KR101476157B1 - 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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이영철
전태준
허윤석
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물은 과산화수소의 존재하에 중성 pH 조건에서 수 시간 이내에 난분해성 유기 염료를 거의 분해할 정도로 뛰어난 촉매 성능을 보인다. 또한, 본 발명은 비용이 저렴하여 경제적이고, 편리한 난분해성 유기 염료 분해 방법으로, 추가적인 pH 조절이 필요 없으며 부산물인 슬러지를 생성하지 않는다는 장점이 있다.

Description

철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법{Self-assembled graphene oxide with Fe-aminoclay and method for preparing the same}
본 발명은 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물을 이용하여 과산화수소의 존재하에 중성 pH에서 염료를 분해하는 방법을 제공한다.
자가조립(self-assembly)은 독특한 나노입자 및 나노형상을 만들기 위한 새로운 디자인으로서 뿐만 아니라, 자연 모방형 구조물 기술로서 매력적인 프로토콜(protocol)이다. 자가조립 공정을 일으키는 주요 원동력은 주로 정전기적 인력, 소수성 작용, 수소 결합, 및 반데르발스(van der waals) 힘과 같은 이차 상호 작용이다. 최근의 나노 기술 연구에서, 나노 입자의 합성은 크기, 모양, 표면적과 부피의 비율 및 표면 개질 화학에 초점되어 있고, 생체 의료 및 환경 분야에서 목표 물질에 적합한 작용기를 부여한다.
이러한 맥락에서, 수용액상에서 서로 반대되는 전하(charge)를 가진 나노 물질의 유기-빌딩 블록(organo-building block)은 새로운 구조물(architecture)을 만들기 위한 전구체로 사용되고 있다. 예를 들어, 수용성 그래핀 산화물은 주름(wrinkled) 구조를 가진 이차원 탄소 구조물로 알려져 있으며, 나노 및 마이크로 수준의 크기를 가진다. 또한, 이 물질은 수용성 조건에서 하이드라진(hydrazine)과 같은 환원제에 의해 환원되어, 소수성 및 전도성 물질인 환원된 그래핀 산화물 (rGO)로 이용된다. 특히, 그래핀 산화물(GO)은 종종 TiO2, Fe3O4 및 양자점 등을 고정화하기 위한 지지체로 사용된다. 높은 음 이온성 전하(charge)를 가진 그래핀 산화물은 양 이온성 중금속 및 유기오염물의 흡착제로서 많이 연구되어왔다. 그러나, 수용성 조건에서 그래핀 산화물을 재사용하기 위해, 매크로(macro) 크기의 지지체에 그래핀 산화물을 고정화하는 연구는 여전히 과제로 남아있다. 특히, 유사-과산화수소 활성(peroxidase-like activity)과 같은 그래핀 산화물 및 마그네타이트(Fe3O4)의 고유 성질은 2005년 이후로 많은 관심을 받아왔다. 최근에 마그네타이트(Fe3O4)가 과산화수소(H2O2)의 존재하에 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 형성하여 페놀 화합물을 제거할 수 있음이 증명되었다. 이 반응은 펜톤-유사(Fenton-like) 반응과 연관되고, Fe3+ 또는 철-기반의 금속 산화물은 과산화수소(H2O2)의 존재하에 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 형성한다. 즉, 펜톤-유사 반응은 Fe3+ 이온에 의해 과산화수소가 촉매화되어 (Fe3+ + H2O2 --> ㆍOOH + H+ + Fe2+) 반응을 일으키고, 생성된 Fe2+ 이온은 연이어 펜톤 반응을 따른다. 그 결과, 생성된 자유 라디칼이 수처리 및 폐수 처리에서 난분해성 유기 오염물을 처리할 수 있다. 그러나, 여전히 환경분야에서 그래핀 산화물의 적용은 초기 단계에 불과한 수준이다.
이(Lee) 등은 지난 몇 년에 걸쳐 유사-과산화 활성 효소로서 대략 100 nm 크기의 수력학적 지름을 가진 수용성 양이온을 가진 철-아미노점토를 사용하였고, 여기서 반응 메카니즘은 중성-pH 펜톤-유사 반응(neutral-pH Fenton-like reaction )과 유사하다. 중금속과 독성 유기 염료를 처리하기 위한 토양 세정제로서 아미노점토를 응용한 시도가 있었고, 이들은 흡착/탈착 방식을 따르고 있다. 더욱 최근에는, 아미노점토는 양이온성 금속, 가령 망간, 철 및 세륨을 합성하는데까지 확장하였으며, 전형적인 마그네슘 및 칼슘을 넘어서 금속의 독특한 성질을 부여하였다. 그러나, 유기물질 분해를 위해 아미노점토 유기-빌딩 블록에 의한 과산화수소 분해는 환경 공학 측면에서 여전히 도전 과제로 남아있다.
본 발명자들은 난분해성 유기 염료의 분해 방법에 대해 탐색하던 중, 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물이 과산화수소의 존재하에 중성 pH에서 염료를 분해함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물을 이용하여 과산화수소의 존재하에 중성 pH에서 염료를 분해하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물을 이용하여 과산화수소의 존재하에 중성 pH에서 염료를 분해하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물은 과산화수소의 존재하에 중성 pH 조건에서 수 시간 이내에 난분해성 유기 염료를 거의 분해할 정도로 뛰어난 촉매 성능을 보인다. 또한, 본 발명은 비용이 저렴하여 경제적이고, 편리한 난분해성 유기 염료 분해 방법으로, 추가적인 pH 조절이 필요 없으며 부산물인 슬러지를 생성하지 않는다는 장점이 있다.
도 1은 그래핀 산화물 2 mL 및 철-아미노점토 6 mL (ⅰ), 그래핀 산화물 4 mL 및 철-아미노점토 4 mL (ⅱ), 및 그래핀 산화물 6 mL 및 철-아미노점토 2 mL (ⅲ) 의 혼합물에 대한 디지털 카메라 이미지(a)를 나타내고, 12시간 동안 방치하여 침전시킨 후, 이에 상응하는 상등액에 대한 UV-Vis 스펙트럼(b)을 나타내는 도이다. 여기서, 그래핀 산화물 및 철-아미노점토의 농도는 각각 1.7 mg/mL 및 1 mg/mL이다.
도 2는 수용액상에서 로딩(loading)의 함수로서, 그래핀 산화물의 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 수용액상에서 로딩(loading)의 함수로서, 철-아미노점토의 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 4는 메틸렌 블루(MB)의 구조식 (a) 및 MB 농도에 따른 일반적인 흡수 스펙트럼(b)을 나타내고, 각각 293 nm (c) 및 664 nm (d)에 대한 강도(intensity)의 플럿을 나타내는 도이다.
