WO2020080918A1 - 플렉서블 이차전지용 패키징 및 이를 포함하는 플렉서블 이차전지 - Google Patents

플렉서블 이차전지용 패키징 및 이를 포함하는 플렉서블 이차전지 Download PDF

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WO2020080918A1
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layer
secondary battery
flexible secondary
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임준원
권요한
엄인성
이재헌
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주식회사 엘지화학
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/218—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by the material
    • H01M50/22—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by the material of the casings or racks
    • H01M50/231—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by the material of the casings or racks having a layered structure
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    • H01M50/233—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by physical properties of casings or racks, e.g. dimensions
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a flexible secondary battery packaging and a flexible secondary battery comprising the same.
  • a secondary battery is a device that converts and stores external electrical energy into chemical energy and then generates electricity when needed.
  • the name "rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries (NiCd), nickel-metal hydride batteries (NiMH), lithium-ion batteries (Li-ion), and lithium-ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. For example, there are devices, portable devices, tools, and uninterruptible power supplies to help start the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many types of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put into practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technology that reduces the value, weight, and extends the life span by using a secondary battery.
  • a cylindrical, prismatic, or pouch-type secondary battery As a secondary battery type, a cylindrical, prismatic, or pouch-type secondary battery is known, and recently, a flexible secondary battery characterized by flexibility, including a flexible secondary battery, which is a battery having a very large ratio of length to diameter of a cross-sectional area, is proposed. Became.
  • the flexible secondary battery 50 is provided with a negative electrode 10 wound around a coil and provided with a cylindrical shape, and provided with a negative electrode 10 inside to surround the outer surface of the negative electrode 10. It includes a separator 20, an anode 30 provided on an outer surface of the separator 20, and a packaging 40 provided in a cylindrical shape and provided with an anode 30 inside. That is, the separator 20, the anode 30, and the packaging 40 are sequentially wound on the outer surface of the cathode 10 provided in a coil shape.
  • the flexible secondary battery 50 may be provided in a cable shape to be bent, and a heat shrink tube surrounding the outer surface of the electrode assembly may be further included.
  • the heat-shrinkable tube is generally made of a polymer material as a main component. Since these polymers are made porous due to their structural characteristics, there is a problem that moisture, air, and the like are easily introduced into the battery. The inflow of moisture into the battery is a major cause of deterioration of the performance of the battery by reaction with moisture in the electrolyte solution using LiPF 6 as a lithium salt.
  • one problem to be solved in the present invention is to improve the moisture barrier properties of the flexible secondary battery packaging film.
  • Another problem to be solved in the present invention is to improve the moisture barrier properties of the packaging film for a flexible secondary battery while ensuring flexibility.
  • Another problem to be solved in the present invention is to provide a flexible secondary battery having a packaging film for a flexible secondary battery having improved moisture barrier properties and flexibility.
  • the packaging for the flexible secondary battery is in the form of a tube surrounding the outer surface of the electrode assembly, and the packaging for the flexible secondary battery is Mechanical support layer; A reduced graphene oxide (rGO) layer located above the mechanical support layer and including a plurality of reduced graphene oxide sheets; A heat-shrinkable layer located above the reduced graphene oxide layer; And a sealant layer located above the heat-shrinkable layer, wherein the plurality of reduced graphene oxide sheets in the reduced graphene oxide layer form electrostatic interactions between the reduced graphene oxide sheets adjacent to each other.
  • a flexible secondary battery packaging is provided.
  • the packaging for the flexible secondary battery is in the form of a tube surrounding the outer surface of the electrode assembly, and the packaging for the flexible secondary battery is Heat shrink layer; A reduced graphene oxide layer located above the heat-shrinkable layer and including a plurality of reduced graphene oxide sheets; And a sealant layer positioned above the reduced graphene oxide layer, wherein the plurality of reduced graphene oxide sheets in the reduced graphene oxide layer form electrostatic interactions between the reduced graphene oxide sheets adjacent to each other.
  • Packaging for a flexible secondary battery characterized in that it is provided.
  • the reduced graphene oxide sheet in the first aspect or the second aspect, is provided with a flexible secondary battery packaging, characterized in that it has a layer structure of 1 to 3 reduced graphene oxide particles.
  • the reduced graphene oxide sheet is provided with a flexible secondary battery packaging, characterized in that it has a thickness in the range of 0.002 to 10 ⁇ m. .
  • the reduced graphene oxide sheet is Li + , K + , Ag + , Mg 2 + , Ca 2 + , Cu 2 + , Pb 2 + , Co 2+ , Al 3 + , Cr 3 + , Fe 3 + or two or more of these are provided for packaging a flexible secondary battery, characterized in that it forms an electrostatic interaction with the adjacent reduced graphene oxide sheet. .
  • packaging for a flexible secondary battery is provided, further comprising an adhesive layer on at least one of the layers.
  • a packaging for a flexible secondary battery wherein the heat-shrinkable layer is surface-modified in any one of the first to sixth aspects.
  • the packaging for a flexible secondary battery in which the reduced graphene oxide layer has a thickness in the range of 20 nm to 100 ⁇ m in any one of the first to seventh aspects.
  • the reduced graphene oxide sheet has an interlayer spacing in the range of 0.3 nm to 5.0 nm. Packaging is provided.
  • a method of manufacturing a packaging for a flexible secondary battery surrounding an outer surface of an electrode assembly of a flexible secondary battery comprising: preparing a mechanical support layer; Forming a graphene oxide layer on the upper side of the mechanical support layer by coating and drying a dispersion composition in which graphene oxide (GO) particles and metal salts are dispersed; Reducing the graphene oxide layer to form a reduced graphene oxide layer; Forming a sealant layer on the upper side of the reduced graphene oxide layer; And surrounding the outer surface of the flexible secondary battery electrode assembly with the packaging for the flexible secondary battery so that the sealant layer is adjacent to the outer surface of the flexible secondary battery electrode assembly; for the flexible secondary battery according to the first aspect.
  • a method of manufacturing packaging is provided.
  • a method for manufacturing a flexible secondary battery packaging in which the graphene oxide layer is reduced by iodic acid or vitamin C.
  • an electrode assembly In a twelfth aspect of the present invention, an electrode assembly; There is provided a flexible secondary battery comprising; packaging for the flexible secondary battery of the first aspect surrounding the outer surface of the electrode assembly.
  • a reduced graphene oxide layer is further present in a heat-shrinkable layer in the form of a film or tube, and the reduced graphene oxide layer is between the reduced graphene oxide sheets constituting the reduced graphene oxide layer. Since the electrostatic interaction is formed, a path through which moisture and / or gas can be introduced is effectively blocked.
  • the above-mentioned effect that the path through which water and gas can be introduced is effectively blocked is a reduced graphene oxide sheet constituting the reduced graphene oxide layer, which is simply a layer without physical or chemical bonding with an adjacent reduced graphene oxide sheet.
  • the reduced graphene oxide layer formed as a structure could not be expected. The reason is that when using graphene oxide or reduced graphene oxide itself in the packaging film, there are several water monolayers in the interlayer of graphene oxide, so it is possible to prevent the inflow of moisture and gas. Because there is no.
  • the final completed flexible secondary battery may have flexibility, and thus stress generated when the flexible secondary battery is bent can be alleviated.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of an embodiment of a general flexible secondary battery.
  • Figure 2 is a perspective view schematically showing the packaging for a flexible secondary battery in the form of a tube according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view schematically showing a film constituting the packaging for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a film constituting the packaging for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a film constituting the packaging for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an internal cross-sectional view schematically showing a reduced graphene oxide layer according to an embodiment of the present invention.
  • graphene means that a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule, wherein the covalently linked carbon atoms form a six-membered ring as a basic repeating unit. It forms, but it is also possible to further include a 5-membered ring and / or a 7-membered ring. Therefore, the sheet formed by the graphene may be seen as a single layer of carbon atoms covalently bonded to each other, but may not be limited thereto.
  • the sheet formed by the graphene may have various structures, and such a structure may vary depending on the content of the 5-membered ring and / or 7-membered ring that may be included in the graphene.
  • a structure may vary depending on the content of the 5-membered ring and / or 7-membered ring that may be included in the graphene.
  • the sheet formed by the graphene when they is composed of a single layer, they may be stacked with each other to form a plurality of layers, and the side ends of the graphene sheet may be saturated with hydrogen atoms, but may not be limited thereto.
  • graphene oxide is also called graphene oxide and may be abbreviated as "GO”.
  • the monolayer graphene may include a structure in which a functional group containing oxygen, such as a carboxyl group, a hydroxy group, or an epoxy group, is combined, but may not be limited thereto.
  • reduced graphene oxide refers to graphene oxide having a reduced oxygen ratio through a reduction process, and may be abbreviated as “rGO”, but may not be limited thereto.
  • the oxygen content included in the reduced graphene oxide may be 0.01 to 30 atomic% (at.%) Relative to 100% by atomic carbon, but is not limited thereto.
  • the heat-shrinkable layer may be in the form of a film or tube.
  • the electrode assembly When the heat-shrinkable layer is in the form of a film, after laminating with other layers such as a mechanical support layer, a reduced graphene oxide layer, and a sealant layer, the electrode assembly may be wrapped to form a tubular packaging form.
  • a packaging form of a tube may be configured by applying another layer such as a mechanical support layer, a reduced graphene oxide layer, and a sealant layer on the inside or outside of the tube.
  • the heat-shrinkable layer needs to have a temperature of shrinkage processing at a low temperature, generally 70 to 200 ° C, or 70 to 150 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, more Preferably, the shrinkage is completed to a temperature of 70 to 120 ° C.
  • the heat shrink layer is selected from the group consisting of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and polyvinyl chloride. It can be formed from any one, or a polymer modified two or more of them.
  • the heat-shrinkable layer may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, in order to provide an effect of closely contacting the gap between the electrode and the exterior material and securing flexibility.
  • the heat-shrinkable layer may optionally be modified to a hydrophilic surface by oxygen or nitrogen plasma treatment.
  • oxygen or nitrogen plasma treatment When the reduced graphene oxide layer is formed on the heat-shrinkable layer, when the graphene oxide layer is first formed on the heat-shrinkable layer, when the heat-shrinkable layer has a hydrophobic surface, the hydrophobicity of the surface of the heat-shrinkable layer and Due to the difference in the hydrophilicity of graphene oxide, surface energy is generated, and as a result, it may be difficult to secure a uniform coating of the graphene oxide layer on one surface of the heat shrink layer.
