WO2014030534A1 - グラフェン積層体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2014030534A1
WO2014030534A1 PCT/JP2013/071256 JP2013071256W WO2014030534A1 WO 2014030534 A1 WO2014030534 A1 WO 2014030534A1 JP 2013071256 W JP2013071256 W JP 2013071256W WO 2014030534 A1 WO2014030534 A1 WO 2014030534A1
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WO
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graphene
electron
organic molecule
substrate
organic
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PCT/JP2013/071256
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English (en)
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健志 藤井
まり子 佐藤
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富士電機株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a graphene laminate and a method for producing the same.
  • this invention relates to the graphene laminated body which improved electroconductivity, and its manufacturing method.
  • single-layer graphene graphene composed of a single-layer sheet of carbon atoms (referred to as “single-layer graphene”) has been discovered in graphene having a sheet-like crystal structure of carbon atoms bonded to each other by sp 2 bonds.
  • single-layer graphene has been reported to have unique quantum conduction derived from two-dimensionality such as the half-integer Hall effect, and has attracted attention in the field of condensed matter physics. Yes.
  • Single layer graphene is known to exhibit high conductivity, and the mobility of carriers (electrons) is about 15000 cm 2 / Vs, that is, a value higher by one digit or more than silicon. Focusing on this point, various industrial applications of single-layer graphene have been proposed. Its application destinations are diverse and include applications to transistors exceeding Si, spin injection devices, gas sensors that detect single molecules, and the like. In particular, application to conductive thin films and transparent conductive films has attracted attention, and active research and development has been conducted.
  • the film thickness cannot be increased when light transmittance is required, for example, on the light receiving surface side of the solar cell.
  • the conductivity is proportional to the mobility, the sheet resistance can be reduced if the mobility can be increased by forming a good-quality graphene film to reduce mismatches with the arrangement of carbon atoms.
  • Non-Patent Document 3 reports that a graphene thin film with good film quality can be uniformly formed on a Cu foil by a CVD method. Specifically, by placing a Cu foil inside the CVD furnace and introducing hydrogen while raising the temperature to 1000 ° C., and supplying a hydrocarbon-based gas such as methane to the surface of the Cu foil, Graphene is grown. In order to use the graphene grown in this manner as an application of a conductive thin film or a transparent conductive film, it is necessary to peel it off from the Cu surface and transfer it to a target substrate.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • the Cu foil is removed by etching.
  • the graphene / PMMA film is attached to the final substrate in a direction in contact with the substrate. Then, if PMMA is dissolved in an organic solvent such as acetone, the graphene can be supported on the final substrate surface.
  • the sheet resistance of the graphene produced by the transfer method is about 1 k ⁇ / sq when the area of the graphene is large, and is higher than that of other graphene production methods. Since the sheet resistance required for practical use is typically 100 ⁇ / sq or less, there is a demand that the sheet resistance should be further reduced by about an order of magnitude with respect to the graphene obtained by the transfer method.
  • Non-Patent Document 4 and Non-Patent Document 5 report that the sheet resistance becomes about 100 ⁇ / sq by adsorbing AuCl 3 molecules on the surface of graphene transferred to an arbitrary substrate and doping the graphene with carriers. Has been.
  • This invention makes it a subject to solve at least some of the said subjects. That is, the present invention opens up the possibility of applying graphene to various uses utilizing conductivity by providing graphene that exhibits stable low sheet resistance in the atmosphere.
  • the inventors of the present application searched for a substance suitable as a substance (hereinafter referred to as “dopant”) for generating or injecting carriers into graphene.
  • dopant a substance suitable as a substance
  • the suitability as a dopant was examined.
  • organic materials contain substances that can be used as dopants while achieving high stability in the atmosphere.