도 5는 오렌지Ⅱ (OⅡ)의 구조식 (a) 및 OⅡ 농도에 따른 일반적인 흡수 스펙트럼(b)을 나타내고, 488 nm (c)에 대한 강도(intensity)의 플럿을 나타내는 도이다.
도 6은 그래핀 산화물(a, b), 철-아미노점토 유기-빌딩 블록(c,d) 및 시료 3(e, f)의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 7은 시료 3에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 (a)를 나타내며, 탄소 (b), 철 (c) 및 염소 (d)에 대한 원소 맵핑 및 에너지 분산성 X선(EDX) 분석 (e)를 나타내는 도입다. 삽도는 b 내지 d를 합친 이미지이다.
도 8은 수용액상에서의 그래핀 산화물 (a, b) 및 에탄올에서의 철-아미노점토(c, d)에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 9는 그래핀 산화물 (a) 및 시료 3 (b)에 대한 원자력 현미경(AFM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 10은 철-아미노점토 분말 (a), 그래핀 산화물 필름 (b), 및 시료 3 (c)에 대한 X-선 회절 패턴(XRD) 이미지를 나타내는 도이다. 여기서, (c)에 있는 검정색의 다이아몬드 표시는 금속 수화물과 연관된 불순물에 해당하는 피크를 나타낸다.
도 11은 시료 3에 대한 작은각 산란법(SAXS) 프로파일을 나타내는 도이다.
도 12는 철-아미노점토 분말 (a), 그레핀 산화물 필름 (b) 및, 시료 3 (c)에 대한 Fourier 변환 적외선 분광법(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 13은 그래핀 산화물 (8.5 μg/mL), 철-아미노점토 (2.5 mg/mL) 및 수용액에서의 시료 1, 2 및 3에 대한 제타 전위 값을 나타내는 도이다.
도 14는 그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 5번 연속적으로 재사용한 시료 3에 대한 라만(Raman) 스페트럼을 나타내는 도이다. 여기서, D 및 G 밴드가 도 안에 표시 되어있다.
도 15는 pH 6.5와 20±2 oC에서 과산화수소 농도에 따른 철-아미노점토 (0.25 mg/mL)의 펜톤-유사 반응 (a), MB 분자에 의해 침전된 그레핀 산화물 (ⅰ), 8.5 μg/mL로 분산된 그레핀 산화물 용액 (ⅱ), 10 mg/L MB 용액 (ⅲ) (b), GO (8.5 μg/mL)의 펜톤-유사 반응 (c) 및 pH 6.5와 20±2 oC에서 촉매 없이 과산화수소 농도에 따른 대조군 (d)를 나타내는 도이다. 여기서 점선 갈색선은 하루 정도 MB를 흡착한 후 과산화수소를 넣는 시점이다.
도 16은 10 mg/L MB, 10분간 MB을 혼합한 그래핀 산화물 및 10분간 MB을 혼합한 철-아미노점토에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 17은 10 mg/L MB, MB을 혼합한 그래핀 산화물 및 MB을 혼합한 철-아미노점토에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 도이다. 여기서, MB을 혼합한지 12시간 후에, 각각 1% 및 3%의 과산화수소가 첨가되었다.
도 18은 초기 20mg/L 의 MB을 각각 시료 1, 2 및 3에 흡착시키고 (a), 1% 과산화수소 처리한 6시간 후 (b)의 디지털 카메라 이미지를 나타내는 도이다.
도 19는 상온에서 하이드록실 라디칼(ㆍOH)의 전자 스핀 공명(ESR) 스펙트럼을 나타내는 도이다. 여기서, H2O2을 가진 그래핀 산화물 (a), H2O2을 가진 철-아미노점토 (b), H2O2을 가진 시료 1 (c), H2O2을 가진 시료 2 (d) 및 H2O2을 가진 시료 3 (e)를 각각 나타낸다.
도 20은 그래핀 산화물 및 철-아미노점토 (a) 및 시료 1, 2 및 3 (b)에 대한 20 mL MB 용액에서 과산화수소 농도에 따른 플럿을 나타내는 도이다.
도 21은 pH 6.5 및 20±2 oC에서 과산화수소 농도에 따른 시료 1, 2 및 3의 20 mg/L MB 용액의 색분해를 나타내는 도이다. 여기서, 1.0 wt% 과산화수소 (a), 0.5 wt% 과산화수소 (b), 0.1 wt% 과산화수소 (c) 및 0.01 wt% 과산화수소 (d)를 나타내고, 점선 갈색선은 하루 정도 MB를 흡착한 후 과산화수소를 넣는 시점을 나타낸다.
도 22는 pH 6.5와 20±2 oC에서 과산화수소 농도에 따른 시료 1, 2 및 3의 20 mg/L OⅡ 용액의 색분해를 나타내는 도이다. 여기서, 1.0 wt% 과산화수소 (a), 0.5 wt% 과산화수소 (b), 0.1 wt% 과산화수소 (c) 및 0.01 wt% 과산화수소 (d)를 나타내고, 점선 갈색 선은 하루 정도 OⅡ를 흡착한 후 과산화수소를 넣는 시점을 나타낸다.
도 23은 시간의 경과, 0분 (a), 20분 (b), 및 30분 (c)에 따른 시료 1, 2 및 3에 대한 20 mg/L OⅡ의 디지털 카메라 이미지를 나타내는 도이다. 여기서 ⅰ,ⅱ,ⅲ 및 ⅳ는 각각 순수한 20 mg/L OⅡ 용액과, 20 mg/L OⅡ 용액에서의 시료 1, 2, 및 3을 나타낸다.
도 24는 시간의 경과에 따른(0분 (a), 20분 (b), 및 30분 (c)), 시료 1, 2 및 3에 대한 각각 20 mg/L의 MB 및 OⅡ의 혼합물에 대한 디지털 카메라 이미지를 나타내는 도이다. 여기서 i, ⅱ, ⅲ 및 ⅳ는 각각 20 mg/L MB 및 OⅡ의 혼합물과, MB 및 OⅡ의 혼합물 속에 있는 시료 1, 2 및 3을 나타낸다.
도 25는 pH 6.0 및 20 ±2 °C의 조건에서, 0.5 wt% 과산화수소에서, 시료 1, 2 및 3에 대한 MB (속이 찬 검정색 심벌) 및 OⅡ (속이 비어 있는 검정색 심벌)의 혼한 용액에 대한 염료 분해를 나타내는 도이다.
도 26은 MB 분해에 대한 시료 3의 재사용 실험을 나타내는 도이다.
본 발명은 음전하(charge)로 하전된 그래핀 산화물 현탁액 및 양전하로 하전된 철-아미노점토 현탁액을 혼합하여 정전기적 상호 작용에 의해 자가조립된 것을 특징으로 하는, 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물은 음전하로 하전된 그래핀 산화물 현탁액 및 양전하로 하전된 철-아미노점토 현탁액의 정전기적 상호 작용에 의해 자가조립되는 것을 특징으로 한다.
