으로부터 용제 또는 물로 희석 또는 용해하여 도포하는 방법이 바람직하다.이 방법으로 도포할 때의 용제로서는 될 수 있는 한 저비점의 유기 용제를 사용하는 것이 좋다. 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직한 실시 형태이다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 두께는 특별히 한정할 만한 것이 아니지만, 예를 들면 라벨용 열수축성 필름으로서는 10 내지 200 ㎛가 바람직하고, 20 내지 100 ㎛가 보다 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상술하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 변경 실시할 경우도 본 발명에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 열수축율

필름을 주행 방향 및 그 직교 방향에 따라 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 85 ℃ ± 0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 10 초간 침지하고 열수축시킨 후, 25 ℃ ± 0.5 ℃의 수 중에 10 초간 침지한 후, 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여 하기 화학식에 따라서 구한 값이다.

열수축율 (％) = 100 × (수축 전 길이 - 수축 후 길이) ÷ (수축 전 길이)

수축율이 가장 큰 방향을 최대 수축 방향으로 하였다.

(2) 필름 표면의 질소 원자 함유량

X선 광전자 분광법 측정 장치 (ESCA 측정 장치)에 의해 필름 표면의 총 원소량에 대한 질소 원소량의 비율을 정량하여 구하였다.

(3) 필름 표면의 습윤 장력

JISK 6768의 방법으로써 필름 표면의 습윤 장력을 측정하였다.

(4) 잉크 밀착성

다이니치 세이까 고교(주) 제조 잉크 「다이에콜로(Daiecolo) SRF 915 홍(紅)」과 「SRF 희석 용제 No.2」를 100:10의 중량비로 혼합 후, 마이야(Meyer) 바 #5를 사용하여 필름 상에 도포한 직후, 드라이어의 실온 풍으로 15 초간 건조하였다. 이 샘플에 셀로판 테이프를 붙인 후에 이 테이프를 박리하여 박리 후의 잉크 핀홀의 발생 상황을 이하 기준에 따라 평가하였다.

○: 잉크 핀홀의 발생 없음

△: 잉크 핀홀은 발생하지만 모두 1 mm 미만의 크기임

×: 잉크 핀홀이 발생하여 1 mm 이상의 크기의 것이 있음

(5) 잉크의 알칼리 이탈성

(4)의 방법으로 필름 표면에 잉크를 도포한 후, 이 샘플을 2 cm×20 cm의 크기로 재단하여, 온도를 85 ℃ ± 2 ℃의 범위내로 제어한 1.5 ％ NaOH 수용액 중에 20 분간 침지 후 취출한 다음, 즉시 25 ℃ ± 2 ℃의 범위내에 20 초간 침지하여 취출하여 잉크층의 이탈 상태를 육안으로 확인하여 판정하였다.

○: 잉크층이 전부 이탈함

△: 잉크층이 부분적으로 이탈함. 또는, 취출한 후에 면봉으로 잉크층을 문지르면 쉽게 박리할 수 있음

×: 잉크층이 이탈하지 않으며, 또한 취출 후에 면봉으로 잉크층을 문질러도박리 불가능함

(6) 라벨 절단 후의 개구성

열수축성 필름을 슬릿(slit)하고, 계속해서 센터 실링(center-sealing) 기계를 사용하여 1,3-디옥솔란으로 용제 접착하여 튜브를 만들고, 두번 접은 상태로 권취하였다. 재단기로 연속적으로 재단하여 (재단 라벨수 200) 열수축성 필름 라벨을 제조한 후에 수동으로 전부 개구하여 재단부의 개구성을 판정하였다.

○: 재단부가 저항없이 개구할 수 있음

△: 재단부가 가벼운 저항이 있는 경우가 있지만 개구 가능함

×: 재단부가 개구 불가능한 부분이 있음

(7) 표면 처리의 필름 면적 당 에너지 환산치

이 값은 아래 식에 따라 계산하였다:

표면 처리의 필름 면적 당의 에너지 환산치 (KW/m²ㆍ분)=고주파 전원 장치 전류치 (A)×전압 (V)÷전극 폭(m)÷필름 주행 속도 (m/분)

(8) 85 ℃의 1.5 ％ NaOH 수용액 침지 후의 질소 원자 함유량 저하율

시료 필름을 주수축 방향 및 그의 직교 방향에 따라 15 cm×10 cm의 직사각형으로 재단하고, 85 ℃ ± 0.5 ℃의 1.5 ％ NaOH 수용액 중에 무하중 상태에서 15분간 침지 후 취출하여, 표면을 증류수로 세정하였다. 이 필름을 상기 (2)의 방법에 따라서 표면 질소 원자 함유량을 측정하고, 질소 원자의 함유량 저하율 (％)을 아래 식에 따라 구하였다:

질소 원자의 함유량 저하율 (％) = 100× (처리 전의 질소 원자 함유량-처리 후의 질소 원자 함유량)÷(처리 전의 질소 원자 함유량)

(9) 용봉성

용봉기에 의해 실링 바의 표면 온도가 평가 온도 ± 0.5 ℃의 범위내에서 압력을 40 N/cm²로 하고, 시간을 300 초로 하여 필름면 끼리를 용봉한 후, 15 mm 폭의 샘플을 취출하여, 인장력 시험기로 박리 강도를 측정하였다.

(10) 3 차원 표면 거칠기 SΔa

필름 표면을 침 접촉식 3 차원 조도계 (SE-3AK, 가부시끼 가이샤 고사까 세이사꾸쇼 제조)를 사용해서, 바늘의 반경이 2 ㎛이고, 하중이 30 mg인 조건하에 필름의 길이 방향으로 컷-오프(cut-off)값 0.25 mm에서 측정 길이 1 mm에 걸쳐 측정하여, 2 ㎛ 간격으로 500 지점을 분할하여 각점의 높이를 3 차원 거칠기 해석 장치 (SPA-11)에 입력했다. 이와 같은 조작을 필름의 폭 방향에 대하여 2㎛ 간격으로 연속적으로 150 회, 즉 필름의 폭 방향 0.3 mm에 걸쳐 행하고, 해석 장치에 데이터를 저장하였다. 다음으로, 해석 장치를 사용하여 SΔa를 구하였다. SΔa는 3 차원 평균 경사 구배에서 이하와 같이 정의한다. 표면 형상의 (평균면 기준에 의한) 각 절단면에 의해 절단하여 구하는 입자의 면적과 갯수의 평균 원반경 r의 변화를 Δr로서, ΔZ/Δr을 각 레벨의 절단 평면에서 구하여, 각 수치를 평균해서 3 차원 평균 경사 구배로 한다.

(11) 필름 표면의 돌기수

필름 표면에 진공하에서 알루미늄 증착을 실시하고, 2 광속 간섭 현미경에 파장 0.54 ㎛의 필터를 장착하여 관찰되는 돌기의 주위에 생긴 7중 이상 링 (돌기 높이 1.89 ㎛ 이상에 상응함)의 링 수를 면적 1.3 mm²에 걸쳐 계측하고, 단위 면적 당의 갯수로서 구하였다.

(12) 필름의 주행성, 내깎임성

필름을 세폭으로 슬릿하여 테이프 형태로 하고, 이것을 금속제 가이드 롤에 문지르면서 고속으로 장시간 주행시켜, 이 가이드 롤 찰과 후의 테이프 장력의 대소 및 가이드 롤의 표면에 발생하는 백분량의 다소를, 각각 이하에 나타낸 바와 같이 5 단계 평가하여 등급을 매겼다.

(i) 주행성

1급: 장력이 큼 (찰상이 많음)

2급: 장력이 약간 큼 (찰상이 상당히 많음)

3급: 장력이 중간임 (찰상이 약간 있음)

4급: 장력 약간 작음 (찰상이 거의 없음)

5급: 장력이 작음 (찰상 발생이 없음)

(ii) 내깎임성

1급: 백분의 발생이 매우 많음

2급: 백분의 발생이 많음

3급: 백분의 발생이 약간 있음

4급: 백분의 발생이 거의 없음

5급: 백분의 발생이 없음

<합성예 1> (폴리에스테르의 합성)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 100 몰％와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 (EG) 72 몰％와 네오펜틸글리콜 (NPG) 30 몰％를, 글리콜이 몰비로 메틸에스테르의 2.2 배가 되도록 투입하고 에스테르 교환 촉매로서 아세트산 아연을 0.05 몰 (산 성분에 대하여)과, 중축합 촉매로서 삼산화 안티몬 0.025 몰 (산 성분에 대하여)을 첨가하고, 생성된 메탄올을 계 밖으로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 280 ℃에서 26.7 Pa의 감압 조건하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.73 dl/g의 폴리에스테르 A를 얻었다.

<합성예 2 및 합성예 3>

합성예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1에 표시된 폴리에스테르 원료 칩 B 및 C를 얻었다. 또한, 표 중에서 BD는 1,4-부탄디올이다. 각각의 폴리에스테르의 고유 점도는 칩 B가 0.72 dl/g, 칩 C가 1.20 dl/g이었다.

