KR20110115539A - 층상 자기조립법을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환원 그래핀 옥사이드의 층상 자기조립법을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 투명 박막을 이용한 유기발광장치(OLED)에의 적용에 관한 것으로, 상기 그래핀 투명 박막의 제조방법은 반대로 하전된 환원 그래핀 옥사이드의 나노시트 간의 정전기적 상호작용을 사용하여 층상 자기 조립함으로써 간단하고 손쉽게 그래핀 시트에 다층을 삽입할 수 있으며, 이렇게 얻어진 그래핀 박막은 두께, 투광도 및 시트 저항성 측면에서 정밀하게 제어 가능하므로, OLED 장치에서 투명 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

층상 자기조립법을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법{Preparation method of graphene transparent thin film using layer―by―layer assembly process of reduced graphene oxide}
본 발명은 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드의 층상 자기조립법을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 투명 박막을 포함하는 유기발광장치(OLED)에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 육각형 격자로 정렬된 2차원 탄소 단일층으로서, 주목할 만한 전기적, 화학적 및 기계적 특성을 지닌 유망한 신규 나노 소재로서 각광받고 있다. 그래핀은 양자 소자, 나노 복합체 및 차세대 초박막 개발에 영향을 미칠 수 있다.
초창기 연구자들은 고품질 그래핀 시트를 얻기 위해 고결정성 그래파이트의 마이크로기계적 박리에 관한 연구를 주로 수행한 반면, 최근 연구는 제어할 수 있고 재현성이 있는 방식으로 그래핀 시트를 생산하는 데에 관심이 있다. 예를 들어, 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide ; rGO)는 화학적으로 산화된 그래파이트 옥사이드를 초음파 처리함으로써 쉽게 얻어질 수 있고, 큰 규모의 그래핀 박막을 형성할 수 있다. 적용할 수 있는 특성을 지닌 박막을 제조하기 위한 수많은 연구들은 잘 분산된 산화된 그래핀 옥사이드 나노시트 또는 화학적으로 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트를 자기 조립할 수 있도록 수행되어 왔다. 이러한 방법으로는 진공여과, 딥코팅, 스핀코팅, 랭뮤어-브로젯 조립(Langmuir-Blodgett assembly) 및 직접 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition, CVD)을 포함한다. 그러나, 이러한 방법들로는 그래핀 박막의 두께를 간단하고 손쉽게 조절할 수 없는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 각각 반대로 하전된 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드의 나노시트 간의 정전기적 상호작용 원리를 이용한 층상 자기조립법(LbL assembly process)을 통해 간단하고 손쉽게 그래핀 시트 다층을 제조할 수 있으며, 이렇게 층상 자기조립법을 이용하여 얻어진 그래핀 박막은 두께, 투광도 및 시트 저항성 측면에서 제어 가능한 박막을 얻을 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드의 층상 자기조립법을 이용하여 대규모로 조절 가능한 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 박막을 간단하고 손쉽게 제조할 수 있는 그래핀 투명 박막의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 그래핀 투명 박막을 이용하여 유기발광장치(OLED)에 적용하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반대 전하로 하전된 그래핀 옥사이드 현탁액 또는 환원 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 현탁액 준비단계; 및 상기 현탁액 속에 부유하는 그래핀을 기질에 1개층 이상의 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기 조립하는 자기조립단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 현탁액 준비단계는, 그래파이트 옥사이드에 초음파 처리하여 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계; 상기 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액에 아민기를 도입하여 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계; 및 상기 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액과 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 각각 하이드라진으로 환원하여 환원 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액은 음전하로서 술폰산류 또는 카르복실산류를 포함할 수 있다.
상기 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액은 양전하로서 아민류, 특히 3차 아민을 포함할 수 있으며, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드에티오디드(EDC) 및 C1 내지 C6의 알킬렌디아민, 예를들어 에틸렌디아민과 반응시켜 아민기를 도입할 수 있다.
상기 자기조립단계는, 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액과 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 반복적으로 1개층 이상의 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기 조립시켜 (rGO-양전하/rGO-음전하)n의 구조로 다층을 형성하며, 이때 n은 이중층의 개수를 나타낸다.