  • the surface of the heat-shrinkable layer having a hydrophobic surface can be surface modified with hydrophilicity.
  • the surface modification may be performed by UV-ozone treatment, plasma surface treatment using oxygen or nitrogen, chemical treatment using a silane coupling agent such as amino silane, or surface coating using a polymer or organic compound, but is not limited thereto. . Whether the surface energy of the graphene oxide layer and the modified heat-shrinkable layer has the same or similar value can be confirmed by measuring the droplet contact angle of each layer.
  • a heat shrink tube may be used as the heat shrink layer.
  • heat shrinkable tube refers to a tube that contracts when heated, and means a material that tightly wraps a terminal or a material having a different shape or size.
  • the heat-shrinkable tube when heat is applied after the electrode assembly is inserted into the heat-shrinkable tube, the heat-shrinkable tube is shrunk as it is heated to tightly package the outer surface of the electrode assembly.
  • the heat shrink tube may have various materials and shapes and is commercialized.
  • additional layers may be further formed on a commercially available heat-shrinkable tube to provide novel packaging.
  • the reduced graphene oxide layer may be located on one side or both sides of the heat shrink layer. More specifically, when a heat-shrinkable tube is used as a heat-shrinkable layer and the reduced graphene oxide layer is located on one surface of the heat-shrinkable layer, the reduced graphene oxide layer may be located on an inner surface or an outer surface of the heat-shrinkable tube.
  • the reduced graphene oxide layer is a component that enables the packaging for a flexible secondary battery according to the present invention to block the inflow of moisture and / or gas.
  • the blocking effect may be influenced by factors such as the thickness of the graphene oxide layer and the degree of graphene oxide alignment, and these may be determined according to process conditions for producing reduced graphene oxide.
  • the process conditions include, but are not limited to, purity of graphene oxide, concentration of graphene oxide dispersion composition, coating time and number of coatings, evaporation rate of dispersion medium after coating, presence of shear force, and the like.
  • a plurality of reduced graphene oxide particles 2310 are stacked to form a reduced graphene oxide sheet 2320,
  • the plurality of reduced graphene oxide sheets 2320 formed as described above form a reduced graphene oxide layer, wherein the reduced graphene oxide sheet 2320 is interposed between adjacent reduced graphene oxide sheets through a metal cation.
  • An electrostatic interaction 2330 is formed.
  • electrostatic interaction is understood to include ionic bonding.
  • the metal cation interacts electrostatically with oxygen functional groups present at the edge portion of the reduced graphene oxide particles. Since the oxygen functional group has a (-) charge and a metal cation has a (+) charge, a cation having an oxidation number of 2+ or more to have sufficient attraction due to electrostatic interaction between two or more reduced graphene oxide particles This is preferred. In addition, since the attraction force between the metal cation and the reduced graphene oxide particles is an interaction occurring at the edge of the reduced graphene oxide particles, the spacing between the reduced graphene oxide sheets in the basal plane portion is maintained.
  • the reduced graphene oxide sheet may have reduced graphene oxide particles, for example, 1 to 3 reduced graphene oxide plate-like particles in a layered structure.
  • the number of layers of the reduced graphene oxide should be performed before the reduction reaction of the graphene oxide.
  • graphene oxide is synthesized after oxidizing graphite through an ultrasonic dispersion process. By controlling the degree of oxidation of graphite in the step of oxidizing graphite, it is possible to control the layer structure of graphene oxide particles.
  • the layer structure of the reduced graphene oxide particles is as described above, the probability of occurrence of defects when coating the reduced graphene oxide is significantly reduced, and an effect of improving the mechanical properties of the prepared reduced graphene oxide layer is generated. do.
  • the reduced graphene oxide sheet may have a thickness in the range of 0.002 to 10 ⁇ m, or 0.005 to 1 ⁇ m, or 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the reduced graphene oxide sheet may have flexible mechanical properties and effective moisture blocking effect.
  • graphene oxide having a purity of a certain level or higher for the effect of obtaining a dense interlayer spacing.
  • graphene oxide having a purity of 93% or higher, or a purity of 97.5% or higher, or a purity of 99.5% or higher may be used.
  • the term “purity” in the present specification means a weight ratio of graphene oxide to weight combined with graphene oxide and metal residue.
  • the metal cation constituting the metal salt is Li + , K + , Ag + , Mg 2 + , Ca 2 + , Cu 2 + , Pb 2 + , Co 2 + , Al 3 + , Cr 3 + , Fe 3 + or two or more of them.
  • the metal cation Al 3 + , Cr 3 + , or Fe 3 + is particularly preferable because it has a high oxidation number and can effectively exhibit electrostatic attraction.
  • Anion constituting the metal salt with said metal cation is not particularly limited as to meet the object of the present invention, non-limiting examples of Cl - may be, or SO 4 2- -, NO 3.
  • the metal salt may be added to the dispersion medium in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight or 0.01 to 1% by weight based on the weight of the graphene oxide particles.
  • the metal salt is used in an amount in the above-described range, metal particles are formed by excessive injection of metal cations, thereby preventing a phenomenon of forming a nanometer-level gap between the reduced graphene sheets, and having appropriate electrostatic interaction. can do.
  • the dispersion composition may include graphene oxide in an amount of about 0.0001 parts by weight to about 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium.
  • the amount of graphene oxide is included in an amount in the above numerical range, it is contained more than 0.0001 parts by weight to induce the alignment of graphene oxide when the graphene oxide layer is formed, and is used in an amount of 0.01 parts by weight or less to disperse It can obtain the effect of securing.
  • the graphene oxide dispersion composition is about 0.0001 parts by weight to about 0.01 parts by weight, about 0.0004 parts by weight to about 0.01 parts by weight, parts by weight, or about 0.0004 parts by weight to about 100 parts by weight of the dispersion medium It may be manufactured to include 0.008 parts by weight, but may not be limited thereto.
  • the dispersion may be an ultrasonic generator such as an ultrasonic disperser, but may not be limited thereto.
  • the graphene oxide dispersion composition may further include an organic solvent capable of graphene oxide dispersion.
  • organic solvent include alcohol, dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl pyrrolidone, methyl phenol , Cresol, or a mixture of two or more of them, but may not be limited thereto.
  • the graphene oxide dispersion composition may further include an organic solvent capable of dispersing the graphene oxide in an amount of about 100 vol% or less with respect to 100 vol% of the dispersion medium.
  • the graphene oxide dispersion composition may contain about 1% by volume to about 100% by volume, about 20% by volume to about 80% by volume, and about 40% by volume to about 60% by volume relative to 100% by volume of the dispersion medium. It may be to further include an organic solvent capable of pin oxide dispersion, but may not be limited thereto.
  • the reduced graphene oxide layer may be obtained by applying graphene oxide to one surface of a hot water side film or to an inner surface or an outer surface of a heat shrink tube to form a graphene oxide layer and then reduce it.
  • Non-limiting examples of applying graphene oxide to one side of a heat-shrinkable film include application by a lamination method, but are not limited thereto.
  • Non-limiting examples of applying graphene oxide to a heat-shrinkable tube include gas / air flow, injection, and electric injection, but are not limited thereto.
  • the gas / air flow method can be selected when applying graphene oxide to the inner surface of the heat shrink tube.
  • the spraying, electrospraying method may be selected when applying graphene oxide to the inner surface of the heat shrink tube.
  • a graphene oxide thin film may be formed by mixing a graphene oxide dispersion with a volatile liquid such as ethanol or isopropanol (IPA) in a certain ratio and spraying it with nitrogen or argon gas.
  • the gas injection pressure can be injected to 0.1 bar (bar) to 20 bar
  • the ejection rate of the dispersion can be set between 0.1 mL / min to 100 mL / min
  • the distance between the spray nozzle and the coated medium is 1 cm to 50 cm.
  • the graphene oxide dispersion composition may be applied to one surface of the heat shrink tube, for example, the outer surface.
  • the dried graphene oxide layer has a thickness of 20 nm or more to secure moisture barrier properties, and a thickness of 100 ⁇ m or less, to show the effect of securing mechanical properties, 20 nm to 30 ⁇ m, or 100 nm to 10 ⁇ m, or may have a thickness in the range of 500 nm to 5 ⁇ m.
  • the obtained graphene oxide layer is reduced to maximize the moisture barrier properties of the moisture barrier film, and may be formed as a reduced graphene oxide layer.
  • a reduction method using iodic acid (HI) or a reduction method using vitamin C may be used.
  • the container containing the iodic acid solution and the prepared graphene oxide layer are put together in a closed space, such as a glass petri dish, at a temperature in the range of 10 ° C. to 100 ° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the graphene oxide layer is converted into a reduced graphene oxide by heat-treating for a while to vaporize iodic acid, and maintaining the graphene oxide layer together with the vaporized iodic acid for 2 minutes to 3 hours, thereby reducing the graphene oxide layer This can be obtained.
  • the graphene oxide layer is converted into a reduced graphene oxide by impregnating the prepared graphene oxide layer with a solution of iodic acid at 10 to 100 ° C, for example, 90 ° C for at least 12 hours, and a reduced graphene oxide layer.
  • a reduced graphene oxide layer may be obtained by washing with distilled water.
  • the reduced graphene oxide layer obtained can be washed with ethanol.
  • the drying may be performed at room temperature, such as 23 to 25 ° C, and non-limiting examples at 25 ° C.
  • the reduced graphene oxide sheet obtained from the above has a structure capable of introducing blocking of moisture and / or gas, for example, may have an interlayer spacing in the range of 0.3 nm to 5.0 nm, or in the range of 0.3 nm to 0.7 nm. .
  • interlayer spacing refers to the spacing between sheets of reduced graphene oxide, that is, the spacing between sheets of reduced graphene oxide.
  • the mechanical support layer serves to prevent the reduced graphene oxide layer from being damaged against external stress or impact, and can be used without limitation as long as it is a material having such a mechanical property, and is formed on the outside of the reduced graphene oxide. You can.
  • Non-limiting examples of materials constituting the mechanical support layer high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polyolefins such as polypropylene; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyacetal; Polyamide; Polycarbonate; Polyimide; Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride; Polyetheretherketone; Polyethersulfone; Polyphenylene oxide; Polyphenylenesulfide; And polyethylene naphthalate (polyethylenenaphthalate); may be mentioned one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the sealant layer is formed at a position to contact the outer surface of the electrode assembly.
  • a sealant layer may be positioned on the innermost side of the tubular flexible secondary battery packaging.