또한, 무기 윤활제를 첨가하는 경우는, 모든 경우에서 폴리에스테르 B 중에 사용하는 무기 윤활제를 0.7 중량％ 첨가한 마스터 배치를 제조하여 필요량 사용하였다. 이 윤활제의 첨가 방법은, 미리 에틸렌글리콜 중에 이 윤활제를 분산하고, 상기 방법으로 중합하는 방법을 채용한다.

또한, 폴리에스테르 조성물에 대전 방지제를 첨가하는 경우는, 모든 경우에서 폴리에스테르 B 중에 사용하는 대전 방지제를 1.25 중량％ 첨가한 마스터 배치를 제조하여 필요량 사용하였다.

<실시예 1>

상기 합성예에서 얻어진 각칩을 별개로 예비 건조하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 칩 A 53 중량％, 칩 B 37 중량％, 칩 C 10 중량％를 압출기 바로 윗쪽 호퍼에 정량 스크류 공급기로 연속적으로 각각 공급하면서 이 호퍼 내에서 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터(tenter)로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하여, 표 2의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나처리를 실시하였다. 이 때, 고주파 전원 장치는 가스가 덴끼사 제조 장치를 사용하고, 발진 주파수는 45 KHz ± 3 KHz이고, 처리 전극은 알루미늄제의 바형 전극이고, 처리 전극과 필름 사이의 갭은 0.5 mm이며, 처리 롤은 표면 재질이 실리콘 고무제인 것을 사용하고, 처리 롤 표면 온도는 40 ℃로 하였으며, 질소 분위기하에서의 질소 농도의 지표로서 공기를 질소 치환한 분위기 중의 산소 농도의 값은 700 ppm이었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 1에서 막 형성 후에 질소 분위기하에서의 코로나 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하여, 표 2의 조건에서 실시예 1과 동일한 질소 분위기 농도하에서의 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을 공기 분위기하의 코로나 처리 장치로 유도하여 표 2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

<비교예 3>

실시예 1과 동일 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속하여 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을 질소 분위기하의 코로나 처리 장치로 유도하여, 표 2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 질소 분위기 농도는 분위기 산소 농도로서 3200 ppm이고, 처리 설비는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 열수축성 필름을 얻었다.

필름의 원료 조성 및 물성치를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<실시예 3>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 각각 예비 건조하고, 표 3에 나타낸 바와 같이 칩 A 53 중량％, 칩 B 37 중량％, 칩 C 10 중량％를 압출기 바로 윗쪽의 호퍼에 정량 스크류 공급기로 연속적으로 각각 공급하면서 이 호퍼 내에서 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여, 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 1,000 m 이상에 걸쳐서 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 2중으로 둘러싼 2층 구조로서 질소를 각각의 부분에 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하고, 표 2의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나 처리를 실시하였다. 이 때, 고주파 전원 장치는 가스가 덴끼사 제조 장치를 사용하고, 표면 처리 에너지 환산치는 0.20 (KW/m²ㆍ분)이고, 발진 주파수는 45 KHz ± 3 KHz이고, 처리 전극은 알루미늄제의 바형 전극이고, 처리 전극과 필름 사이의 갭은 0.5 mm이고, 처리 롤은 표면 재질이 실리콘 고무제의 것을 사용하였으며, 처리 롤의 표면 온도는 40 ℃이고, 필름과 둘러싼 장치 사이의 갭은 0.4 mm로 하여, 갭의 부분은 면으로 된 천 (velveteen)으로 피복하였다. 얻어진 막을 폭이 400 mm이고, 길이가 1,000 m인 종이관에 권취하여 열수축성 필름 롤을 얻었다. 이 때, 필름을 연속적으로 1,000 m 제조하였을 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 655 ppm ± 102 ppm의 범위내였다. 얻어진 필름 롤의 물성치를 표 4에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 3과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하고, 표면 처리 에너지 환산치는 0.52 (KW/m²ㆍ분)으로 실시예 3과 동일한 설비로 질소 분위기 농도하에서의 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 3과 같은 것을 사용하였다. 열수축성 필름 롤을 얻었다. 이 때, 필름을 연속적으로 1,000 m 제조하였을 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 128 ppm ± 72 ppm의 범위내였다. 열수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 물성치를 표 4에 나타내었다.

<비교예 4>

실시예 3과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여, 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을 질소 분위기하의 코로나 처리 장치로 유도하고, 표면 처리 에너지 환산치 0.05 (KW/m²ㆍ분)의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 이 때, 코로나 처리 설비는 실시예 3의 것을 사용하고, 둘러싼 설비는 필름과 둘러싼 장치 사이의 갭이 0.8 mm이고, 갭 부분의 피복이 없었다. 이 때, 필름을 연속적으로 1,000 m 제조하였을 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 2,228 ppm ± 395 ppm의 범위내였다. 열수축성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 물성치를 표 4에 나타내었다. 필름의 원료 조성 및 물성치를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.