상기 이중층의 개수를 조절하면서 그래핀 투명 박막의 두께, 투광도 및 시트 저항을 제어할 수 있다. 상기 n은 2 내지 15의 정수인 것이 바람직하다. 만약, n이 상기 범위를 벗어나면 전기 저항이 매우 커지거나 투광도가 현저히 저해되는 문제점이 야기될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자기조립단계 이후에 추가로 어닐링 단계를 포함할 수 있다. 상기 어닐링 단계는 그래핀 투명 박막의 저항을 조절하기 위해 필요한 공정으로서, 수소 분위기 하 1,000 내지 1,100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 산화된 그래핀의 구조가 원래 그래핀 구조로 복귀할 수 있다. 또한, 수소 외에 메탄, 에틸렌, 아세틸렌과 같은 가스도 사용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀 투명 박막을 제공한다.
상기 그래핀 투명 박막은 이중층을 조절하여 두께를 제어할 수 있으며, 상기 두께는 5 nm 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 두께 범위를 벗어나면 그래핀 투명 박막의 전기적 저항 증가나 투광도 저해라는 문제점이 야기될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 반대로 하전된 rGO의 나노시트 간의 정전기적 상호작용을 사용한 층상 자기조립법(LbL assembly process)에 의해 LbL 필름을 설계할 수 있고, 얻어진 LbL 필름은 두께, 투광도 및 시트 저항성 측면에서 제어가능하므로, rGO의 다층 박막의 두께가 단순한 스태킹 층 수의 변화에 따라 ~0.46nm 정도의 나노미터 이하의 수준으로 정밀하게 제어될 수 있다. 또한, 필름의 두께는 광학 및 전기적 특성과 상관관계가 있기 때문에 본 발명에 따른 제조방법을 사용하면 광학 및 전기적 특성에 대한 탁월한 제어가 가능한 rGO의 초박막 다층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 투명 박막을 포함하는 유기발광장치(OLED)를 제공한다.
본 발명에 따르면, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법은 각각 반대로 하전된 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드의 나노시트 간의 정전기적 상호작용을 사용하여 층상 자기 조립함으로써 간단하고 손쉽게 그래핀 시트 다층 박막을 제조할 수 있으며, 이렇게 얻어진 그래핀 박막은 두께, 투광도 및 시트 저항성 측면에서 제어 가능하므로, OLED 장치에서 투명 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 LbL 자기조립 다층 형성의 개념도이고,
도 2는 본 발명에 따른 (rGO-NH3 +/rGO-COO-)n 다층의 성장 곡선을 나타낸 것으로, (a)는 석영 슬라이드 상에 증착된 다층의 UV/Vis 스펙트럼, (b)는 이중층 수에 따른 두께 및 흡광도 간의 상관관계를 나타낸 것이고,
도 3은 어닐링 전후 석영 기질 상에서 rGO 다층의 AFM 이미지로서, (a-d)는 어닐링 전, (e-h)은 어닐링 후의 AFM 이미지이며, 상층은 n=2인 이중층이고, 하층은 n=10인 이중층에 관한 것이고,
도 4는 어닐링 후 rGO 다층의 시트 저항성 및 투광도의 상관관계를 나타낸 것이고,
도 5는 어닐링 전후 rGO(a) 및 GO(b)의 LbL 다층 박막의 두께를 나타낸 것이고,
도 6은 어닐링 전후 rGO(a,b) 및 GO(c,d)의 LbL 다층 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명에 따른 OLED 장치의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 음이온 및 양이온 하전된 GO 및 rGO 준비
그래파이트 옥사이드는 변형된 Hummers method(Nature Nanotech. 2008, 3, 101; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339)에 따라 합성되었고, 초음파 처리 하에서 박리되어 그래핀 옥사이드의 갈색 분산액을 제공하였다. GO 시트가 술폰산 또는 카르복실산과 같은 화학적 관능기를 지니므로, 얻어진 그래핀 옥사이드(GO)는 광범위한 pH 조건에 걸쳐 음하전을 나타내었다.
양하전된 GO는 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드에티오디드(EDC, 98%, Alfa Aesar) 및 에틸렌디아민(99%, Sigma-Aldrich)을 이용하여 합성되었다. 즉, 앞서 준비된 음하전된 GO 현탁액(50mL)을 EDC(600mg) 및 에틸렌디아민(4mL)과 반응시켜 4시간 동안 교반하여 얻어진 혼합액을 24시간 동안 투석시키고, 투석 용액의 pH가 중성이 될 때까지 EDC 와 C1 내지 C6의 알킬렌디아민을 제거하였다. 그 후, 양하전 GO의 어두운 갈색 현탁액을 얻었다. 이때, 아민기 도입 후 표면 관능기의 존재를 확인하기 위하여, 아민 작용기를 지닌 GO 시트를 X-선 광전자 분석(XPS, Thermo Fisher, K-alpha)로 분석하였고, 아민 작용기의 존재를 확인하였다.