  • the sealant layer has a heat-adhesive or heat-sealable adhesive adhered by heat, and each independently polypropylene-acrylic acid copolymer, polyethylene-acrylic acid copolymer, polypropylene chloride, polypropylene-butylene-ethylene terpolymer, poly It may include at least one or more selected from the group consisting of propylene, polyethylene and ethylene propylene copolymer.
  • the face An adhesive layer may be further included between the layers. Through this, it is possible to further improve the adhesion properties and the moisture barrier properties.
  • the material of the adhesive layer includes, for example, a composition containing a urethane-based material, an acrylic material, and a thermoplastic elastomer, but is not limited thereto.
  • the packaging for the flexible secondary battery is a tubular shape surrounding the outer surface of the electrode assembly
  • the flexible secondary battery packaging includes a mechanical support layer; A reduced graphene oxide (rGO) layer located above the mechanical support layer and including a plurality of reduced graphene oxide sheets; A heat-shrinkable layer located above the reduced graphene oxide layer; And a sealant layer located above the heat-shrinkable layer, wherein the plurality of reduced graphene oxide sheets in the reduced graphene oxide layer form electrostatic interactions between the reduced graphene oxide sheets adjacent to each other. It is a flexible secondary battery packaging.
  • FIG. 2 One embodiment of a flexible secondary battery packaging in the form of a tube is illustrated in FIG. 2, and films constituting a cross section indicated by A-A ′ in FIG. 2 are specifically illustrated in FIGS. 3 to 5.
  • the packaging for a flexible secondary battery includes a mechanical support layer 310, a reduced graphene oxide layer 320 positioned above the mechanical support layer 310, and the reduced graphene oxide layer ( 320), the heat-shrinkable layer 330 positioned on the upper side and the sealant layer 340 positioned on the upper side of the heat-shrinkable layer 330 may be sequentially positioned in the thickness direction.
  • the mechanical support layer 310 is positioned toward the outside of the packaging for the flexible secondary battery and the sealant layer 340 is positioned toward the inside of the packaging for the flexible secondary battery.
  • an adhesive layer may be further included in at least one of the layers.
  • the flexible secondary battery packaging comprises: a heat shrink layer; A reduced graphene oxide layer located above the heat-shrinkable layer and including a plurality of reduced graphene oxide sheets; And a sealant layer located above the reduced graphene oxide layer, wherein the reduced graphene oxide sheet constituting the reduced graphene oxide layer forms an electrostatic interaction with the reduced graphene oxide sheet adjacent thereto,
  • the flexible secondary battery packaging is provided with a flexible secondary battery packaging in a tubular shape surrounding the outer surface of the electrode assembly.
  • the flexible secondary battery packaging according to the embodiment, the heat shrink layer 430, the reduced graphene oxide layer 420 located on one side of the heat shrink layer 430, and the reduced graphene oxide layer
  • the sealant layer 440 positioned on the other side of 420 may have a configuration sequentially positioned in the thickness direction.
  • the heat shrink layer 430 is positioned toward the outside of the packaging for the flexible secondary battery and the sealant layer 440 is positioned toward the inside of the packaging for the flexible secondary battery.
  • an adhesive layer may be further included in at least one of the layers.
  • the flexible secondary battery packaging comprises: a mechanical support layer; A reduced graphene oxide layer located above the mechanical support layer and including a plurality of reduced graphene oxide sheets; A heat-shrinkable layer located above the reduced graphene oxide layer; A reduced graphene oxide layer located above the heat shrink layer; And a sealant layer located above the reduced graphene oxide layer, wherein the reduced graphene oxide sheet constituting the reduced graphene oxide layer forms an electrostatic interaction with the reduced graphene oxide sheet adjacent thereto,
  • the flexible secondary battery packaging is provided with a flexible secondary battery packaging in a tubular shape surrounding the outer surface of the electrode assembly.
  • the packaging for a flexible secondary battery is a reduced graphene oxide layer 520 including a mechanical support layer 510 and a plurality of reduced graphene oxide sheets located above the mechanical support layer 510 ), A heat-shrinkable layer 530 positioned above the reduced graphene oxide layer 520, another reduced graphene oxide layer 520 'positioned above the heat-shrinkable layer 530, and the reduced graphene oxide
  • the sealant layer 540 positioned above the layer 520 ′ may have a configuration sequentially positioned in a thickness direction.
  • the mechanical support layer 510 is positioned toward the outside of the packaging for the flexible secondary battery and the sealant layer 540 is positioned toward the inside of the packaging for the flexible secondary battery.
  • an adhesive layer may be further included in at least one of the layers.
  • a layered product comprising a 'mechanical support layer, a reduced graphene oxide (rGO) layer, a heat shrink layer, and a sealant layer' or a 'heat shrink layer, a reduced graphene oxide layer' , And a sealant layer 'may be formed in a tubular shape to provide packaging for a flexible secondary battery.
  • rGO reduced graphene oxide
  • a heat shrink layer heat shrink layer
  • a sealant layer' or a 'heat shrink layer a reduced graphene oxide layer'
  • a sealant layer ' may be formed in a tubular shape to provide packaging for a flexible secondary battery.
  • the method in which the laminate forms a tube shape while surrounding the outer surface of the electrode assembly includes the following two exemplary aspects.
  • the sealant layer formed on one surface of one end of the laminate may be positioned while being superimposed on the outermost layer in the form of a tube, for example, a mechanical support layer or a heat shrink layer.
  • the sealant layer formed on one surface of one end of the laminate may be positioned to adhere to the sealant layer formed on one surface of the other end of the laminate.
  • the adhesive portion may form a wing portion, and the wing portion may be bent in one direction along the outermost surface of the outermost layer.
  • a flexible secondary battery including the packaging for the flexible secondary battery is provided.
  • the packed flexible secondary battery according to the present invention has a horizontal cross-section of a predetermined shape including an internal electrode, a separation layer to prevent shorting of the electrode formed surrounding the internal electrode, and an external electrode formed to surround the outer surface of the separation layer.
  • An electrode assembly extending in the longitudinal direction; And a packaging for a flexible secondary battery according to the present invention that is in close contact with the entire outer surface of the electrode assembly.
  • the term 'predetermined shape' means that the shape is not particularly limited, and that any shape that does not impair the essence of the present invention is possible.
  • the horizontal cross-section of the predetermined shape may be circular or polygonal, and the circular structure is a geometrically complete symmetrical circular shape and an asymmetrical oval shape.
  • the polygonal structure is not particularly limited, and non-limiting examples of the polygonal structure may be triangular, square, pentagonal or hexagonal.
  • the flexible secondary battery of the present invention has a horizontal cross-section of a predetermined shape, has a linear structure elongated in the longitudinal direction of the horizontal cross-section, has flexibility and is free from deformation.
  • the internal electrode of the electrode assembly is a lithium ion supply core portion including an electrolyte, an internal current collector having an open structure formed surrounding an outer surface of the lithium ion supply core portion, and an internal electrode formed on the surface of the internal current collector.
  • An active material layer may be provided.
  • the open structure refers to a structure in which the open structure is used as a boundary surface, and the material can be freely moved from inside to outside through the boundary surface.
  • the lithium ion supply core portion may include an electrolyte, and the type of the electrolyte is not particularly limited, but ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC) are not limited.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DEC Diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MF gamma-butyrolactone
  • ⁇ -BL gamma-butyrolactone
  • MP methyl propionate
  • PEO Polypropylene oxide
  • PI polyethylene imine
  • PES polyethylene sulphide
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the electrolyte may further include a lithium salt, such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroboranlithium, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenylborate, and the like are preferably used.
  • the lithium ion supply core portion may be composed of only an electrolyte, and in the case of a liquid electrolyte, it may also be configured using a porous carrier.
  • the internal current collector of the present invention has an open structure to facilitate the penetration of the electrolyte in the lithium ion supply core, and such an open structure can be adopted as long as the structure has an easy penetration of the electrolyte.
  • the internal current collector is a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel, and a vision treated with aluminum-cadmium alloy and a conductive material. It is preferable to use a conductive polymer or a conductive polymer.
  • the current collector serves to collect electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or to supply electrons necessary for the electrochemical reaction, and generally metals such as copper or aluminum are used.
  • metals such as copper or aluminum are used.
  • a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material or a polymer conductor made of a conductive polymer it is relatively more flexible than a metal such as copper or aluminum.
  • the conductive material examples include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfurnitride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium, and nickel, and conductive polymers include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and polyt Offen and polysulfuride can be used.
  • the non-conductive polymer used in the current collector is not particularly limited.
  • the inner electrode active material layer of the present invention is formed on the surface of the inner current collector. At this time, it is formed around the outer surface of the inner current collector, as well as when the inner current collector open structure is not exposed to the outer surface of the inner electrode active material layer, the inner electrode active material layer is formed on the surface of the open structure of the inner current collector Also included is the case where the open structure of the inner current collector is exposed to the outer surface of the inner electrode active material layer. For example, a case where an active material layer is formed on the surface of a wound wire-type current collector and a case where a wire-type current collector having an electrode active material layer is formed by winding are used.
  • the external current collector of the present invention is not particularly limited in form, but a pipe-type current collector, a wound wire-type current collector, or a mesh-type current collector can be used.
  • the external current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste containing a metal powder that is Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; Alternatively, a carbon paste containing carbon powder that is graphite, carbon black, or carbon nanotubes may be used.
  • the internal electrode may be a cathode or an anode
  • the external electrode may be an anode or a cathode corresponding to the external electrode
  • the electrode active material layer of the present invention functions to move ions through a current collector, and the movement of these ions is caused by interaction through absorption of ions from the electrolyte layer and release of ions to the electrolyte layer.
  • the electrode active material layer is natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Lithium-containing titanium composite oxides (LTO), metals (Me) which are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides (MeO x ) of the metals (Me); And may include a complex of the metal (Me) and carbon, as a positive electrode active material layer LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 And LiNi 1 -xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are each independently selected
  • the separation layer of the present invention may use an electrolyte layer or a separator.
  • the electrolyte layer used as a passage for these ions is a gel polymer electrolyte or PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc) using PEO, PVdF, PMMA, PAN or PVAC
  • PEO polypropylene oxide
  • PEI polyethylene imine
  • PES polyethylene sulphide
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the matrix of the solid electrolyte is preferably a polymer or ceramic glass as a basic skeleton. In the case of a general polymer electrolyte, even if the ionic conductivity is satisfied, the ions can move very slowly in terms of reaction rate.