상기 음전하로 하전된 그래핀 산화물 현탁액은, 그래파이트 분말을 강한 산화제와 반응시켜 그래파이트 산화물을 제조한 후, 제조된 그래파이트 산화물을 초음파 처리하고 박리하여 제조한다.
상기 그래파이트 산화물 현탁액은 강한 친수성으로 물 분자가 층과 층 사이에 삽입되는 것이 용이하고, 이로 인해 층간 간격이 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하여 쉽게 박리시킬 수 있다. 따라서, 상기 제조된 그래파이트 산화물 현탁액을 프로브-소니케이션(probe-sonication)을 이용해 초음파 처리하여 완전 박리함으로써 갈색의 그래핀 산화물로 분산시킨다.
상기 강한 산화제는 염화칼륨, 과황산칼륨, 질산암모늄세륨, 과산화수소, 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 그래파이트 산화물 현탁액은 강한 친수성으로 물 분자가 층과 층 사이에 삽입되는 것이 용이하고, 이로 인해 층간 간격이 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하여 쉽게 박리시킬 수 있다. 따라서, 상기 제조된 그래파이트 산화물 현탁액을 프로브-소니케이션(probe-sonication)을 이용해 초음파 처리하여 완전 박리함으로써 갈색의 그래핀 산화물로 분산시킨다.
상기 음전하로 하전된 그래핀 산화물 현탁액은 친수성 작용기로서 카르복실기 및 하이드록실기가 표면에 결합된 상태이며, 이로써 상기 그래핀 산화물은 친수성 특성을 가진다.
상기 음전하로 하전된 그래핀 산화물 현탁액은 음전하로서 술폰산기, 하이드록실기 또는 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 철-아미노점토 현탁액은, FeCl3·6H2O을 에탄올에 혼합하여 자기적으로 교반하여 완전히 녹이고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 서서히 첨가하여 1 ~ 10분간 반응시킨 후, 갈색 슬러리의 침전물을 생성한다. 상기 생성된 침전물을 원심분리, 건조 및 분쇄하여 철-아미노점토 분말을 생성하고, 이를 증류수에 분산시켜 철-아미노점토 현탁액을 얻는다.
상기 FeCl3·6H2O 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)은 몰비가 0.5 내지 0.8인 것이 바람직하다.
상기 철-아미노점토 현탁액에는 구성 원소로서 Fe, Si, C, Cl, N, 및 O 을 포함할 수 있다.
상기 제조된 양전하로 하전된 철-아미노점토 현탁액은 양전하로서 NH3 + 및 Fe3+을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어 "정전기적 상호 작용에 의한 자가조립"은 이온성기를 갖고 있는 물질이 그와 반대되는 이온성기를 갖는 물질에 정전기적 인력을 통해 자발적으로 결합을 하는 것을 의미한다.
상기 음전하로 하전된 그래핀 산화물 및 양전하로 하전된 철-아미노점토의 농도는 각각 1.6 내지 1.8 mg/mL 및 0.9 내지 1.1 mg/mL인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물을 이용하여 과산화수소 존재하에 염료를 분해하는 방법을 제공한다.
상기 염료의 분해 방법은 펜톤-유사 산화 반응을 통해 과산화수소를 분해하여 하이드록실 라디칼을 생성하고, 생성된 하이드록실 라디칼이 난분해성 유기 염료를 분해함으로써 수행된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "펜톤-유사 산화 반응"은 과산화수소(H2O2)가 Fe+3와 반응하여 강력한 비선택적 산화제인 하이드록실 라디칼(ㆍOH)을 생성하여 유기 오염 물질을 산화시키는 공정이다. 펜톤 산화 공정은 염색 폐수, 제지 폐수 및 매립장 침출수 처리 등에 폭넓게 활용되고 있다.
상기 과산화수소는 염료 총 중량에 대해 0.5wt% 내지 1.0wt%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 염료는 메틸렌 블루(methylene blue), 오렌지 ∥(orange ∥), P-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸 오렌지(Methyl Orange), 메틸 레드(Methyl Red), 비스마르크 브라운액 G (bismark brown solution G), 폴라 브릴리언트 레드 5G (Polar brilliant Red 5G), 콩고레드 용액(Congo Red), 퍼스트 블랙 K솔트 (First Balck K Salt), 프로시온 옐로우 H-A (Procion Yellow), 오렌지 G액(Orange G Solution), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 염료 분해는 중성 pH 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 난분해성 유기 염료의 분해에 있어서, 중성 pH 조건에서의 산화 공정은 반응 전, 후에 추가적인 pH 조절이 필요 없으며, 슬러지라는 부산물 생성이 없다는 장점이 있다.
상기 염료 분해는 15℃ 내지 25℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물은 펜톤-유사 산화 반응에 의해 0.5~1.0 wt%의 과산화수소의 존재하에 유기 염료인 메틸 오렌지(MB) 및 오렌지 Ⅱ (OⅡ)를 수 시간 내에 100% 색분해하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물은 과산화수소의 존재하에 중성 pH 조건에서 수 시간 이내에 난분해성 유기 염료를 거의 분해할 정도로 뛰어난 촉매 성능을 보인다. 또한, 본 발명은 비용이 저렴하여 경제적이고, 편리한 난분해성 유기 염료 분해 방법으로, 추가적인 pH 조절이 필요 없으며 부산물인 슬러지를 생성하지 않는다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명의 펜톤-유사 반응을 위한 자가조립된 촉매의 제조
모든 화학 재료는 추가적인 정제없이 사용하였다. 그래파이트(graphite) 분말 (<20 μm), 과망간산칼륨 (KMnO4, > 99.0%), 과황화칼륨 (K2S2O4, > 99.0%), 오산화인 (P2O5, > 98.5%), 황산 (H2SO4, 95.0-98.0%), 염화 제2철 육수화물 (FeCl3·6H2O, >97%), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES, > 98%), 양이온성 유기 화합물로서 메틸렌 블루 (MB), 음이온성 유기 화합물로서 오렌지 Ⅱ (OⅡ), 5,5-디메틸피롤린-N-옥사이드 (DMPO) 및 황산 티타늄 (99.9%)을 시그마-알드리치 (St. Louis, MO, 미국)에서 구입하여 사용하였다. 둘베코 인산염 (10 x 1L, Life Technologies Corp. 영국)으로 PBS 완충액 (10 mM, pH 7.2)을 만들어 사용하였다. 벌크 에탄올 (18L, 95%)은 삼천 순수 화학 (경기도 평택시)에서 구입하였으며, 과산화수소 (35%)는 준세이 (도쿄, 일본)에서 구입하였다. 모든 용액은 밀리포어 시스템 (18 메가옴, DI water로 표기)을 이용한 밀리큐 물(Milli-Q water)을 사용하였다.