이렇게 준비된 음하전 GO 현탁액과 양하전 GO 현탁액을 하이드라진 용액(35 중량% in 물, Aldrich)에 의해 환원시켰다. 즉, 얻어진 음하전 GO 현탁액(5.0mL)을 20-mL 유리 바이알에서 5.0㎕ 하이드라진 용액 및 35.0㎕의 암모니아 용액(28-30%, Samchun)과 혼합시켰다. 수분 동안 교반한 후, 바이알을 95℃ 물 중탕에서 1시간 동안 방치하였다. 한편, 양하전 GO 현탁액의 환원은 암모니아 용액의 혼합없이 동일한 방법으로 수행되었다.
<실시예 2> 층상 자기조립법
실리콘 또는 석영 기질을 피라나 용액(piranha solution)에 의해 세척하여 유기 오염물을 제거하였고, 산소 플라즈마로 처리하여 친수성 표면을 도입하였다. pH 10에서 양하전 rGO(또는 GO) 용액(0.5 mg/mL)을 실리콘 또는 석영 기질 상에 떨어뜨렸다. 이때, 기질은 스핀 코터(ACE-200, Dong Ah Tech)에 로딩되었고, 대기시간으로 2분 동안 유지되었으며, 3,000 rpm에서 30초 동안 회전되었다. 세정 단계로서, 동일 pH에서 탈이온수를 양하전 rGO로 코팅된 기질 상에 떨어뜨리고, 2분 동안 유지시켰으며, 3,000 rpm에서 30초 동안 회전시켰다.
다음으로, 음하전 rGO(또는 GO) 용액(0.5 mg/mL)도 동일한 방법으로 스핀 코팅된 후, 세정단계를 수행하였다. 그 후, rGO 시트의 하나의 이중층을 얻었다. 바람직한 수의 이중층 형성을 위하여 위와 같은 방법들을 반복하여 수행하였다.
상기와 같은 다층의 제작은 268nm(λmax)에서 rGO의 특징적인 UV/Vis 흡광도의 점진적인 증가에 의해 모니터링 하였다(도 2a 참조). 227nm에서 GO 현탁액의 흡광 피크와 비교하여, rGO 다층 필름의 이동된 흡광 최대값은 그래핀 시트 내의 전자적 결함이 화학적 환원에 따라 복원되었음을 의미한다. 흡광 스펙트럼과 일치되게, 타원편광분석은 rGO 다층 필름의 두께가 이중층 수에 선형적으로 비례하였다(도 2b). 준비된 rGO 다층 필름은 높은 시트 저항성으로 인해 투명 전극에 직접 적용될 수 없다. 따라서, 수소 분위기 하 1,000℃에서의 어닐링 공정이 도입되었고, 시트의 저항성과 투광도는 어닐링 전과 비교하였다.
<실시예 3> 광학적 및 전기적 특성 분석
어닐링 전후의 rGO 다층 필름의 광학적 및 전기적 특성을 다음과 같이 비교분석하였다.
1. 표면 형상 분석
Nanoscope V(Veeco로부터 구매)를 지닌 tapping mode에서 AFM 이미지를 분석하였다. rGO 다층의 표면 형상을 어닐링 전후로 원자힘 현미경(AFM)을 통해 관찰하였다. 어닐링 전 준비된 시료에서 각각 그래핀 시트의 가장자리가 분명하게 관찰되었다(도 3a 내지 도 3d). 특히, 도 3b의 2개의 이중층을 지닌 초기 필름은 명확하게 별개로 분리된 rGO의 시트들을 관찰할 수 있는 반면, 도 3d의 10개의 이중층을 지닌 필름은 각 시트가 중첩되어 가장자리를 확인하는 것이 곤란하였다.