  • an electrolyte of a gel polymer that facilitates ionic movement than a solid. Since the gel polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, a pore structure support or a crosslinked polymer may be included to compensate for this. Since the electrolyte layer of the present invention can function as a separator, a separate separator may not be used.
  • the electrolyte layer of the present invention may further include a lithium salt.
  • Lithium salt may improve the ionic conductivity and reaction rate, and non-limiting examples of these include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro may borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate available .
  • the separator is not limited to the type, but is made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer. materials;
  • a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfite and polyethylene naphthalene;
  • a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used.
  • a porous coating layer including a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be further provided on at least one surface of the porous substrate made of the above-described polymer.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide It is preferable to use a separator made of a non-woven material corresponding to a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of pits and polyethylene naphthalene.
  • a method of manufacturing a flexible secondary battery includes: (S1) an internal electrode, a separation layer preventing a short circuit of an electrode formed surrounding the internal electrode, and an exterior formed surrounding an outer surface of the separation layer. Preparing an electrode assembly having a horizontal cross-section having a predetermined shape including an electrode and extending in a longitudinal direction; And (S2) inserting the electrode assembly into the packaging for a flexible secondary battery and heating it, thereby bonding the packaging for the flexible secondary battery to the electrode assembly.
  • the flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention has no wrinkle due to skin-tight packaging of the electrode assembly, thereby improving the flexibility of the battery.
  • a heat-shrinkable tube in the packaging can exhibit better battery flexibility.
  • a polyethylene terephthalate film (Lamiace Co., Ltd., a laminating film) was prepared as a mechanical support layer.
  • graphene oxide particles graphene oxide powder, Standard Graphen Co.
  • energy was added with an ultrasonic disperser to disperse graphene oxide at a concentration of 1 mg / mL.
  • the composition was prepared.
  • CuCl 2 Sigma Aldrich, CuCl 2
  • the dispersion composition was poured on the prepared polyethylene terephthalate (PET) film as a mechanical support layer, and then coated with a bar coating and dried to prepare a graphene oxide layer.
  • the prepared graphene oxide layer was immersed in a solution of iodic acid at 90 ° C (TCI, 57% Hydriodic acid) and maintained for at least 12 hours.
  • the formed reduced graphene oxide layer was taken out of the iodic acid solution, washed with distilled water, and dried at room temperature to form a mechanical support layer-reduced graphene oxide layer.
  • the reduced graphene oxide layer had a thickness of about 100 nm, the reduced graphene oxide sheet constituting the layer had a thickness of 1 to 4 nm, and the reduced graphene oxide sheet had an inter of about 0.3 to 0.4 nm. It was confirmed to have a rater spacing.
  • the interlayer spacing of the reduced graphene oxide sheet was measured using an XRD device and calculated using the Brag equation.
  • XRD device D4 Endeavor from Bruker was used.
  • the thickness of the reduced graphene oxide layer was determined by observing the cross section of the synthesized reduced graphene oxide layer with an SEM device, and Hitachi 4800 was used as the SEM device.
  • the thickness of the reduced graphene oxide sheet was measured using an atomic force microscope (AFM) device after spin-casting the reduced graphene oxide sheet onto an SiO 2 substrate.
  • AFM atomic force microscope
  • Park Systems NX10 of the company was used.
  • a heat shrink layer was formed using a lamination method.
  • a polyvinylidene fluoride film (Yulchon Chemical) modified with the heat shrink layer was used.
  • the negative electrode slurry was coated and dried on a wire-shaped copper current collector having a diameter of 250 ⁇ m with a loading of 3.8 mAh / cm 2 to prepare a wire-type negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • the four prepared wire-type negative electrodes were wound to produce a spring, thereby forming an internal negative electrode part of an open structure with an empty interior and a lithium ion supply core.
  • a separation layer was formed by winding a polyolefin film separator on the outside of the inner cathode.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent at a weight ratio of 85: 5: 15 to prepare a positive electrode active material slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a positive electrode active material layer.
  • Conductive layer slurry was prepared by dispersing carbon black and PVdF, which are conductive materials, in a NMP solvent in a 1: 1 weight ratio.
  • a conductive layer slurry was applied on the positive electrode active material layer, and after placing the porous polymer nonwoven fabric substrate on the conductive layer slurry, the conductive layer slurry was dried to prepare a sheet-like external positive electrode.
  • the prepared positive electrode was prepared by designing the N / P ratio to 108% compared to the negative electrode discharge capacity (final positive electrode loading amount: 3.3 mAh / cm 2 ). After cutting the sheet-like outer anode to have a width of 2 mm, an electrode assembly was manufactured by winding around the inner cathode and the separation layer.
  • the electrode assembly manufactured as described above is such that the mechanical support layer-reduced graphene oxide layer-heat shrinking layer-sealant layer surrounds the outer surface of the electrode assembly, and at this time, the sealant layer is formed with the uppermost layer of the mechanical support layer as the outermost layer. It overlapped and adhered to the outermost layer to form a tube, and the outer surface of the electrode assembly was brought into contact with the sealant layer.
  • a non-aqueous electrolyte solution (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC)
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • both the packaging for the secondary battery and the packaging for the flexible secondary battery obtained a flexible secondary battery having a tube shape surrounding the outer surface of the flexible secondary battery electrode assembly.
  • a polyvinylidene fluoride film (Yulchon Chemical) modified with a heat shrink layer was prepared.
  • Graphene oxide powder (graphene oxide powder, Standard Graphen Co.) was placed in deionized water, and energy was added to an ultrasonic disperser to prepare a graphene oxide dispersion composition having a concentration of 1 mg / mL. Subsequently, CuCl 2 (Sigma Aldrich, CuCl 2 ) was added to the dispersion composition in an amount of 1% by weight based on the weight of graphene oxide. After the dispersion composition was poured onto the prepared heat shrink layer, a graphene oxide layer was prepared by coating with a bar coating and drying.
  • the prepared graphene oxide layer was immersed in a solution of iodic acid at 90 ° C (TCI, 57% Hydriodic acid) and maintained for at least 12 hours.
  • the formed reduced graphene oxide layer was taken out of the iodic acid solution, washed with distilled water, and dried at room temperature to form a heat-shrinkable layer-reduced graphene oxide layer.
  • the reduced graphene oxide layer had a thickness of about 100 nm, the reduced graphene oxide sheet constituting the layer had a thickness of 1 to 4 nm, and the reduced graphene oxide sheet had an inter of about 0.3 to 0.4 nm. It was confirmed to have a rater spacing.
  • the interlayer spacing of the reduced graphene oxide sheet, the thickness of the reduced graphene oxide layer, and the thickness of the reduced graphene oxide sheet were measured in the same manner as described in Example 1.
  • a polypropylene film (Yulchon Chemical) corresponding to the sealant layer was applied by a lamination method.
  • Yulchon Chemical a polypropylene film corresponding to the sealant layer was applied by a lamination method.
  • a heat-shrinkable layer-reduced graphene oxide layer-sealant layer a heat-shrinkable layer-reduced graphene oxide layer-sealant layer.
  • a mechanical support layer-reduced graphene oxide layer was obtained by the method described in Example 1.
  • a heat-shrinkable tube (Yulchon Chemical, modified polyvinylidene fluoride tube), which is a heat-shrinkable layer, was applied to the outer side of the mechanical support layer-reduced graphene oxide layer by lamination.
  • the surface of the reduced graphene oxide layer was modified by oxidizing by ultraviolet-ozone (UVO) treatment so that the surface energy of the heat-shrinkable layer and the surface energy of reduced graphene oxide were the same. Whether the surface energy of the heat-shrinkable layer and the reduced graphene oxide layer was the same was confirmed by the size of the droplet contact angle.
  • UVO ultraviolet-ozone
  • packaging of the flexible secondary battery and packaging of the flexible secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1, except that lamination of a polypropylene film (Yulchon Chemical) was applied as a sealant layer inside the heat shrink layer. All flexible secondary batteries having a tube shape surrounding the outer surface were obtained.
  • a polypropylene film Yulchon Chemical
  • the reduced graphene oxide layer packaging and flexible secondary batteries for flexible secondary batteries were manufactured in the same manner as in Example 1, except that CuCl 2 was not added to the dispersion composition.
  • the reduced graphene oxide layer had a thickness of about 100 nm
  • the graphene oxide sheet constituting the layer had a thickness of 1 to 4 nm
  • the prepared reduced graphene oxide layer had an interlayer of about 0.3 to 0.4 nm. It was confirmed to have a gap.
  • each film prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was prepared in a size of 10 x 10 cm, and after being cut, a moisture permeability tester (manufacturer: Sejin Test Technology, model name) : SJTM-014). Then, dry nitrogen gas containing no water vapor was introduced into one side of the packaging for the flexible secondary battery, and water vapor was introduced into the other side. At this time, the two spaces into which the gases were respectively introduced were isolated from each other so that gases introduced into both sides of the packaging for the flexible secondary battery did not mix. On the other hand, during the experiment, the temperature was set at 38 ° C. and the humidity was maintained at 100% RH.
  • Example 1 For the flexible secondary batteries produced in each of Example 1 and Comparative Example 3, charging and discharging experiments were performed in 50 cycles at a voltage condition of 2.5 V to 4.2 V with a current density of 0.3 C. As a result, the 50th cycle retention rate of the flexible secondary battery of Example 1 was 95%, while the 50th cycle retention rate of the flexible secondary battery of Comparative Example 3 was 5%, so that the capacity maintenance rate of the flexible secondary battery produced in Example 1 It was confirmed that this is remarkably excellent.

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Abstract

본 발명은 플렉서블 이차전지의 수분 차단성 및 유연성을 개선시키기 위한 것으로, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은, 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 상측에 위치하고, 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide (rGO))층; 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 열수축층; 및 상기 열수축층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징 및 이를 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.

Description

플렉서블 이차전지용 패키징 및 이를 포함하는 플렉서블 이차전지
본 출원은 2018년 10월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0125543호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 플렉서블 이차전지용 패키징 및 이를 포함하는 플렉서블 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
이차전지 종류로 원통형, 각형, 파우치형의 이차전지가 알려져 있으며, 최근에는 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 플렉서블 이차전지를 포함하는, 유연성을 특징으로 하는 플렉서블(flexible) 이차전지가 제안되었다.