1-1. 그래핀 산화물 및 철-아미노점토의 제조
그래핀 산화물은 변형된 휴머스(Hummers) 방법에 따라 제조하였다. 먼저, 박리에 앞서 그래파이트 산화물을 제조하였고, 이를 프로브-소니케이션(probe-sonication)방식을 이용해 그래핀 산화물로 분산시켰다. 보다 구체적으로는, 그래파이트 분말 1 g, 황산 10 mL, K2S2O8 2g 및 P2O4 2g 으로 구성된 혼합물을 85℃에서 5시간 동안 자기적으로 교반하였다. 그래파이트 분말은 산화되었고, 그 분산 용액(suspension solution)을 12 시간 동안 묽은 증류수(diluted DI water)로 냉각하였다. 생성된 침전물을 필터로 거르고 세척하여 진공 오븐에서 상온으로 건조하였다. 그 후, 제조된 생성물을 황산 용액과 혼합하고 얼음-수욕조(ice-water bath)에서 1시간 동안 냉각시켰다. 이 점도성 액체 용액에 KMnO4 10g을 넣고 1시간동안 얼음-수욕조에서 교반하였다. 이렇게 얻어진 재료를 준비된 과산화수소 용액 (30%)에 넣었다. 기체가 버블링되면서 밝은 노란색으로 색이 변하는 것을 확인한 후, 금속 불순물을 제거하기 위해, 10% 염산 용액을 처리한 후, 증류수로 세척하고 필터링을 수행하였다. 생성된 그래파이트 산화물을 증류수로 희석하였으며, 중성 pH가 될때까지 7일 동안 투석하였다. 이렇게 처리된 그래파이트 산화 분말을 10분 동안 5초 온/5초 오프(5sec on/5 sec off) 조건으로 프루브-소니케이션(VCX 750, 750 Watts, frequency: 20 kHz, Sonics & Materials, Inc. Newton, CT, 미국) 처리하여, 완전 박리함으로써 그래핀 산화물(GO) 현탁액을 제조하였다.
철-아미노점토는 기존 문헌(Biosensors and Bioelectronics 42 (2013) 373- 378)에 보고된 프로토콜을 따라 제조하였다. 보다 구체적으로는, 500mL 비이커에 에탄올 200mL 및 FeCl3·6H2O 10.8g을 넣고 20분 동안 자기적으로 교반하여 완전히 녹인 후, 13mL APTES를 상기 염가 제2철 용액(ferric-iron ethanolic solution)에 서서히 떨어뜨려 넣어 FeCl3·6H2O와 APTES 몰비가 0.667 정도가 되도록 하였다. 반응 5분 정도가 지난 후, 갈색 슬러리가 침전물로 생성되었다. 생성물을 15분 동안 6000g로 원심분리하였으며, 에탄올 200 mL로 두번 세척하고 생성된 철-아미노점토 슬러리를 수거하여, 오븐에서 50℃로 24시간 동안 건조하였다. 철-아미노점토를 막자사발 및 막대를 이용하여 분쇄하여 분말로 만들었다. 증류수에 철-아미노점토 분말을 넣어서 철-아미노점토 저장용액을 만들었으며, 밤새도록 방치하여 철-아미노점토를 완전히 분산시켜 철-아미노점토 현탁액을 제조하였다.
1-2. 자가조립된 촉매의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 그래핀 산화물 현탁액 및 철-아미노점토 현탁액을 혼합하여, 각각 2 mL : 6 mL (시료 1), 4 mL : 4 mL (시료 2), 6 mL : 2 mL (시료 3)를 만들었으며, 사용된 그래핀 산화물 및 철-아미노점토의 농도는 각각 1.7 mg/mL과 1 mg/mL이었다. 12 시간 동안 방치한 후, 정전기적 인력에 의한 자가조립 공정으로 인해 침전물이 생성되었다(도 1a). 각각의 그래핀 산화물 및 철-아미노점토의 농도에 따른 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였으며(도 2 및 도 3), 상등액(supernatant solution)은 UV-Vis 분광 광도계(Optizen 3220UV, Mecasys, 대전)로 200-700 nm 또는 800 nm을 확인하였다(도 1b). 그 후, 15분 동안 6000g로 원심분리한 후, 상등액을 제거하고 시료 1, 2 및 3의 잔류물을 염료 분해에 사용하였다. 그 결과물은 3.4 mg: 3 mg (대략 1 비율), 6.0 mg: 4 mg (대략 1.5 비율), 10.2 mg: 2 mg (대략 5 비율)이었다.
1-3. 펜톤-유사 산화 반응에 의한 염료 분해
유기 염료 (MB 또는 OⅡ)는 각각 664 nm와 488 nm에서 정량화되었다(도 4 및 도 5). 예비 실험으로서 그래핀 산화물 및 철-아미노점토의 각각에 대한 MB 흡착 실험을 수행하였고, 여기에서 8.5 μg/mL의 그래핀 산화물 및 0.25 mg/mL의 철-아미노점토를 각각 10 mg/L의 MB 용액이 담긴 유리병 속에 넣어 수행하였다. MB 용액은 1,000 mg/L의 저장 용액을 적절히 증류수로 희석하여 사용하였고, 자기적인 교반없이, 상기 유리병 (vial)을 어두운 곳에 놓아두었다.
또한, 시료 1, 2 및 3에 의한 염료 분해 조사를 위해, 20 ± 2℃의 온도 및 최소의 빛 노출하에서, 20 mL 유리병을 이용하여 각각 증류수로 희석된 20 mg/L의 MB, OⅡ 및 자기 교반한 이들의 혼합 염료에 대한 펜톤-유사 산화 반응을 수행하였다. pH 변화는 pH/이온 미터기(D-53, 호리바, 교토, 일본)를 사용하여 측정하였다. 모든 실험은 두번씩 수행하였으며, 각각의 결과의 평균을 내었다.
재사용 실험(recycle test)에 있어서, 시료 3에 대해서 20 mg/L의 MB 용액 및 0.5% 과산화수소를 사용하였고, 6시간 간격으로 주입하여, 총 5번 반복하여 수행하였다.
실험예 1. 본 발명에서 사용된 시료의 특성 평가
1-1. 시료의 형태(morphology), 크기 및 원소 분석 평가
본 발명에서 사용된 그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 형태, 크기 및 원소 분석를 투과 전자 현미경(TEM), 주사 전자 현미경(SEM), 원자력 현미경(AFM), 동적 광산란(DLS), 및 원소 분석형 에너지 분산 X-선(EDX)을 이용하여 측정하였다.