  • organic molecules such as electron-donating organic molecules, electron-accepting organic molecules, and charge-transfer complexes as organic materials for the dopant. If these organic molecules are used, it is possible to dope electrons or holes that can be conductive carriers to graphene. Moreover, since many of these organic molecules do not react with water in the atmosphere, not only the sheet resistance is lowered but also high stability can be expected in the atmosphere. Furthermore, it is more convenient that each organic molecule after doping has a property of electrostatic coupling with graphene, and it is possible to stably maintain the state in contact with graphene.
  • the graphene having a sheet-like crystal structure of one or more layers of carbon atoms, and formed on at least one surface of the graphene, the electron donating organic molecule, the electron accepting property
  • a graphene laminate comprising an organic molecule or an organic molecule dopant layer that is a film of an organic molecule of either a charge transfer complex containing both an electron-donating organic molecule and an electron-accepting organic molecule.
  • “one layer” of the graphene film is an arrangement of one carbon atom.
  • the organic molecular dopant layer is a layer of organic molecules, and the material of the organic molecules contained in the layer is formed on any surface of the graphene, so that the graphene It is a material of any organic molecule that generates or supplies carriers of electrons or holes and that is added for the same purpose to a semiconductor such as silicon and has a function similar to that of a substance called a dopant.
  • the organic molecule contained in the organic molecular dopant layer includes three aspects in the present application. The first is an organic molecule that acts as an electron donating donor or as an anion or a reducing agent, and is referred to as an electron donating organic molecule in the present application.
  • the second is an organic molecule called an electron-accepting organic molecule that acts as an acceptor that accepts electrons, or acts as a cation or an oxidizing agent.
  • the third is a charge transfer complex containing both electron donating organic molecules and electron accepting organic molecules.
  • the organic molecule forming the organic molecule dopant layer only defines that it is a layered region where a large number of organic molecules serving as dopants are found.
  • the organic molecules are arranged without interruption. It may be a film, or it may be a thin area where organic molecules that serve as dopants are sparsely present, and may be discontinuous. For this reason, even if the organic molecule has an island shape (island shape), the organic molecule may form an organic molecular dopant layer.
  • the organic molecular dopant layer is formed on at least one surface of graphene means that the organic molecule serving as the dopant that forms the organic molecular dopant layer in the above-described meaning is either graphene or Position of graphene relative to each carbon atom without intervening other materials between the outermost carbon atoms on both sides and without separating them from causing electronic interaction with each other It only stipulates that it exists while maintaining Therefore, one typical example of the aspect that “the organic molecular dopant layer is formed on at least one surface of the graphene” is to form a layer or a film for the first time on one or both surfaces of the graphene.
  • an organic molecule dopant layer is disposed by directly depositing or forming a film of an organic molecule serving as a dopant toward the surface.
  • a layer to be an organic molecular dopant layer is prepared by depositing or forming organic molecules as a dopant on a substrate other than the one holding graphene to form a layer or film. The organic molecular dopant layer is finally brought into contact with either surface of the graphene so that the layer functions as the organic molecular dopant. This is another typical example of the aspect of “formed on at least one surface”.
  • an organic molecule exhibits an electron donating property or an electron accepting property depends on a material forming a surface on which the organic molecule is formed.
  • the fact that it can be said to be an electron-donating organic molecule or an electron-accepting organic molecule is formed on at least one surface of graphene.
  • it is determined by the expression of electron donating property or electron accepting property. That is, when the material of the organic molecular dopant layer is that in the first and second embodiments, the action of donating and accepting electrons is defined as the action on graphene.
  • the organic molecule dopant layer is the third embodiment, each organic molecule is electron donating or electron accepting depending on the mutual relationship between the two organic molecules constituting the charge transfer complex. It is prescribed whether there is.
  • the organic molecular dopant layer according to the third aspect itself contains an electron-donating organic molecule and an electron-accepting organic molecule, and at the same time has an electron-donating or electron-accepting property with respect to graphene.