도 1은 일반적인 플렉서블 이차전지의 일 실시양태의 구조를 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 플렉서블 이차전지(50)는, 코일 형태로 권취되어 구비되는 음극(10)과, 원통형으로 구비되고 내측에 음극(10)이 마련되어 음극(10)의 외측면을 감싸는 세퍼레이터(20)와, 세퍼레이터(20)의 외측면에 마련되는 양극(30)과, 원통형으로 구비되고 내측에 양극(30)이 마련되는 패키징(40)을 포함한다. 즉, 코일 형상으로 구비되는 음극(10)을 중심으로 그 외측면에 세퍼레이터(20), 양극(30), 패키징(40)을 순차적으로 권취하여 마련된다. 이와 같이, 플렉서블 이차전지(50)는 케이블 형상으로 구비되어 휘어질 수 있도록 마련될 수 있으며, 상기 전극조립체의 외면을 감싸는 열수축 튜브가 더 포함될 수 있다.
상기 열수축 튜브는 일반적으로 폴리머 재료를 주성분으로 하여 제조된다. 이들 폴리머는 그 구조적 특징으로 인해 다공성으로 제조되기 때문에, 수분, 공기 등이 전지 내부로 쉽게 유입되는 문제가 있다. 이러한 수분의 전지내 유입은 LiPF 6를 리튬 염으로 사용하는 전해액에 있어서 수분과의 반응에 의해 전지의 성능을 열화시키는 주된 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 플렉서블 이차전지용 패키징 필름의 수분 차단 특성을 개선하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 플렉서블 이차전지용 패키징 필름의 수분 차단 특성을 개선하는 동시에 유연성이 확보되도록 하는 것이다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 수분 차단 특성 및 유연성이 개선된 플렉서블 이차전지용 패키징 필름을 구비하고 있는 플렉서블 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서는, 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징에 있어서, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은, 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 상측에 위치하고, 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide (rGO))층; 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 열수축층; 및 상기 열수축층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에서는, 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징에 있어서, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은, 열수축층; 상기 열수축층의 상측에 위치하고 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 있어서, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 환원 그래핀 옥사이드 입자 1 내지 3개의 층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.002 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 Li +, K +, Ag +, Mg 2 +, Ca 2 +, Cu 2 +, Pb 2 +, Co 2+, Al 3 +, Cr 3 +, Fe 3 + 또는 이들 2 이상에 의해 인접 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 각 층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 열수축층이 표면 개질되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에서는, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서 상기 환원 그래핀 옥사이드층이 20 nm 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에서는, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트가 0.3 nm 내지 5.0 nm 범위의 인터레이어(interlayer) 간격을 갖는 것인 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에서는, 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징의 제조방법으로서, 기계적 지지층을 준비하는 단계; 상기 기계적 지지층의 상측에, 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide (GO)) 입자와 금속염이 분산되어 있는 분산조성물을 코팅 및 건조하여 그래핀 옥사이드층을 형성하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드층을 환원시켜서 환원 그래핀 옥사이드층을 형성시키는 단계; 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 실란트층을 형성시키는 단계; 및 상기 실란트층이 상기 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면과 인접하도록 플렉서블 이차전지용 패키징으로 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제 1 양태에 기재된 플렉서블 이차전지용 패키징의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에서는, 상기 제10 양태에 있어서 상기 그래핀 옥사이드층이 요오드산 또는 비타민 C에 의해 환원되는 것인 플렉서블 이차전지용 패키징의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에서는, 전극조립체; 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸고 있는 상기 제1 양태의 플렉서블 이차전지용 패키징;을 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르는 플렉서블 이차전지용 패키징은 필름 또는 튜브 형태의 열수축층에 환원 그래핀 옥사이드층이 더 존재하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층은, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트간에 정전기적 상호작용이 형성되어 있어 수분 및/또는 가스가 유입될 수 있는 경로가 매우 효과적으로 차단되는 효과를 갖는다.
특히, 전술한 수분과 가스가 유입될 수 있는 경로가 매우 효과적으로 차단되는 효과는 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트가 인접 환원 그래핀 옥사이드 시트와 별도의 물리적 혹은 화학적 결합없이 단순히 층구조로 형성된 환원 그래핀 옥사이드층에서는 기대할 수 없었다. 그 이유는, 그래핀 옥사이드 혹은 환원 그래핀 옥사이드 자체를 패키징 필름에 사용하는 경우에는 그래핀 옥사이드의 인터레이어(interlayer)에 수개의 물 단분자층(water monolayer)이 존재하므로 수분과 가스의 유입을 막을 수 없기 때문이다.
또한, 플렉서블 이차전지용 패키징에 알루미늄과 같은 금속층이 사용되지 않으므로, 최종 완성된 플렉서블 이차전지가 유연성을 가질 수 있고, 따라서 플렉서블 이차전지가 구부러지는 경우에 발생하는 스트레스가 완화될 수 있다.
도 1은 일반적인 플렉서블 이차전지의 일 실시양태의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 관형태인 플렉서블 이차전지용 패키징을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징을 구성하는 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징을 구성하는 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징을 구성하는 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 환원 그래핀 옥사이드층을 개략적으로 도시한 내부 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상측에", "일측에" 또는 "타측에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재의 일 표면에 접해 있거나 또는 접착층을 사이에 두고 위치하는 경우뿐만 아니라, 상기 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함하는 의미이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약"은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드"라는 용어는 graphene oxide라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "환원 그래핀 옥사이드"라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 옥사이드를 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 환원 그래핀 옥사이드에 포함된 산소 함량은 탄소 100 원자수% 대비 0.01 내지 30 원자수% (at.%)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 열수축층은 필름 또는 튜브 형태일 수 있다.
상기 열수축층이 필름 형태일 경우에는 기계적 지지층, 환원 그래핀 옥사이드층, 실란트층 등의 다른 층과 적층한 후에 전극조립체를 감싸서 관형태의 패키징 형태를 구성할 수 있다.
상기 열수축층이 튜브 형태일 경우에는 상기 튜브의 내측 혹은 외측에 기계적 지지층, 환원 그래핀 옥사이드층, 실란트층 등의 다른 층을 적용하여 관 형태의 패키징 형태를 구성할 수 있다.
이차전지의 열적 손상을 주지 않도록, 상기 열수축층은 수축 가공의 온도를 저온으로 하는 것이 필요하며, 일반적으로는 70 내지 200 ℃, 또는 70 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 보다 더 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도로 수축이 완료되는 것이 요구된다. 이를 위해, 상기 열수축층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오로수지 및 폴리염화비닐 등으로 이루어진 군으로 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 개질한 고분자로부터 형성될 수 있다.
상기 열수축층은 전극과 외장재 간격을 밀착하고 유연성을 확보하는 효과를 제공하기 위해, 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 열수축층은, 선택적으로, 산소 또는 질소 플라즈마 처리에 의하여 친수성 표면으로 개질될 수 있다. 상기 열수축층에 환원된 그래핀 옥사이드층을 형성하는 경우에, 먼저 열수축층에 그래핀 옥사이드층을 형성하게 되는 경우에, 상기 열수축층이 소수성 표면을 갖는 경우, 열수축층 표면의 소수성(hydrophobicity)과 그래핀 옥사이드의 친수성(hydrophilicity)의 차이로 인해 표면 에너지가 발생하게 되고, 그 결과 열수축층의 일 표면상에 그래핀 옥사이드층의 균일한 코팅을 확보하기가 곤란할 수 있다. 이를 제어할 목적으로 소수성 표면을 갖는 열수축층의 표면을 친수성으로 표면 개질(surface modification)할 수 있다. 상기 표면 개질은 UV-오존 처리, 산소 또는 질소를 이용한 플라즈마 표면 처리법, 아미노 실란과 같은 실란 커플링제를 이용한 화학적 처리, 또는 고분자나 유기 화합물을 이용한 표면 코팅 등에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 그래핀 옥사이드층과 개질된 열수축층의 표면 에너지가 동일 내지 유사한 값을 갖는지 여부는 각 층의 물방울 접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같이 상기 열수축층으로 열수축 튜브를 사용할 수 있다. 본원 명세서에 전체에서 "열수축 튜브"는 가열하면 수축하는 튜브를 의미하는 것으로, 단자(端子) 또는 형태나 크기가 다른 물질을 빈틈없이 꽉 싸게 되는 물질을 의미한다. 본 발명에서는 전극조립체를 열수축 튜브에 삽입한 이후에 열을 가하게 되면, 열수축 튜브가 가열되면서 수축되어 상기 전극조립체 외면을 타이트하게 패키징할 수 있다. 빈틈없는 타이트한 패키징을 통하여 패키징의 수분 차단 성능을 보다 더 향상시키게 되며, 열수축 튜브를 통하여 절연의 효과도 동시에 얻을 수 있다. 상기 열수축 튜브는 다양한 재질 및 형태를 가질 수 있으며 상용화되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는 시판되는 열수축 튜브에 부가적인 층을 더 형성시켜 신규한 패키징으로 제공할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드층이 상기 열수축층의 일면 또는 양면에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 열수축층으로 열수축 튜브가 사용되고 상기 환원 그래핀 옥사이드층이 열수축층의 일면에 위치하는 경우, 상기 환원 그래핀 옥사이드층은 열수축 튜브의 내면 또는 외면에 위치할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드층은 본 발명에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징이 수분 및/또는 가스의 유입을 차단하는 효과를 갖도록 하는 구성요소이다. 상기 차단 효과는 그래핀 옥사이드층의 두께 및 그래핀 옥사이드 정렬도와 같은 요인에 의해 좌우될 수 있으며, 이들은 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 공정 조건에 따라 결정될 수 있다. 상기 공정 조건으로는 그래핀 옥사이드의 순도, 그래핀 옥사이드 분산조성물의 농도, 코팅 시간 및 코팅 횟수, 코팅 후 분산매의 증발 속도, 전단력(shear force) 유무 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 6을 참고하여 본 발명에 따른 환원 그래핀 옥사이드층(230)의 개략적으로 도시된 단면도를 살펴보면, 환원 그래핀 옥사이드 입자(2310)가 복수개 적층되어 환원 그래핀 옥사이드 시트(2320)를 형성하고, 이와 같이 형성된 환원 그래핀 옥사이드 시트(2320) 복수개가 환원 그래핀 옥사이드층을 형성하며, 이 때, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트(2320)는, 금속 양이온을 매개로 하여, 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트간에 정전기적 상호작용(2330)이 형성된다.
본원 명세서에서 '정전기적 상호작용'이라 할 때 상기 정전기적 상호작용은 이온결합을 포함하는 것으로 이해한다.