투과 전자 현미경(TEM, Tecnai F20 모델, Philips Electron Optics, Eindhoven, 네덜란드)을 측정하기 위한 시료는 탄소가 코팅된 구리 그리드 위에 수용액을 한 방울 떨어뜨려 준비하였고, 과다한 물기는 킴 와이퍼(킴테크, 유한-킴벌리, 대전)로 흡착시켜 제거하였다. 냉각 타입의 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM-4700)은 0.5-30 V 및 1 pA-2 nA의 조건에서, 20-500,000의 확대 배율로 15 kV에서 1.5 nm 및 1 kV에서 2.1 nm의 해상도를 제공하여 이미징과 원소 분석을 수행하였다. 이때, 4Be에서 92U까지 커버할 수 있는 원소 분석 장치(EDX)를 활용하였다. 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)의 지형 이미지는 NT-MDT AFM tapping 모드로 상온 및 상압 조건에서 측정하였다.
그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 TEM, SEM, AFM 및 EDX 측정 결과를 각각 도 6 내지 도 9에 나타내었다.
도 6 내지 도 9에 나타난 바와 같이, 용액 기반의 그래핀 산화물의 표면 형태(도 6a-6b 및 도 8a-8b)는 약간의 주름진 판상을 보여주는데 이는 보고된 문헌과 일치한다. 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정된 그래핀 산화물의 높이(도 9a)는 대략 2nm로 나왔으며, 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)은 최대 40nm 두께로 울퉁불퉁한 높이를 보여주었다(도 9b). 반면에 수용액에서의 철-아미노점토 유기-빌딩 블록의 투과 전자 현미경 이미지(도 6c-6d) 및 에탄올에 분산된 철-아미노점토의 주사 전자 현미경 이미지(도 8c-8d)는 단일 마이크로 스케일(single micro-scale) 입자의 가장 자리에 적층된 양상을 나타내었다. 시료 3에 대한 철-아미노점토(2.5 mg/mL)의 수력학적 지름(도 7e)을 수력학적 광산란으로 측정하였다. 측정된 철-아미노점토의 지배적인 크기는 대략 93.2 nm이었다. 시료 3은 자가조립된 것으로, 펜톤-유사 반응에서 불균질 (heterogeneous) 촉매로서 응집된 것이다. 또한, 그래핀 산화물 표면이 철-아미노점토로 많은 부분이 덮여있음을 알 수 있는데(도 6e-6f), 주사 전자 현미경 이미지(도 7a-7d)는 철-아미노점토가 농도 짙게 그래핀 산화물 표면을 둘러싸고 있는 형상임을 나타내었다. 카본(C), 철(Fe), 및 염소(Cl)에 대한 원소 분석형 에너지 분산 X-선 분광학(EDX) 맵(도 7e)에 나타난 바와 같이, 철-아미노점토는 그래핀 산화물 표면 전체에 걸쳐 균일하게 코팅되어 있음을 보여주었다. 이때 Cl-는 철-아미노점토의 양이온화된 NH3 +기를 안정화하기 위해 존재하는데, 그래핀 산화물 표면의 주름진 표면에서 철 성분의 농도가 더 높게 관찰되었다(도 7e의 삽도). 이 결과는 기존에 보고 된 것과도 유사한 패턴인데, 인공 효소 모방 시스템처럼 산화 효소를 그래핀 산화물 표면에 고정한 것과 흡사하였다.
1-2. 시료의 불순물(impurity) 및 구조 평가
본 발명에서 사용된 그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 불순물 및 구조를 X-선 회절 패턴(XRD) 및 작은각 산란법(SAXS)을 이용하여 측정하였다.
시료에 대한 X-선 회절 패턴(XRD)은 마이크로-영역 X선 회절장치(D/MAX-2500, Rigaku, 40 kV 및 300 mA)를 이용하여 0.01의 스텝 크기(step size)로 3°에서 80°까지 얻었다. 그래핀 산화물 필름은 그래핀 산화물 용액을 이용하여 필터방식으로 제조하였다. 또한, 작은각 산란법(SAXS)은 2θ를 0.2°에서 6°까지의 스캔 범위에서 Rigagu(D/MAX-2500, 18 kW)로 측정하였다.
그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 X-선 회절 패턴(XRD)을 도 10에 나타내었다.
도 10(a)에 나타난 바와 같이, 철-아미노점토의 경우에, 평평한 내부면(in-plane) 반사는 2θ=6.12°, 11.66°, 22.76°, 35.15° 및 60.89°에서 각각 d001=14.49Å, d002=7.56Å, d020,110=3.90Å, d130,200=2.55Å 및 d060,330=1.52Å를 나타내었다. d001 의 기본면(basal spacing)은 규칙적인 층상 구조를 나타내었고, 상호면(intraplane) 반사에 기반한, 특히 d060,330의 약한 반사는 3-아미노프로필(3-aminopropyl)로 기능화된 마그네슘 필로실리케이트(magnesium phyllosilicate)의 탈크와 유사한(talc-like) 2:1 트리옥타히드럴 필로실리케이트(2:1 trioctahedral phyllosilicate)와 약간 차이가 났다. 철-아미노점토는 비결정질(약한 결정성상) 1:1 디옥타히드럴 필로실리케이트(1:1 dioctahedral phyllosilicate)에 가까웠다.
도 10(b)에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 필름(film)의 경우에, 브래그 (Bragg) 식에 의해 계산된 10.89°에서 확연한 피크를 나타내었으며, 이것은 8.12Å에 해당하는 d-spacing이었다. 반면, 그래파이트 피크는 2θ=25°이상에서 나타나는데, 이것은 그래핀 산화물 필름 사이의 공간이, 층상 사이에 있는 수분의 존재로 인하여 증가되었기 때문이고, 또한, 2θ=18.70°에서 넓은 어깨 피크가 나타났다. 또한, 2θ=3°내지 35°사이에서 그래파이트 분말의 어떠한 X-선 회절 피크도 관찰할 수 없었다.
도 10(c)에 나타난 바와 같이, 자가조립된 시료 3의 경우에, 반사 피크는 2θ=10.87°, 18.04° 및 23.25°에서 각각 d002=8.12Å, d020,110=4.93Å 및 d130,200=3.82Å를 나타내었다. 기본적인 내부면(in-plane) 반사 피크의 공간 거리는 순수한 철-아미노점토 분말에 비해 상대적으로 증가하였다. 그러나, 자가조립된 물질이 고유의 점토 구조를 유지한다는 사실로 볼때, 심하게 변화가 일어난 것은 아니다.
철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 메조라멜라(mesolamellar) 구조를 확인하기 위하여, 작은각 X-선 산란법(SAXS)을 측정한 결과를 도 11에 나타내었다.
그러나 도 11에 나타난 바와 같이, 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)에서 어떠한 강한 피크도 관찰되지 않았다.
1-3. 시료의 유기-작용기(organo-functionalities) 평가
본 발명에서 사용된 그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 유기-작용기의 존재를 확인하기 위하여 Fourier 변환 적외선 분광법(FT-IR 4100, 자스코, 일본)을 측정하였다.