표면 자승 평균(rms) 거칠기(Rq)는 도 3a 및 도 3c의 10×10㎛ 영역에 걸친 AFM 이미지로부터 5.0nm 두께를 지닌 2개의 이중층과 15.2nm 두께를 지닌 10개의 이중층에서 각각 0.94nm 및 3.08nm으로 나타났다. 표면 rms 거칠기는 이중층의 수에 따라 증가하는 것은 당연하다. 다층의 표면 형상은 얻어진 그래핀 박막의 투광도 개선을 위해 수행된 수소 분위기 하 1,000℃에서 어닐링 후 변화되었다. 도 3f 내지 도 3h는 개개의 시트가 모두 합쳐져서 중첩된 시트 내에 각 시트의 분명한 경계를 찾는 것이 곤란하다. 이러한 현상은 2개의 이중층을 지닌 도 3f 처럼 빈 부위를 가지지 않는 10개의 이중층을 지닌 도 3h에서도 관찰되었다. 도 3h에서, 개개의 시트는 구별되지 않았고, 대신 균일한 필름에서 몇몇 주름이 관찰되었다. 또한 어닐링 후 10×10㎛ 영역에 걸친 AFM 이미지에서 표면 rms 거칠기는 5.2nm 두께를 지닌 2개의 이중층과 12.0nm 두께를 지닌 10개의 이중층에서 각각 0.69nm 및 0.96nm로 감소되었다(도 3e 및 도 3g). 어닐링 후 rGO 다층에서의 표면 형상과 rms 거칠기의 변화에 관한 상기 결과는 GO 다층 박막에서 유사하게 관찰되었다.
2. 저항성과 투광도 분석
도 4는 어닐링 후 이중층 수의 함수로서 rGO 다층 시트의 저항성과 투광도를 나타낸 것이다. 시트 저항은 도 4에 나타난 바와 같이 이중층의 수와 반비례하였다. 만약, 도 2 및 도 3과 같이 LbL 자기조립을 고려한다면 시트 저항성 및 투광도는 다층의 두께와 강하게 상관관계가 있는 이중층의 수와 관련하여 쉽게 변화할 수 있다. 본 발명자들은 LbL 자기조립의 나노규모 조작에 의해 두께, 시트 저항성 및 다층의 투광도를 정밀하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
3. 두께 분석
두께의 정밀한 제어를 입증하기 위하여, 본 발명자들은 타원편광분석을 이용하여 이중층의 수와 두께 간의 상관관계를 확인하였다. 즉, 실리콘 기질 상에서의 rGO 및 GO 다층의 두께를 타원편광분석기(ellipsometry; J. A. Woollam Co. Inc, EC-400 및 M-2000V)를 이용하여 측정하였다.
도 5에 나타난 두께 대 이중층의 수의 그래프에서 붉은 색과 파란 색 곡선은 각각 어닐링 전후 두께 값의 선형함수에 대응한다. 선행함수는 R=0.98의 값으로서 유효하다. 따라서 선형 그래프의 기울기는 이중층 당 두께(nm/이중층)를 의미한다. 도 5와 같이 rGO LbL 필름의 조절된 곡선에서 기울기는 어닐링 전후 각각 1.36 및 0.91 nm/이중층이다. 어닐링 후 이중층 당 두께의 감소는 rGO 시트에서 고르게 분포하는 관능기의 제거로 인한 것이다. 이러한 결과로부터 다층의 두께는 LbL 자기조립의 층 수에 선형적으로 비례하며 열처리 후 rGO 다층에서 한 층의 두께가 0.46nm이다. 따라서, rGO의 다층 박막의 두께는 스태킹 층의 수를 단순히 변화시킴으로써 ~0.46nm까지 나노미터 이하의 수준으로 정밀하게 제어할 수 있다. 두께는 광학적 및 전기적 특성을 제어할 수 있다.
<실시예 4> rGO 시트와 GO 시트 간의 광학적 및 전기적 특성 비교분석
실시예에서 제조된 rGO 다층과 비교하기 위하여, 다른 논문에서 보고된 투명 전도 전극의 제작을 위한 출발물질로서 GO 시트를 사용하였다. GO 다층의 모든 제작 과정은 앞선 rGO 다층의 제작 과정과 동일하되, 화학적 환원 단계를 포함하지 않았다. UV/Vis 흡수 및 AFM과 같은 특성 결과가 LbL 자기조립에 의한 GO 다층의 성공적인 제작을 뒷받침하였다. 다음과 같이 rGO 시트 및 GO 시트의 물성을 평가하였다.
1. 두께 및 투광도 분석
GO 다층에서 이중층 당 두께를 rGO 다층과 비교하였고, 도 4b와 같이 어닐링 전후 두께가 1.54 및 2.22 nm/이중층이었다. rGO 다층과 비교하여 GO 다층의 두께는 어닐링 후 증가되었다. 이는 GO 박막에서 어닐링 동안 발생한 보다 많은 가스로 인한 것이며, rGO 시트에 비해 GO 시트에서 보다 많은 산화된 관능기를 포함하고 있다. rGO 및 GO 시트 간의 다른 내부 구조는 다른 특성을 야기할 것으로 기대된다.