보다 구체적으로, 금속 양이온은 환원된 그래핀 옥사이드 입자의 가장자리(edge) 부분에 존재하는 산소 기능기들과 정전기적 상호작용을 한다. 산소 기능기는 (-) 전하, 금속 양이온은 (+) 전하를 가지므로, 2개 또는 그 이상의 환원된 그래핀 옥사이드 입자 사이에서 정전기적 상호작용으로 인한 충분한 인력을 가지려면 2+ 이상의 산화수를 갖는 양이온이 바람직하다. 또한, 상기 금속 양이온과 환원된 그래핀 옥사이드 입자 간의 인력은 환원된 그래핀 옥사이드 입자 가장자리에서 일어나는 상호작용이므로, 기저면(basal plane) 부분에 있는 환원된 그래핀 옥사이드 시트 간의 간격은 유지된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 환원 그래핀 옥사이드 입자, 예컨대, 환원 그래핀 옥사이드 판상입자 1 내지 3개가 층구조 형태일 수 있다. 이러한 환원 그래핀 옥사이드의 적층 개수는 그래핀 옥사이드의 환원반응 이전에 이루어져야 한다. 일반적으로 그래핀 옥사이드는 흑연을 산화시킨 후에 초음파 분산 과정을 거쳐 합성하게 되는데, 흑연을 산화시키는 단계에서 흑연의 산화 정도를 조절함으로써 그래핀 옥사이드 입자의 층구조의 조절이 가능하게 된다. 환원 그래핀 옥사이드 입자의 층구조가 전술한 바와 같을 때 환원 그래핀 옥사이드 코팅시에 결점(defect)이 발생할 확률을 현저하게 낮추고, 제조된 환원 그래핀 옥사이드층의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 발생하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.002 내지 10 ㎛, 또는 0.005 내지 1 ㎛ 범위, 또는 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트가 상기 범위의 두께를 갖는 경우에 유연한 기계적 물성과 효과적인 수분 차단 효과를 가질 수 있다.
본 발명에서 치밀한 층간 간격을 얻는 효과를 위해 일정 수준 이상의 순도를 갖는 그래핀 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 93 % 이상의 순도, 또는 97.5 % 이상의 순도, 또는 99.5 % 이상의 순도를 갖는 그래핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 본원 명세서에서 '순도'라 함은 그래핀 옥사이드와 금속 잔여물을 합한 중량 대비 그래핀 옥사이드의 중량비를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 금속염을 구성하는 금속 양이온은 Li +, K +, Ag +, Mg 2 +, Ca 2 +, Cu 2 +, Pb 2 +, Co 2 +, Al 3 +, Cr 3 +, Fe 3 + 또는 이들 중 2 이상일 수 있다. 상기 금속 양이온 중에서 금속 양이온 Al 3 +, Cr 3 +, 또는 Fe 3 +이 산화수가 높아 정전기적 인력을 효과적으로 발휘할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 상기 금속 양이온과 함께 금속염을 구성하는 음이온은 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 Cl -, NO 3 -, 또는 SO 4 2- 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 금속염이 그래핀 옥사이드 입자의 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 분산매에 투입될 수 있다. 상기 금속염이 전술한 범위의 양으로 사용되는 경우에 금속 양이온의 과량 투입에 의해 금속입자가 형성되어 환원 그래핀 시트 사이에 나노미터 수준의 갭을 형성시키는 현상을 방지하면서 적절한 정전기적 상호작용을 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 분산조성물은 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.0001 중량부 내지 약 0.01 중량부의 양으로 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 그래핀 옥사이드의 양이 상기 수치범위의 양으로 포함되는 경우에는 0.0001 중량부보다 많이 포함되어 그래핀 옥사이드층의 형성시 그래핀 옥사이드의 정렬을 유도할 수 있고, 0.01 중량부 이하로 사용되어 분산성을 확보하는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 분산매 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 약 0.0001 중량부 내지 약 0.01 중량부, 약 0.0004 중량부 내지 약 0.01 중량부, 중량부, 또는 약 0.0004 중량부 내지 약 0.008 중량부가 포함되도록 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 분산은 초음파 분산기와 같은 초음파 발생기를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 그래핀 옥사이드 분산이 가능한 유기 용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 알코올, 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide: DMF), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸 페놀(methyl phenol), 크레졸(cresol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 상기 분산매 100 체적%에 대하여 약 100 체적% 이하의 상기 그래핀 옥사이드 분산이 가능한 유기 용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 상기 분산매 100 체적%에 대하여 약 1 부피% 내지 약 100 부피%, 약 20 부피% 내지 약 80 부피%, 약 40 부피% 내지 약 60 부피%의 상기 그래핀 옥사이드 분산이 가능한 유기 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드층은 그래핀 옥사이드를 열수측 필름의 일면에 또는 열수축 튜브의 내면 또는 외면에 적용하여 그래핀 옥사이드층을 형성하고, 이후 환원시켜 수득될 수 있다.
그래핀 옥사이드를 열수축 필름의 일면에 적용하는 비제한적인 예로 라미네이션 방법에 의한 적용이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그래핀 옥사이드를 열수축 튜브에 적용하는 비제한적인 예로, 가스/공기 플로우, 분사, 전기 분사와 같은 방법이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 열수축 튜브의 내면에 그래핀 옥사이드를 적용하는 경우에 가스/공기 플로우 방법이 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 열수축 튜브의 내면에 그래핀 옥사이드를 적용하는 경우에 분사, 전기분사 방법이 선택될 수 있다. 이를 위한 비제한적인 방법으로, 그래핀 옥사이드 분산액에 에탄올 또는 이소프로판올 (IPA) 등의 휘발성 액체를 일정 비율로 섞고 질소 또는 아르곤 가스와 함께 분사하여 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 가스 분사 압력은 0.1 바아(bar) 내지 20 바아로 분사할 수 있으며, 분산액의 분출 속도는 0.1 mL/min 내지 100 mL/min 사이로 설정 가능하며, 분사 노즐과 코팅되는 매질 사이의 거리는 1 cm 내지 50 cm 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 열수축 튜브의 일면, 예컨대, 외면에 도포될 수 있다.
건조된 그래핀 옥사이드층은 20 nm 이상의 두께를 가짐으로써 수분 차단성을 확보하고 100 ㎛ 이하의 두께를 가짐으로써 기계적 물성을 확보하는 효과를 나타내기 위해, 20 nm 내지 30 ㎛, 또는 100 nm 내지 10 ㎛, 또는 500 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 수득된 그래핀 옥사이드층은 수분 차단 필름의 수분 차단 특성이 극대화되도록 환원되어, 환원된 그래핀 옥사이드층으로 형성될 수 있다.
상기 환원을 위해, 요오드산(HI)을 이용한 환원법 또는 비타민 C를 이용한 환원법이 사용될 수 있다.
상기 요오드산을 이용한 환원법의 경우, 요오드산 용액이 들어있는 용기 및 제조된 그래핀 옥사이드층을 밀폐 공간, 예컨대 유리 페트리 디쉬에 함께 넣는 단계, 10 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 1분 내지 1시간동안 열처리하여 요오드산을 기화시키는 단계, 및 기화된 요오드산과 함께 그래핀 옥사이드층을 2분 내지 3시간동안 유지시키는 단계에 의해 그래핀 옥사이드층이 환원 그래핀 옥사이드로 전환되어, 환원 그래핀 옥사이드층이 수득될 수 있다.
또는, 상기 제조된 그래핀 옥사이드층을 10 내지 100 ℃, 예컨대 90 ℃ 요오드산 용액에 예컨대, 12시간 이상 함침시켜서 그래핀 옥사이드층이 환원 그래핀 옥사이드로 전환되는 단계, 및 환원 그래핀 옥사이드층을 증류수로 세척하는 단계에 의해 환원 그래핀 옥사이드층이 수득될 수 있다. 수득된 환원 그래핀 옥사이드층은 에탄올로 세척될 수 있다. 상기 건조는 상온, 예컨대 23 내지 25 ℃, 비제한적인 예로 25 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 비타민 C를 이용한 환원법의 경우, 예를 들면, 아스코르브산을 증류수에 용해시켜 0.01 mg/mL 내지 5 mg/mL, 또는 0.05 mg/mL 내지 0.3 mg/mL 농도의 아스코르브산 용액을 형성시키는 단계; 및 25 내지 90 ℃ 범위의 온도를 갖는 상기 아스코르브산 용액에 그래핀 옥사이드층을 함침시켜 환원시키는 단계에 의해 환원 그래핀 옥사이드층을 형성할 수 있다.
상기로부터 수득된 환원 그래핀 옥사이드 시트는 수분 및/또는 가스의 차단을 유입할 수 있는 구조를 가지며, 예컨대, 0.3 nm 내지 5.0 nm 범위, 또는 0.3 nm 내지 0.7 nm 범위의 인터레이어 간격을 가질 수 있다.
본원 명세서에서 사용될 때 용어 "인터레이어 간격"은 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이의 간격, 즉, 환원 그래핀 옥사이드 시트간 간격을 의미한다.
본 발명과 달리, 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용이 없으면, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 화학적 및/또는 물리적 연결체가 없기 때문에 수분 차단에 대한 결함(defect)으로 작용할 수 있다. 그 결과, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트들 사이를 수분 입자가 통과하게 되므로, 궁극적으로는, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 포함하여 형성된 이차전지 패키징용 필름으로 패키징된 전지의 성능이 악화되는 원인으로 작용할 수 있다.
상기 기계적 지지층은 외부 스트레스나 충격에 대하여 환원 그래핀 옥사이드층이 손상되는 것을 방지하는 역할을 하고, 이러한 정도의 기계적 특성을 구비한 소재라면 제한없이 사용될 수 있으며, 환원 그래핀 옥사이드의 외측에 형성될 수 있다.
상기 기계적 지지층을 구성하는 물질의 비제한적인 예로, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate)와 같은 폴리에스테르 (polyester); 폴리아세탈 (polyacetal); 폴리아미드 (polyamide); 폴리카보네이트 (polycarbonate); 폴리이미드 (polyimide); 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오로폴리머; 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone); 폴리에테르설폰 (polyethersulfone); 폴리페닐렌산화물 (polyphenyleneoxide); 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide); 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란트층이 전극조립체의 외면에 접하도록 하는 위치에 형성되어 있다. 예컨대, 관 형태의 플렉서블 이차전지용 패키징의 가장 안쪽에 실란트층이 위치할 수 있다.