철-아미노점토 분말 (a), 그레핀 산화물 필름 (b) 및, 시료 3 (c)에 대한 Fourier 변환 적외선 분광법(FT-IR) 측정 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12(a)에 나타난 바와 같이, 철-아미노점토의 유기물 개체들이 철 금속에 공유 결합하여 -(CH2)3-NH2 을 이루고, 철-아미노점토는 유-무기 하이브리드 타입의 유기점토 패밀리에서 수용성 철-기반 아미노점토를 형성함을 확인할 수 있다. 그래핀 산화물의 < 900 cm-1에서의 피크는 무시될 수 있는데, 이들은 지나칠 정도의 복합 구조 시그널이기 때문이다(도 (b)).
흥미롭게도, 자가조립된 시료 3의 그래핀 산화물 피크에서 H2O와 -OH 그룹에 해당하는 진동이 사라졌는데, 이것은 피크 이동(peak shift)에서 하이드록실 그룹(hydroxyl groups)과의 상호 작용과 함께 철-아미노점토 입자가 강하게 그래핀 산화물의 카르보닐/카르복실(carbonyl/carboxylic) 및 에스테르(ester) 기와 상호작용하였기 때문이다. 결과적으로, 시료 3의 피크는 -OH 기가 3409 cm-1 및 -O- 기가 1044 cm-1 에 나타났다(도 (c)). 이것은 철-아미노점토가 그래핀 산화물의 가운데 면보다 가장자리에서 훨씬 농도가 높게 코팅되어 있기 때문이다.
1-4. 시료의 표면 전하 전위(surface charge potential) 평가
본 발명에서 사용된 그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 1, 2 및 3)의 표면 전하 전위를 확인하기 위하여 제타(zeta) 전위를 측정하였다.
그래핀 산화물, 철-아미노점토 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 1, 2 및 3)의 제타 전위 측정 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 각각 8.5 μg/mL 그래핀 산화물 및 2.5 mg/mL 철-아미노점토의 제타 전위는 대략 -30.77 mV 및 +35.57 mV의 값을 나타내었으며, 시료 1, 2 및 3은 철-아미노점토가 증가함에 따라 각각 -10.34, +16.63, 및 +31.87 mV의 제타 전위 값을 나타내었다.
1-5. 시료의 재사용(recycle) 평가
본 발명에서 사용된 그래핀 산화물 및 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 재사용 평가를 위해 라만(Raman) 스펙트럼을 측정하였다.
라만 스펙트럼은 NTEGRA Spectra 분광 광도계(NT-MDT, 러시아)로 코발트 블루 레이저(Cobolt, 스웨덴)를 따라 472.8 nm에서 작동하면서 2cm-1 스펙트럼 해상도로 측정하였다. 측정은 시료 손상 및 레이저에 기반하는 열을 피하기 위해 거의 30W 입사 파워로 100x (NA=0.7)를 사용하여 상온에서 수행하였다. 라만 시그널은 뉴턴 EMCCD 어레이 검출기(1600x1200 픽셀; -80℃로 냉각한 펠티어) 및 NT-MDT 노바 소프트웨어를 사용하여 데이터를 얻고 제어하였다.
그래핀 산화물 및 5번 연속적으로 재사용 한 후의 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물(시료 3)의 라만 스펙트럼을 도 14 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 시료 3의 라만 스펙트럼에서 D와 G밴드를 1600 cm-1와 1356 cm-1를 기준으로 확인한 결과, D 밴드는 그래핀 산화물의 내부면(in-plane) sp2 컨쥬게이션된(conjugated) 탄소 구조에서 하이드록실(hydroxyl) 및 에폭사이드(epoxide) 기의 결점(defect)과 연관되었다. 시료 3의 경우, 그래핀 산화물의 D/G 강도 비율은 5번 재사용 후에도 유사한 결과 값이 나왔다. 그래핀 산화물 및 시료 3의 1359 cm-1에서 1363 cm-1로의 약간의 D밴드 이동은 그래핀 산화물과 철-아미노점토의 특정 상호 작용의 증거이다. 시료 3의 경우, 여러 번 재사용 후에도, 양이온성(positively charged) 철-아미노점토와 결합한 고유 그래핀 산화물은 불균질 (heterogeneous) 펜톤-유사 반응에 적합한 것으로 확인되었다.
실험예 2. 펜톤-유사(Fenton-like) 산화 반응의 분석.
2-1. 염료(MB) 분해를 위한 그래핀 산화물 및 철-아미노점토에 의한 과산화수소 분해의 예비 실험.
유기 염료 분해를 위한 자유 라디칼 생성의 수단으로써, 그래핀 산화물 및 철-아미노점토에 의한 과산화수소(H2O2) 분해를 조사하였다. 10 mg/L의 메틸렌 블루(MB) 용액을 난분해성 유기 염료로 선택하였고, 8.5 μg/mL 그래핀 산화물 및 2.5 mg/mL 철-아미노점토를 이용하여 과산화수소를 분해하였다.
중성 pH 조건에서, 과산화수소 농도에 따른 철 아미노점토 및 그래핀 산화물의 메틸렌 블루(MB)의 분해의 결과를 도 15 내지 도 20에 나타내었다.
도 15(a)에 나타난 바와 같이, 0.25 mg/mL의 철-아미노점토가 존재하는 10 mg/L의 MB 용액에서, 과산화수소 농도가 증가함에 따라 염료 분해 속도가 점진적으로 향상되었다. 과산화수소가 없을 때에는, MB는 7일 동안 거의 분해되지 않았다. 그러나, 0.5 wt% 이상의 과산화수소 농도에서, 7일 이후에 거의 100% 색분해가 일어났다. 양이온성 MB 용액과 양이온성 철-아미노점토 유기-빌딩 블록은 정전기적 반발력으로 인해, 철-아미노점토에 MB 흡착은 미미하였다.
도 15(b)에 나타난 바와 같이, 카르복실 및 하이드록실기를 가진 음이온성 그래핀 산화물은 MB 분자랑 상호작용하여 직접적으로 침전이 되는데, 이는 방향족(aromatic) 탄소 구조로부터 기인한 π-π 상호작용 또는 정전기적 인력에 의한 음이온성 자리의 블로킹(blocking) 때문이다. 이것은 그래핀 산화물의 존재하에 MB 피크의 이동 현상에 의해서도 확인되었다(도 16). 특히, MB가 흡착된 그래핀 산화물의 침전물의 경우, 상등액을 부어버린 후, 0.5 wt%의 과산화수소의 처리시 7일 후, 그래핀 산화물은 완전히 갈색으로 복원되며, 원래의 수용성을 가졌다.