실제로, 동일 투광도에서 시트 저항 값은 rGO 및 GO 시트 간에 차이가 있다. rGO의 다층은 86% 투광도 및 91% 투광도 각각에서 8.6 및 32 kΩ/sq를 나타낸 반면, GO 다층은 88% 투광도 및 91% 투광도 각각에서 21 및 67 kΩ/sq를 나타내었다. 이러한 rGO 및 GO 시트 간의 차이는 이중층의 수 증가와 함께 어닐링 후 투광도의 감소 정도이다. rGO 다층은 어닐링 후 투광도에서 단지 1-2% 정도 감소된 반면, GO 다층은 어닐링 후 투광도에서 10개의 이중층에서 9%까지 감소되었다.
2. 라만 스펙트럼 분석
Alpha 300s(WITEC 사)를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 어닐링 전후 라만 스펙트럼을 비교하면, 도 6과 같이 두 개의 다층은 ID/IG 비율이 rGO 다층에 있어서 2.60에서 2.15로 감소되었고, GO 다층에 있어서 2.57에서 2.30으로 감소되어 유사한 경향을 나타내었다.
<실시예 5> OLED 장치 제작
폴리머 발광장치(polymer light emitting devices)의 제작을 위하여, 각각 ITO-코팅 유리(10Ω/sq) 및 rGO-코팅 유리(3kΩ/sq) 기질로 사용하였다. 각 전극에 따른 전장 발광 특성은 각각 ITO/폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS)/폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌) (MEH-PPV)/Ba/Al 및 rGO/PEDOT:PSS/ MEH-PPV/Ba/Al의 구조에서 검토되었다.
각 장치의 전류 밀도(J), 휘도(L) 및 비시감도(luminous efficiency)를 Minolta CS2000를 구비한 Keithley 2365A SMU(source measure unit)를 사용하여 분석하였다. 이때, 주변 공기 실온 조건 하에서 측정되었다. 한편, 시료는 광산화 방지를 위하여, N2 충전 글러브박스에서 저장되었다. 공기에 노출된 총 시간은 10분 이내로 유지되었다.
그 결과, ITO 및 그래핀 코팅 기질 상에 각각 제작된 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도 7에 나타내었다. 도 7a의 삽입도에 나타난 바와 같이 6V에서 ~7800cd/cm2의 최대 휘도를 나타낸 ITO 전극 장치와 비교하면 rGO전극 장치의 최대 휘도는 18V에서 ~70cd/cm2이며, 도 7a와 같이 적용된 바이어스 전압에 따라 증가되었다. 도 7b는 ITO 및 rGO 전극을 구비한 장치의 휘도 효능을 나타내었다. rGO 전극을 구비한 장치의 최대 비시감도는 도 7b와 같이 ~0.10cd/A인 반면, ITO 전극을 구비한 장치의 최대 비시감도는 도 7b의 삽입도와 같이 ~0.38cd/A이었다.

Claims (12)

  1. 반대 전하로 하전된 그래핀 옥사이드 현탁액 또는 환원 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 현탁액 준비단계; 및
    상기 현탁액을 기질에 1개층 이상의 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기조립하는 자기조립단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 현탁액 준비단계는
    그래파이트 옥사이드에 초음파 처리하여 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계;
    상기 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액에 아민기를 도입하여 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계; 및
    상기 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액과 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 각각 하이드라진으로 환원하여 환원 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액은 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드에티오디드(EDC) 및 C1 내지 C6의 알킬렌디아민과 반응시켜 아민기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 자기조립단계는
    양전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액과 음전하를 띤 그래핀 옥사이드 현탁액을 반복적으로 1개층 이상의 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기 조립시켜 이중층의 구조로 다층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 이중층의 개수를 조절하면서 그래핀 투명 박막의 두께를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 이중층의 개수는 2 내지 15의 정수인 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 자기조립단계 이후에 추가로 어닐링 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 어닐링 단계는 수소, 메탄, 에틸렌, 또는 아세틸렌 중에서 선택된 가스 분위기 하 1,000 내지 1,100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따라 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀 투명 박막.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 그래핀 투명 박막은 이중층을 조절하여 두께를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 그래핀 투명 박막.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 두께는 5 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명 박막.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 따른 그래핀 투명 박막을 포함하는 유기발광장치(OLED).
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