상기 실란트층은 열에 의하여 접착되는 열접착성 또는 열융착성을 가지며, 각각 독립적으로 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 염화폴리프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기계적 지지층과 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 사이, 상기 환원 그래핀 옥사이드층과 상기 열수축층의 사이, 또한 상기 환원 그래핀 옥사이드층과 상기 실란트층의 사이에 점착력이 부족할 수 있으므로, 상기 대면하는 층사이에 접착층이 더 포함될 수 있다. 이를 통하여 접착특성 및 수분 차단 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 접착층의 소재로는 예를 들어, 우레탄계 물질, 아크릴계 물질, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물이 있으며 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 실시양태를 보다 구체적으로 살펴보면, 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징의 일 실시양태에 있어서, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은, 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 상측에 위치하고, 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide (rGO))층; 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 열수축층; 및 상기 열수축층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징이다.
도 2에 관형태인 플렉서블 이차전지용 패키징의 일 실시양태가 도시되어 있으며, 도 2에 A-A'선으로 표시된 단면을 구성하는 필름이 도 3 내지 도 5에 구체적으로 도시되어 있다.
도 3을 참고할 때, 상기 실시양태에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징은, 기계적 지지층(310), 상기 기계적 지지층(310)의 상측에 위치하는 환원 그래핀 옥사이드층(320), 상기 환원 그래핀 옥사이드층(320)의 상측에 위치하는 열수축층(330), 및 상기 열수축층(330)의 상측에 위치하는 실란트층(340)이 순차적으로 두께 방향으로 위치하는 구성을 가질 수 있다. 상기에서 기계적 지지층(310)이 플렉서블 이차전지용 패키징 외부를 향해 위치하고 실란트층(340)이 플렉서블 이차전지용 패키징 내부를 향해 위치한다. 또한, 상기 각 층 사이중 적어도 하나 이상에는 접착층이 더 포함될 수 있다.
플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징의 다른 실시양태에 있어서, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은, 열수축층; 상기 열수축층의 상측에 위치하고 복수개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트는 그에 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하며, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태인 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
도 4를 참고할 때, 상기 실시양태에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징은, 열수축층(430), 상기 열수축층(430)의 일측에 위치하는 환원 그래핀 옥사이드층(420), 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층(420)의 타측에 위치하는 실란트층(440)이 순차적으로 두께 방향으로 위치하는 구성을 가질 수 있다. 상기에서 열수축층(430)이 플렉서블 이차전지용 패키징 외부를 향해 위치하고 실란트층(440)이 플렉서블 이차전지용 패키징 내부를 향해 위치한다. 또한, 상기 각 층 사이중 적어도 하나 이상에는 접착층이 더 포함될 수 있다.
플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징의 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은, 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 상측에 위치하고 복수개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 열수축층; 상기 열수축층의 상측에 위치하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트는 그에 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하며, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태인 플렉서블 이차전지용 패키징이 제공된다.
도 5를 참고할 때, 상기 실시양태에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징은, 기계적 지지층(510), 상기 기계적 지지층(510)의 상측에 위치하고 복수개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층(520), 상기 환원 그래핀 옥사이드층(520)의 상측에 위치하는 열수축층(530), 상기 열수축층(530)의 상측에 위치하는 또 다른 환원 그래핀 옥사이드층(520'), 상기 환원 그래핀 옥사이드층(520')의 상측에 위치하는 실란트층(540)이 순차적으로 두께 방향으로 위치하는 구성을 가질 수 있다. 상기에서 기계적 지지층(510)이 플렉서블 이차전지용 패키징 외부를 향해 위치하고 실란트층(540)이 플렉서블 이차전지용 패키징 내부를 향해 위치한다. 또한, 상기 각 층 사이중 적어도 하나 이상에는 접착층이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, '기계적 지지층, 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide (rGO))층, 열수축층, 및 실란트층'을 포함하는 적층체 혹은 '열수축층, 환원 그래핀 옥사이드층, 및 실란트층'을 포함하는 적층체가 관 형태로 형성되면서 플렉서블 이차전지용 패키징을 제공할 수 있다.
상기 적층체가 전극조립체의 외면을 감싸면서 관 형태를 형성하는 방식은 다음 2가지 예시적인 양태를 들 수 있다.
일 양태에서, 상기 적층체의 한쪽 단부 일면에 형성되어 있는 실란트층이 관 형태의 최외곽층, 예컨대, 기계적 지지층 또는 열수축층 상측에 겹쳐지면서 위치할 수 있다.
또는, 다른 양태에서, 상기 적층체의 한쪽 단부 일면에 형성되어 있는 실란트층이 상기 적층체의 다른 단부 일면에 형성되어 있는 실란트층과 마주보면서 접착되도록 위치할 수 있다. 이 때, 상기 접착 부분은 날개부를 형성할 수 있으며, 상기 날개부는 최외곽층 외주면을 따라 일 방향으로 절곡될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 플렉서블 이차전지용 패키징을 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 패킹된 플렉서블 이차전지는 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극조립체; 및 상기 전극조립체의 전체 외면을 둘러싸며 밀착되는 본 발명에 따른 플렉서블 이차전지용 패키징을 포함하게 된다.
본 발명에 있어서, '소정의 형상'이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 이러한 소정 형상의 수평단면은 원형 또는 다각형일 수 있는데, 원형 구조는 기하학적으로 완전한 대칭형의 원형과 비대칭형의 타원형 구조이다. 다각형 구조는 특별히 제한되는 것은 아니고, 이러한 다각형 구조의 비제한적인 예로는 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형일 수 있다.
본 발명의 플렉서블 이차전지는 소정의 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면의 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
본 발명에 있어서, 상기 전극조립체의 내부전극은 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비할 수 있다.
상기 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말한다.
상기 리튬이온 공급 코어부는 전해질을 포함할 수 있으며, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬이온 공급 코어부는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
본 발명의 내부집전체는 리튬이온 공급 코어부의 전해질의 침투가 용이하도록 열린 구조를 가지며, 이러한 열린 구조로는 전해질의 침투가 용이한 형태의 구조라면 모두 채택이 가능하다.
상기 내부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 내부전극 활물질층은 상기 내부집전체의 표면에 형성된다. 이때, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성되어 내부집전체 열린 구조가 내부전극 활물질층의 외면으로 노출되지 않는 경우뿐만 아니라, 내부전극 활물질층이 상기 내부집전체의 열린 구조의 표면에 형성되어 상기 내부집전체의 열린 구조가 내부전극 활물질층의 외면으로 노출되는 경우도 포함한다. 예를 들면, 권선된 와이어형 집전체의 표면에 활물질층을 형성하는 경우와 전극 활물질층이 형성된 와이어형 집전체를 권선하여 사용하는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 외부집전체로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 그리고, 이로한 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 내부전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은 상기 외부전극과 대응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다. 이러한 전극 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeO x); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체를 포함할 수 있고, 양극 활물질층으로 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4, LiNiMnCoO 2 및 LiNi 1 -x-y-zCo xM1 yM2 zO 2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)을 사용 가능하다.
본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 세퍼레이터의 역할이 가능하므로 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌산화물, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터로는 전술한 고분자로 제조한 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 더 구비될 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌산화물, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른, 플렉서블 이차전지의 제조방법은, (S1) 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극조립체를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 전극조립체를 플렉서블 이차전지용 패키징에 삽입한 후에 가열하여, 상기 플렉서블 이차전지용 패키징을 전극조립체에 접합시키는 단계;를 포함한다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 이차전지는 전극조립체를 표면 밀착하게(skin-tight) 패키징이 적용되어 구겨짐이 없고, 그로 인해 전지의 유연성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 패키징에 열수축 튜브가 포함됨으로써 더 우수한 전지 유연성을 나타낼 수 있다.
실시예 1
기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층의 제조
기계적 지지층으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(㈜ 라미에이스, 라미네이팅 필름)을 준비하였다.
상기 기계적 지지층 상측에 환원 그래핀 옥사이드층을 제조하기 위해, 그래핀 옥사이드 입자(graphene oxide powder, Standard Graphen 社)를 탈이온수에 넣고, 초음파 분산기로 에너지를 가하여 1 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 분산조성물을 준비하였다. 이어서, 상기 분산조성물에, CuCl 2 (Sigma Aldrich 社, CuCl 2)을 그래핀 옥사이드의 중량에 대해 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 상기 분산 조성물을 상기 준비된 기계적 지지층인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 부은 후에, 바 코팅(bar coating)으로 코팅한 후에 건조시켜 그래핀 옥사이드층을 제조하였다. 제조된 그래핀 옥사이드층을 90 ℃의 요오드산 용액 (TCI 社, 57% Hydriodic acid)에 함침시키고 12시간 이상 유지시켰다. 형성된 환원 그래핀 옥사이드층을 요오드산 용액에서 꺼내어 증류수로 세척하고, 상온에서 건조시켜 기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층을 형성시켰다. 상기 환원 그래핀 옥사이드층은 약 100 nm의 두께를 가졌고, 상기 층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트는 1 내지 4 nm의 두께를 가졌으며, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 약 0.3 내지 0.4 nm의 인터레이터 간격을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 시트의 인터레이어 간격은 XRD 장치를 사용하여 측정하고 Brag equation 으로 계산하여 산출하였다. 상기 XRD 장치로는 Bruker 사의 D4 Endeavor를 사용하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드층의 두께는, 합성된 환원 그래핀 옥사이드층의 단면을 SEM 장치로 관찰하여 결정하였으며, 상기 SEM 장치로는 Hitachi 4800을 사용하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 시트의 두께는, 환원 그래핀 옥사이드 시트를 SiO 2 기판 위에 스핀-캐스팅(spin-casting)한 후에 Atomic Force Microscope (AFM) 장치를 사용하여 측정하였으며, 상기 AFM 장치로는 Park Systems사의 NX10을 사용하였다.
이후, 환원된 그래핀 옥사이드층의 내측에, 라미네이션 방법을 이용하여 열수축층을 형성하였다. 상기 열수축층으로 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 (율촌화학) 을 사용하였다.
상기에서 제조된 환원된 그래핀 옥사이드층 내측에, 실란트층에 해당하는 폴리프로필렌 필름(율촌화학)을 라미네이션 방법을 이용하여 적용시켰다. 이로써, 기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층-열수축층-실란트층을 수득하였다.