MB 저장 용액을 그래핀 산화물 용액에 첨가하여, 10 mg/L의 MB 용액을 생성하였고, 이 시료는 MB 분자를 완전히 그래핀 산화물에 흡착시키기 위해, 어두운 조건에서 하루 동안 방치하였다. 대략, 반(half) 정도의 MB 분자가 그래핀 산화물에 흡착하였고, 이것은 그래핀 산화물에 대한 MB의 흡착량이 0.0566 mg MB/μg GO임을 나타낸다. 흡착 동역학(adsorption kinetics)은 초기 30분 이내에 대부분의 MB 분자들이 흡착되었으며, 점근적 (asymptotic) 형태의 곡선을 보여주었다. 도 15(c)에 나타난 바와 같이, 과산화수소 농도가 0 wt%에서 3.0 wt%로 증가함에 따라, 염료 분해 속도는 향상되었다. 그러나, 과산화수소 처리를 하지 않는 경우, 염료(MB) 분해는 매우 적었다.
그래핀 산화물 및 철-아미노점토가 없는 조건에서, 오직 과산화수소에 의한 염료(MB) 분해를 도 15(d)에 나타내었다.
도 15(d)에 나타난 바와 같이, 불안정한 과산화수소 자체의 자동 촉매화(autocatalysis)는 염료(MB)의 색 분해를 야기하였다. 1.0 wt%의 과산화수소 처리시 가장 높은 제거율을 나타내었으며, 3.0 wt%의 과산화수소 처리시 대략 50%의 제거율을 나타내었다. 이 결과는 과량의 과산화수소는 하이드록실 라디칼(ㆍOH)을 스캐빈징(scavenging)하는 역할을 하여 물(H2O) 및 퍼옥시 라디칼(ㆍOOH)를 생성하기 때문이다.
결과적으로, 상기 결과로부터 각각의 그래핀 산화물 및 철-아미노점토는 과산화수소를 분해하여 하이드록실 라디칼을 형성하는데 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
중성 pH 조건에서, 수용성 그래핀 산화물의 산소기(oxygenated groups) 또는 철-아미노점토의 철 원자는 과산화수소를 분해하여 하이드록실 라디칼을 생성하며, 이는 방향족 탄소 구조를 분해함을 확인하였다(도 17 및 도 18). 또한, 과산화수소 존재하에 그래핀 산화물 및 철-아미노점토는 하이드록실 라디칼을 생성하고(도 19), 시료 1에서 시료 3으로 갈수록 전자 스핀 공명(ESR) 피크의 강도가 증가함을 확인하였다. 이것은 시료 3에서 색분해가 빨리 일어나는 것과 연관이 있는데, 사실상 이러한 물질들은 소위 펜톤-유사 반응 (Fe3+ + H2O2 -> ㆍOOH + H+ + Fe2+)에 기반을 두고 있어, 그래핀 산화물 및 철-아미노점토는 하이드록실 라디칼과 퍼옥시 라디칼을 모두 형성하기 때문이다. 그러나, 지배적인 염료 분해의 반응 메카니즘은 퍼옥시 라디칼보다는 하이드록실 라디칼로 생각되는데, 하이드록실 라디칼이 훨씬 강력하게 비선택성 염료의 방향족 구조를 깨드릴 수 있기 때문이다. 이것은 과산화수소 농도가 감소하는 결과와도 일치하는데, 20 mg/L의 MB 용액에 0.01 wt%의 과산화수소를 처리한 후, 과산화수소 농도를 정량한 경우, 과산화수소 농도가 점진적으로 감소하였다(도 20). 반면, 촉매의 부재 하에서 과산화수소 농도는 상대적으로 덜 줄어들었다. 게다가 중성 pH 조건에서 Fe(Ⅳ)종은 유기 물질의 링 구조를 효율적으로 깨뜨리지 못하는데, 이것은 하이드록실 라디칼과 비교하여 상대적으로 훨씬 공격성이 약한 라디칼이기 때문이다.
2-2. 과산화수소 농도에 따른 자가조립된 시료 1, 2 및 3에 의한 MB 또는 OⅡ 색 분해
중성 pH에서 1 시간 동안, 각각 20 mg/L MB 또는 OⅡ 용액을 시료 1, 2, 3에 흡착시킨 후, 과산화수소 농도(1.0 wt%, 0.5 wt%, 0.1 wt% 및 0,01wt%)에 따른 염료의 색 분해 현상을 도 21 및 도 22에 나타내었다. 상기 모든 결과에 있어서, MB 및 OⅡ 용액 모두에 있어서, 색분해 속도는 과산화수소 농도 및 시료 번호가 증가함에 따라 향상되었고, 그 결과로 시료 3 (12.2 mg)이 제일 좋은 분해 성능을 나타내었다.
도 21에 나타난 바와 같이, MB 용액에 대해서는, 1.0 wt%와 0.5 wt% 과산화수소 처리시 각각 4시간과 5시간 후에 거의 100% 색 분해 현상이 일어났다. 또한 20 mg/L MB를 시료 1, 2, 3에 흡착시킨 후, 1.0 wt% 과산화수소로 처리한 6시간 후의 결과를 디지털 카메라 이미지로 명확하게 관찰하였다(도 18).
도 22에 나타난 바와 같이, OⅡ 용액에 대해서는, 1.0 wt%와 0.5 wt% 과산화수소 처리시 각각 2시간 이내에 거의 100% 색 분해 현상이 일어났다. 그러나, 20 mg/L OⅡ를 시료 1, 2 및 3에 흡착시킨 후, 1.0 wt% 과산화수소로 처리한 1시간 후의 결과는 비슷한 경향을 나타내었다(도 23).
MB보다 OⅡ가 더 빠른 분해속도를 보이는 이유는 OⅡ의 분자 구조뿐만 아니라 그래핀 산화물 표면 위에서 OⅡ가 양이온성 철-아미노점토와 더 쉽게 상호작용하기 때문이다. 그러나, 초기 염료 흡착 용량에 대해서는 덜 효과적인 것으로 확인되었다. pH 값은 거의 변화가 없었으며, 5시간 반응 후에 약 0.3 unit의 pH가 감소하였다. 이 결과는 염료의 분해시 중간산물의 영향인 것으로 판단된다. MB 및 OⅡ의 겉보기 색분해 동역학(discoloration kinetics)은 유사 1차 반응식으로 표현할 수 있다.
r = -dC/dt=k a C
여기서 r은 반응 속도, C는 수용액에서의 염료 농도, t는 반응시간, K a 는 유사 1차반응 속도 상수이다. 시간의 함수(t)에 따른 -Ln (C/C 0 )의 플럿에서, K a 상수는 직선의 기울기에서 도출된다. 도 21 및 도 22로부터 얻은 MB 및 OⅡ의 제거에 대한 속도 상수를 하기 표 1에 나타내었다.