  • the inventors of the present application described the band structure of graphene electrons and the electrons forming the charge transfer complex. It is presumed to be determined by the relationship between the structure of the molecular orbitals in the donor organic molecule and the electron accepting organic molecule. This will be described later in the column [1-2 Material of organic molecular dopant layer (OMDL)].
  • the graphene laminate in the present application is a laminate comprising graphene and the organic molecular dopant layer.
  • An organic molecular dopant layer (Organic Molecule Dopant Layer, hereinafter abbreviated as "OMDL”) is disposed in contact with at least one surface of graphene, and is at least partially composed of at least one atomic layer and at least partially OMDL having one atomic layer or more than one molecular layer. Therefore, there is no upper limit to the number of atomic layers included in the graphene included in the graphene stack, the number of atomic layers or the number of molecular layers included in the OMDL.
  • a configuration in which one of graphene and OMDL is two or more layers, or a configuration including a plurality of sets of graphene and OMDL is also an embodiment of the graphene laminate of the present invention. Therefore, for example, in the order of stacking from the substrate side, in addition to the configuration of graphene / OMDL, the configuration of first graphene / OMDL / second graphene, the first graphene / first OMDL / second graphene / Any laminate having the configuration of the second OMDL is included in the aspect of the graphene laminate of the present application. And the arbitrary laminated body of the structure where the graphene is not in contact with the board
  • a process of growing graphene having a sheet-like crystal structure of one or more layers of carbon by supplying a carbon-containing substance to the surface of the first substrate that is a transition metal substrate
  • a step of placing a second substrate which is a temporary support film of resin in contact with the surface of the graphene, a step of removing the first substrate by etching, and a temporary laminate of the second substrate and the graphene The step of attaching the surface of the graphene facing the first substrate to the surface of the third substrate, the step of removing the second substrate, and the second substrate of the graphene contacting A film of an organic molecule of either an electron-donating organic molecule, an electron-accepting organic molecule, or a charge transfer complex containing both an electron-donating organic molecule and an electron-accepting organic molecule on the surface on the opposite side.
  • Method for manufacturing a graphene laminate comprising the steps of placing in contact the organic molecules dopant layer.
  • the step of growing graphene having a sheet-like crystal structure of one or more layers of carbon by supplying a carbon-containing substance to the surface of the first substrate that is a transition metal substrate A step of disposing a second substrate that is a temporary support film of resin in contact with the surface of the graphene, a step of removing the first substrate by etching, and a side of the graphene that is in contact with the first substrate Depending on the surface and the surface of the third substrate, an organic molecule film of an electron donating organic molecule, an electron accepting organic molecule, or a charge transfer complex containing both an electron donating organic molecule and an electron accepting organic molecule.
  • a method for producing a graphene laminate including a step of sandwiching an organic molecular dopant layer and a step of removing the second substrate.
  • the step of placing the second substrate, which is a temporary support film of the resin, in contact with the surface of the graphene includes, for example, applying a resin precursor solution to the surface of the graphene, and volatilizing the solution. Volatile solvent is volatilized, and includes an optional step in which the second substrate is disposed in contact with the surface of the graphene, such as a step of obtaining a temporary support film of the resin in a state in contact with the surface of the graphene.
  • a graphene laminate having reduced sheet resistance and enhanced stability is provided.
  • a graphene laminate is provided.
  • This graphene laminate includes graphene and an organic molecular dopant layer (OMDL).
  • OMDL organic molecular dopant layer
  • Graphene is a layered substance having a sheet-like crystal structure of one or more carbon atoms.
  • OMDL is a crystalline or non-crystalline film of organic molecules generally in contact with at least one surface of graphene and arranged in a layered or film-like manner.
  • the material of OMDL in the present embodiment is any one of an electron donating organic molecule, an electron accepting organic molecule, or a charge transfer complex including both an electron donating organic molecule and an electron accepting organic molecule.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a structure of a graphene stack 120 according to an example of this embodiment.