플렉서블 이차전지용 패키징의 적용 및 플렉서블 이차전지의 제조
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:25의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm 2의 로딩량으로 250 ㎛ 직경의 와이어 형상의 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극 활물질층이 형성된 와이어형 음극을 준비하였다. 준비된 와이어형 음극 4개를 권선하여 스프링 형태로 제작하여, 내부가 비어 있고 리튬 이온 공급 코어부가 존재하는 열린 구조의 내부 음극부를 형성하였다. 상기 내부 음극부 외측에 폴리올레핀 필름 세퍼레이터를 권선하여 분리층을 형성시켰다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO 2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:15의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 양극 활물질층을 형성하였다. 도전재인 카본 블랙과 PVdF를 1:1 중량비로 NMP 용매에 분산시켜 도전층 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질층 위에 도전층 슬러리를 도포하고, 상기 도전층 슬러리 위에 다공성 폴리머 부직포 기재 위치시킨 후에 상기 도전층 슬러리를 건조시켜 시트형 외부 양극을 준비하였다. 이 때, 제조된 양극은 음극 방전 용량 대비 N/P ratio를 108%로 설계하여 준비하였다 (최종 양극 로딩양: 3.3 mAh/cm 2). 상기 시트형 외부 양극을 폭이 2 mm가 되게 자른 후에, 내부 음극 및 분리층의 주변에 권선하여 전극조립체를 제작하였다.
플렉서블 이차전지용 패키징의 적용
상기와 같이 제작된 전극조립체를, 상기 기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층-열수축층-실란트층이 전극조립체의 외면을 감싸도록 하고, 이 때, 상기 실란트층이 최외곽층인 기계적 지지층의 상층과 겹쳐져서 최외곽층에 접착되어 관 형태를 형성하였고, 전극조립체의 외면은 실란트층과 접하도록 하였다. 이어서, 열린 구조의 내부 전극 지지체 중심부에 비수전해액 (1M LiPF 6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))을 주사기를 이용하여 주입하여 리튬이온 공급 코어부를 형성한 후에 열을 가하였다. 이로써, 전극조립체의 외면을 플렉서블 이차전지용 패키징이 완전히 밀봉하게 되었다.
그 결과, 이차전지용 패키징과, 이러한 플렉서블 이차전지용 패키징이 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관 형태를 이루고 있는 플렉서블 이차전지를 모두 수득하였다.
실시예 2
열수축층 -환원 그래핀 옥사이드층의 제조
열수축층으로 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름(율촌화학)을 준비하였다.
그래핀 옥사이드 입자(graphene oxide powder, Standard Graphen 社)를 탈이온수에 넣고, 초음파 분산기로 에너지를 가하여 1 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 분산조성물을 준비하였다. 이어서, 상기 분산조성물에, CuCl 2 (Sigma Aldrich 社, CuCl 2)을 그래핀 옥사이드의 중량에 대해 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 상기 분산 조성물을 상기 준비한 열수축층 위에 부은 후에, 바 코팅(bar coating)으로 코팅한 후에 건조시켜 그래핀 옥사이드층을 제조하였다. 제조된 그래핀 옥사이드층을 90 ℃의 요오드산 용액 (TCI 社, 57% Hydriodic acid)에 함침시키고 12시간 이상 유지시켰다. 형성된 환원 그래핀 옥사이드층을 요오드산 용액에서 꺼내어 증류수로 세척하고, 상온에서 건조시켜 열수축층-환원 그래핀 옥사이드층을 형성시켰다. 상기 환원 그래핀 옥사이드층은 약 100 nm의 두께를 가졌고, 상기 층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트는 1 내지 4 nm의 두께를 가졌으며, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 약 0.3 내지 0.4 nm의 인터레이터 간격을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 시트의 인터레이어 간격, 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 두께, 및 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트의 두께는 실시예 1에서 전술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
상기에서 제조된 환원된 그래핀 옥사이드층 내측에, 실란트층에 해당하는 폴리프로필렌 필름(율촌화학)을 라미네이션 방법에 의해 적용시켰다. 이로써, 관 형태로서, 열수축층-환원 그래핀 옥사이드층-실란트층으로 구성되었다.
열수축층-환원 그래핀 옥사이드층-실란트층을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉서블 이차전지용 패키징과, 이러한 플렉서블 이차전지용 패키징이 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관 형태를 이루고 있는 플렉서블 이차전지를 모두 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 방법으로 기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층을 수득하였다.
상기 기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 열수축층인 열수축 튜브(율촌화학, 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 튜브)를 라미네이션 방식에 의해 적용하였다. 이 때, 상기 열수축층의 표면 에너지와 환원 그래핀 옥사이드의 표면 에너지와 동일해지도록 환원 그래핀 옥사이드층의 표면을 자외선-오존(UVO) 처리하여 산화시켜 개질시켰다. 열수축층과 환원 그래핀 옥사이드층의 표면 에너지의 동일 여부는 물방울 접촉각 크기로 확인하였다.
이후, 상기 열수축층 내측에 실란트층으로 폴리프로필렌 필름(율촌화학)을 라미네이션 적용시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉서블 이차전지용 패키징과, 이러한 플렉서블 이차전지용 패키징이 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관 형태를 이루고 있는 플렉서블 이차전지를 모두 수득하였다.
비교예 1
환원 그래핀 옥사이드층의 제조시 CuCl 2을 분산조성물에 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉서블 이차전지용 패키징 및 플렉서블 이차전지를 제작하였다. 상기 환원 그래핀 옥사이드층은 약 100 nm의 두께를 가졌고, 상기 층을 구성하는 그래핀 옥사이드 시트는 1 내지 4 nm의 두께를 가졌고, 제조된 환원 그래핀 옥사이드층은 약 0.3 내지 0.4 nm의 인터레이어 간격을 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 2
기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층-열수축층-실란트층 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(㈜라미에이스, 라미네이팅 필름)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉서블 이차전지용 패키징과, 이러한 플렉서블 이차전지용 패키징이 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관 형태를 이루고 있는 플렉서블 이차전지를 모두 수득하였다.
비교예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(㈜라미에이스, 라미네이팅 필름)의 일면에, 실란트층인 폴리프로필렌 필름을 라미네이션에 의해 적용시켜 적층시켜서 얻은 적층 필름을, 기계적 지지층-환원 그래핀 옥사이드층-열수축층-실란트층 대신에 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉서블 이차전지용 패키징과, 이러한 플렉서블 이차전지용 패키징이 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관 형태를 이루고 있는 플렉서블 이차전지를 모두 수득하였다.
평가 1: 수분 차단 특성의 측정
수분 차단 특성을 측정하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 각각의 필름을 10 x 10 cm 크기로 준비하였고, 재단한 후, 투습도 시험기(제조사: ㈜ 세진시험기술, 모델명: SJTM-014)의 내부에 각각 장착하였다. 그런 다음, 플렉시블 이차전지용 패키징 일면 측에는 수증기가 포함되지 않은 건조한 질소 가스를 유입시키고, 타면 측에는 수증기를 유입시켰다. 이 때, 플렉서블 이차전지용 패키징의 양 면에 유입되는 가스가 혼합되지 않도록 상기 가스들이 각각 유입되는 두 공간을 서로 격리시켰다. 한편, 실험을 하는 동안 온도는 38 ℃, 상기 습도는 100 %RH로 설정하고 유지하였다. 그리고 24 시간 동안, 습도 센서를 이용하여 건조한 질소 가스를 유입한 상기 일면에서 수증기의 양을 측정하였다. 이러한 수증기의 양을 상기 일면의 면적으로 나누어, 24 시간 동안 파우치 필름을 투과한 단위 면적당 수증기의 양을 도출하고, 이를 투습도(WVRT)로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
그 결과, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 플렉서블 이차전지용 패키징의 수증기 투과속도가 비교예 1 및 비교예 2 각각의 플렉서블 이차전지용 패키징에 비해 현저하게 개선된 것으로 확인되었다. 이를 통해, 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트가 정전기적 상호작용을 형성하는 플렉서블 이차전지용 패키징이, 상기 정전기적 상호작용이 없는 플렉서블 이차전지용 패키징에 비해 수분을 효과적으로 차단할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
WVTR (g/m 2/day) 9.2 x 10 -3 1.38 x 10 -1 3.0
평가 2: 전지 성능의 측정
실시예 1 및 비교예 3 각각에서 제작된 플렉서블 이차전지에 대하여 0.3 C의 전류 밀도로 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 조건에서 충방전 실험을 50회 사이클로 진행하였다. 그 결과, 실시예 1의 플렉서블 이차전지의 50회 사이클 유지율은 95%인 반면, 비교예 3의 플렉서블 이차전지의 50회 사이클 유지율은 5%이어서, 실시예 1에서 제작된 플렉서블 이차전지의 용량 유지율이 현저하게 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고,
    상기 플렉서블 이차전지용 패키징은,
    기계적 지지층;
    상기 기계적 지지층의 상측에 위치하고, 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide (rGO))층;
    상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 열수축층; 및
    상기 열수축층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는
    플렉서블 이차전지용 패키징.
  2. 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지용 패키징은 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고,
    상기 플렉서블 이차전지용 패키징은,
    열수축층;
    상기 열수축층의 상측에 위치하고 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및
    상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 위치하는 실란트층;을 구비하고,
    상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는
    플렉서블 이차전지용 패키징.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 환원 그래핀 옥사이드 입자 1 내지 3개의 층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.002 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 Li +, K +, Ag +, Mg 2 +, Ca 2 +, Cu 2 +, Pb 2 +, Co 2 +, Al 3 +, Cr 3+, Fe 3 + 또는 이들 2 이상에 의해 인접 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 각 층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열수축층이 표면 개질되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지용 패키징.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드층이 20 nm 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 플렉서블 이차전지용 패키징.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트가 0.3 nm 내지 5.0 nm 범위의 인터레이어(interlayer) 간격을 갖는 것인 플렉서블 이차전지용 패키징.
  10. 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 플렉서블 이차전지용 패키징의 제조방법으로서,
    기계적 지지층을 준비하는 단계;
    상기 기계적 지지층의 상측에 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide (GO)) 입자와 금속염이 분산되어 있는 분산조성물을 코팅 및 건조하여 그래핀 옥사이드층을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드층을 환원시켜서 환원 그래핀 옥사이드층을 형성시키는 단계; 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 상측에 실란트층을 형성시키는 단계; 및
    상기 실란트층이 상기 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면과 인접하도록 플렉서블 이차전지용 패키징으로 플렉서블 이차전지 전극조립체의 외면을 둘러싸는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 플렉서블 이차전지용 패키징의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드층이 요오드산 또는 비타민 C에 의해 환원되는 것인 플렉서블 이차전지용 패키징의 제조방법.
  12. 전극조립체; 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸고 있는 제1항의 플렉서블 이차전지용 패키징;을 포함하는 플렉서블 이차전지.
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