H2O2 로딩(loading) ka, hour-1
for MB		 r2 ka, hour-1
for OⅡ		 r2
1.0 wt% (시료 #01, 0.32 mg/mL) 0.23938 0.9883 0.56852 0.9701
1.0 wt% (시료 #02, 0.50 mg/mL) 0.27764 0.9677 0.52967 0.9480
1.0 wt% (시료 #03, 0.61 mg/mL) 0.35288 0.9721 0.57930 0.9581
0.5 wt% (시료 #01, 0.32 mg/mL) 0.20496 0.9868 0.59543 0.9746
0.5 wt% (시료 #02, 0.50 mg/mL) 0.17522 0.9721 0.68002 0.9603
0.5 wt% (시료 #03, 0.61 mg/mL) 0.20433 0.9745 0.62333 0.9724
0.1 wt% (시료 #01, 0.32 mg/mL) 0.13393 0.9534 0.05929 0.8325
0.1 wt% (시료 #02, 0.50 mg/mL) 0.03756 0.9052 0.14734 0.9878
0.1 wt% (시료 #03, 0.61 mg/mL) 0.01465 0.9383 0.23798 0.9801
0.01 wt% (시료 #01, 0.32 g/mL) 0.10004 0.9257 0.01575 0.9406
0.01 wt% (시료 #02, 0.50 g/mL) 0.03123 0.9833 0.02124 0.6760
0.01 wt% (시료 #03, 0.61 g/mL) 0.01078 0.8930 0.01199 0.7491
표 1에 나타난 바와 같이, 0.1 wt% 과산화수소 이하의 조건에서는 직선의 어긋남이 상당히 심했으며, 이는 결과가 덜 신뢰적임을 나타낸다. 기존 문헌의 다른 염료 분해 속도 상수와 비교할 때, 속도 상수가 대략 1 차수(order) 정도 낮게 나오는데, 이것은 적은 양의 촉매를 로딩하였고, 자가조립에 의해 촉매의 표면적과 기공의 크기가 줄어들어 염료 분자가 제한적으로 접근되기 때문이다. 따라서 반응속도와 처리 용량을 향상시키기 위해서는 스케일-업 패킹 칼럼 실험에서 충진제로써 촉매 로딩양과 기공률을 조절함으로써 증가시킬 수 있을 것으로 판단되며, 총 유기 탄소(TOC)를 함께 모니터링할 필요가 있을 것으로 판단된다.
2-3. 자가조립된 시료 1, 2 및 3에 의한 MB 및 OⅡ의 혼합물에 대한 색 분해
흡착 실험을 진행하기 전에(도 24), 양이온과 음이온 혼합 용액의 처리 가능성을 결정하기 위해, 각각 20 mg/L의 MB 및 OⅡ의 혼합물을 동시에 시료 1, 2 및 3으로 처리하였다(도 25). 상기 도 21 및 22 결과로 볼때, 각각 20 mg/L의 MB 및 OⅡ의 혼합물을 0.5 wt% 과산화수소로 처리하는 것이 펜톤-유사 반응 시스템의 최적 조건으로 고려되어, 똑같은 프로토콜을 따랐다. 그러나, 흥미롭게도 모든 경우에, MB가 OⅡ보다 동일 시간 내에 더 빨리 분해되었다. 시료 1, 2 및 3에서, MB 분자의 접근성은 소수성 또는 π-π 상호작용에 기인하여 그래핀 산화물 표면에 MB 분자의 접촉을 돕는 것으로 보인다. 제타 전위 값에서 나타난 것처럼(도 13), 음이온성 그래핀 산화물은 양이온성 염료 분자와 더 쉽게 상호작용을 일으키며, 이것은 양이온성 염료의 분해를 가속화한다. 반면 양이온성 철-아미노점토는 음이온성 염료 분자와 더 쉽게 흡착하며, 과산화수소 존재하에서 음이온성 염료의 분해를 초래한다. 시료 1, 2 및 3에서, 제타 전위 값은 철-아미노점토의 로딩(loading)이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 그 결과, MB의 색분해는 OⅡ보다 시료 1 및 시료 2에서 더 빨랐으며, 시료 3에서 MB와 OⅡ의 색분해 속도 차이는 크지 않았다. 확언컨대, 염료의 분해 현상은 지배적으로 촉매 물질의 표면 위(근처)에서 일어나기 때문에 정전기적 상호작용과 연관이 된다고 볼 수 있다. 시료 3의 5번 연속적인 재사용 실험에서도 유사한 염료 분해 양상을 보였고(도 26), 촉매의 활성에 대한 감소가 없었다. 이것은 상기 촉매가 연속 공정으로 스케일-업(scale-up) 시스템에 사용될 수 있음을 의미한다.

"본 특허는 2014년 미래창조과학부의 재원으로 한국연구재단 기초연구사업의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2014R1A5A1009799)"

Claims (14)

  1. 음전하(charge)로 하전된 그래핀 산화물 현탁액 및 양전하로 하전된 철-아미노점토 현탁액을 혼합하여 정전기적 상호 작용에 의해 자가조립한 후,
    상기 철-아미노점토로 자가조립된 그래핀 산화물을 이용하여 과산화수소 존재하에 유기오염물을 분해하는, 유기오염물의 분해 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음전하로 하전된 그래핀 산화물 현탁액은, 그래파이트 분말을 강한 산화제와 반응시켜 그래파이트 산화물을 제조한 후, 제조된 그래파이트 산화물을 초음파 처리하여 박리하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 강한 산화제는 염화칼륨, 과황산칼륨, 질산암모늄세륨, 과산화수소, 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음전하는 술폰산기, 하이드록실기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양전하로 하전된 철-아미노점토 현탁액은,
    1) FeCl3·6H2O을 에탄올에 혼합하여 자기적으로 교반하여 완전히 녹인 후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 첨가하여 침전물을 생성하는 단계;
    2) 상기 생성된 침전물을 원심분리, 건조 및 분쇄하여 철-아미노점토 분말을 생성하는 단계; 및
    3) 상기 생성된 철-아미노점토 분말을 증류수에 분산하는 단계에 의해 제조된 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 1)단계에서 FeCl3·6H2O와 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 몰비가 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양전하는 NH3 + 및 Fe3+인 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 음전하로 하전된 그래핀 산화물 및 양전하로 하전된 철-아미노점토의 농도는 각각 1.6 내지 1.8 mg/mL 및 0.9 내지 1.1 mg/mL인 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 상기 과산화수소는 염료 총 중량에 대해, 0.5wt% 내지 1.0wt%인 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 유기오염물은 메틸렌 블루(methylene blue), 오렌지 ∥(orange ∥), P-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸 오렌지(Methyl Orange), 메틸 레드(Methyl Red), 비스마르크 브라운액 G (bismark brown solution G), 폴라 브릴리언트 레드 5G (Polar brilliant Red 5G), 콩고레드 용액(Congo Red), 퍼스트 블랙 K솔트 (First Balck K Salt), 프로시온 옐로우 H-A (Procion Yellow), 오렌지 G액(Orange G Solution), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유기오염물의 분해는 중성 pH 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 유기오염물의 분해는 15℃ 내지 25℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기오염물의 분해 방법.
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