<실시예 5>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 각각 예비 건조하여 표 5에 나타낸 바와 같이 칩 A 53 중량％, 칩 B 37 중량％, 칩 C 10 중량％를 압출기 바로 윗쪽의 호퍼에 정량 스크류 공급기로 연속적으로 각각 공급하면서 이 호퍼 내에서 혼합하여 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행함으로써 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 2중으로 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하여 표 5의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나처리를 실시하였다. 이 때, 고주파 전원 장치는 가스가 덴끼 장치를 사용하고, 발신 주파수는 45 KHz ± 3 KHz이고, 처리 전극은 알루미늄제의 바형 전극이고, 처리 전극과 필름 사이의 갭은 0.4 mm이고, 처리 롤은 표면 재질이 실리콘 고무제인 것을 사용하였으며, 처리 분위기 온도와 처리 롤 표면 온도는 함께 40 ℃로 하고, 처리 시의 필름 표면 온도도 40 ℃였다. 필름과 둘러싼 장치 사이의 갭은 0.3 mm로 하여, 갭 부분은 면으로 된 천 (velveteen)으로 피복하였다. 이 필름을 제조하였을 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 270 ppm이었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 6에 나타내었다.

<실시예 6>

실시예 5와 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여, 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하여, 표 5의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 5와 동일한 것을 사용하고, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 6에 나타내었다.

<실시예 7>

실시예 5와 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여, 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을 질소 분위기하의 코로나 처리 장치로 유도하고, 표면 처리 에너지 환산치 O.15 (kW/m²/분)의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 이 때, 코로나 처리 설비는 실시예 5의 것을 사용하고, 둘러싼 설비는 필름과 둘러싼 장치 사이의 갭을 0.8 mm로 하고, 갭 부분의 피복은 없게 하였다. 이 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 2100 ppm이었다. 얻어진 필름의 물성치를 하기 표 6에 나타내었다.

<비교예 5>

실시예 5에서 막 형성 후에 질소 분위기하에서의 코로나 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 6에 나타내었다.

<비교예 6>

실시예 5에서 막 형성 후의 코로나 처리 조건을 질소 분위기하로 하고, 처리 분위기 온도와 처리 롤 표면 온도를 모두 55 ℃로 하고, 표면 에너지 환산치를 0.01 (kW/m²/분)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 6에 나타내었다.

필름의 원료 조성 및 물성치를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.

<실시예 8>

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 각각 예비 건조하고, 표 7에 나타낸 바와 같이 칩 A 52 중량％, 칩 B 38 중량％, 칩 C 10 중량％를 압출기 바로 윗쪽의 호퍼에 정량 스크류 공급기로 연속적으로 각각 공급하면서 이 호퍼 내에서 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기로 용융 압출하고, 그 후 급냉하여 두께 180 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 때, 대전 방지제로서 직쇄 알킬술폰산 소다 (닛본 고교 가부시끼 가이샤 제조 아트레 AS-1000)를 표 8에 나타낸 양으로 첨가하였다.

상기 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 2중으로 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하여, 표 8의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나처리를 실시하였다. 이 때, 고주파 전원 장치는 가스가 덴끼사 장치를 사용하고, 발신 주파수는 45 KHz ± 3 KHz이고, 처리 전극은 알루미늄제의 바형 전극이고, 처리 전극과 필름 사이의 갭은 0.5 mm이고, 처리 롤은 표면 재질이 실리콘 고무제인 것을 사용하고, 처리 분위기 온도와 처리 롤 표면 온도는 함께 40 ℃로 하고, 처리 시의 필름 표면 온도도 40 ℃였다. 필름과 둘러싼 장치 사이의 갭은 0.3 mm로 하여, 갭 부분은 면으로 된 천 (velveteen)으로 피복하였다. 이 필름을 제조하였을 때의 질소 분위기 중의 산소 농도는 250 ppm였다. 얻어진 필름의 물성치를 표 8에 나타내었다.

<실시예 9>

실시예 8과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 때, 윤활제와 대전 방지제를 표 8에 표시된 양으로 첨가하였다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치에 유도하여, 표 8의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 8과 동일한 것을 사용하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진필름의 물성치를 표 8에 나타내었다.

<실시예 10>

실시예 8과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 때, 윤활제를 표 8에 나타낸 양으로 첨가하였다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여, 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을, 처리 전극 및 처리 부분을 둘러싸고 질소를 연속적으로 공급하여 질소 분위기로 치환한 코로나 처리 장치로 유도하고, 표 2의 조건으로 질소 분위기하에서의 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 8과 동일한 것을 사용하고, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 표 8의 코팅제 종류ㆍ코팅량으로 상기 처리면과 반대면에 대전 방지제를 코팅하였다. 얻어진 필름의 물성치를 표 8에 나타내었다.

<실시예 11>

실시예 8에서 대전 방지제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 8에 나타내었다.

<비교예 7>

실시예 8에서 막 형성 후의 코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 8에 나타내었다.

<비교예 8>

실시예 8과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 때, 윤활제를 표 8에 나타낸 양으로 첨가하고, 대전 방지제는 첨가하지 않았다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 4.0 배 연신하고, 계속해서 80 ℃에서 10 초간 열처리를 행하여 두께 45 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 막 형성하였다. 계속해서 이 필름을 공기 분위기하의 코로나 처리 장치로 유도하고, 표 2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 이 때의 처리 설비는 실시예 8과 동일한 것을 사용하였다. 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 8에 나타내었다.

필름의 원료 조성 및 물성치를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.

본 발명의 열수축성 필름은 여러가지 유형의 잉크에 대한 잉크 밀착성이 우수하고, 알칼리 수용액으로 이탈하는 유형의 잉크에 대하여 우수한 이탈성을 가지며, 필름을 라벨 형태로 할 때의 라벨 절단 후의 개구성이 우수하고, 공업 생산상으로 매우 유용한 것이다.

Claims

필름을 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10초간 침지하여 인상하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10 초간 침지하여 인상하였을 때의 최대 수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상이고, 필름 표면의 질소 원자 함유량이 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하이며, 필름 표면의 습윤 장력이 36 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름.
필름을 10 cm×10 cm의 정방 형상으로 취출한 시료를 85 ℃의 온수 중에 10 초간 침지하여 인상하고, 계속해서 25 ℃의 수중에 10 초간 침지하여 인상하였을 때의 최대 수축 방향의 열수축율이 20 ％ 이상이고, 필름의 적어도 한면 표면의 질소 원자 함유량이 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하이고, 습윤 장력이 36 mN/m 이상이고, 필름의 감는 끝으로부터 2 m 이내에 제1 시료 취출부를 설치함과 동시에 제1 시료 취출부에서 약 100 m 마다 시료 취출부를 설치하여 취출된 각 시료의 평균 질소 원자 함유량을 산출하였을 때에, 모든 시료의 질소 원자 함유량이 상기 평균 질소 함유량 ± 0.8 ％ 이내의 범위인 열수축성 수지 필름을 권취하여 이루어짐을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름 롤.
제1항에 있어서, 열수축성 수지 필름이 폴리에스테르계 수지 필름 또는 폴리스티렌계 수지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름.
제2항에 있어서, 열수축성 필름 롤이 폴리에스테르계 수지 필름 또는 폴리스티렌계 수지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름 또는 열수축성 필름 롤.
열수축성 필름의 적어도 한면의 표면을 질소 분위기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리한 열수축성 필름을 권취하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 열수축성 수지 필름 롤의 제조 방법.
제5항에 있어서, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 행하는 질소 분위기 중의 산소 농도가 1500 ppm 이하이며, 산소 농도의 변동 폭이 필름 전장에 걸쳐 평균 산소 농도 ± 200 ppm의 범위내인 것을 특징으로 하는 열수축성 필름 롤의 제조 방법.
제2항에 있어서, 폭이 200 mm 이상이며, 길이가 300 m 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름 롤.
제1항에 있어서, 85 ℃의 1.5 ％ NaOH 수용액 중에 15 분간 침지한 후의 질소 원자 함유량의 저하율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름인 열수축성 수지 필름.
제1항에 있어서, 필름의 동일면 끼리를 75 ℃에서 용봉 (heat seal)한 후의 박리 강도가 필름의 양면 모두에서 5 N/15 mm 폭 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름 롤.
제1항에 있어서, 질소 원자를 함유하는 표면의 습윤 장력이 45 mN/m 이상이고, 적어도 한면의 3차원 표면 거칠기 SΔa (3 차원평균 경사 구배)가 0.01 이상 0.04 이하이며, 실질적으로 표면의 돌기 높이가 1.89 ㎛ 이상인 돌기가 없는 것을 특징으로 하는 열수축성 수지 필름 롤.
제1항에 있어서, 필름의 적어도 한쪽 표면의 표면고유 저항치가 1×1O¹³(Ωㆍcm) 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름인 열수축성 수지 필름.