  • a graphene laminate 120 is disposed on the surface 52A of the substrate 52.
  • the graphene 12 is disposed in contact with the surface 52A of the substrate 52. That is, the graphene 12 and the OMDL 22 are arranged in this order from the substrate 52.
  • FIG. 1 only illustrates the relative positional relationship of the graphene 12 and the OMDL 22 in the graphene stack 120 in the direction perpendicular to the substrate 52. For example, FIG.
  • each organic molecule of OMDL 22 depicts a state in which the long axis of each organic molecule of OMDL 22 extends in the in-plane direction of graphene 12, but each organic molecule of actual OMDL 22 is at one end from the surface of graphene 12. In some cases, the part is lifted and tilted.
  • the specific structure of each organic molecule of OMDL 22 reflects the properties of graphene 12 and the organic molecules forming OMDL 22.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of another graphene laminate 140 of the present embodiment.
  • a graphene stack 140 is disposed on the surface 54A of the substrate 54.
  • the OMDL 24 is disposed in contact with the surface 54A of the substrate 54. That is, the OMDL 24 and the graphene 14 are arranged in this order from the substrate 54.
  • FIG. 2 illustrates the relative positional relationship between the OMDL 24 and the graphene 14 in the direction perpendicular to the substrate 54 as in FIG.
  • the position of the OMDL is the surface side (graphene stack 120) or the substrate side as viewed from the graphene ( There is a difference that the graphene stack 140).
  • OMDL 22 or 24 in the present embodiment is typically formed on the surface of graphene 12 or 14 in a layer of at least one molecule. From the viewpoint of reducing the electric resistance of the graphene laminated film, it is preferable that the action of generating and supplying carriers to the graphene is realized in as wide a plane position as possible.
  • a method for depositing or forming a film of OMDL22 or OMDL24 is typically a thin film process such as vapor deposition.
  • the electron-donating organic molecule and the electron-accepting organic molecule forming OMDL22 or 24 have a property of being easily crystallized as organic molecules. is there.
  • the OMDL 22 or 24 is likely to have an island-like (island-like) pattern depending on actual conditions. However, it is not particularly difficult to make OMDL 22 or 24 a layer that forms a layer of at least one molecule if conditions for depositing organic molecules as raw materials for OMDL 22 or 24 are adjusted.
  • the OMDL 22 or 24 as an organic molecule is at least one molecular layer or more, for example, is a continuous film, and the organic molecule forming the OMDL 22 or 24 can be disposed on the surface of the graphene 12 or the substrate of the graphene 14 On the side surface, it means that at least one molecule is arranged at a site where an organic molecule forming OMDL is to be arranged.
  • the number of sites on which organic molecules forming OMDL are to be arranged is representative of the crystal lattice of graphene 12 or 14 such as the lattice point of carbon atom of graphene 12 or 14 and the center of the ring formed of carbon atoms.
  • the position is determined according to the number of points, and the position is determined by the relative relationship between the properties of the organic molecules forming OMDL and the properties of graphene.
  • OMDL organic molecular dopant layer
  • Electron donating organic molecule The material of OMDL22 or OMDL24 in the present embodiment is most typically an electron donating organic molecule.
  • An electron-donating organic molecule is any organic molecule that exhibits the property of giving electrons to the graphene 12 or 14 in contact with the graphene 12 or 14.
  • a typical example of the electron donating organic molecule in the present embodiment is at least one material selected from an organic molecule group consisting of TTF (tetrathiafulvalene), TSF (tetraselenafulvalene), and TTeF (tetratellurfulvalene). It is.
  • TTF the properties of electron-donating organic molecules with respect to graphene will be described.
  • the TTF in contact with graphene 12 or 14 as OMDL22 or 24 is the electron in the molecular orbit near the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of TTF. It has an effect on graphene 12 or 14.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • electrons as carriers are injected from the TFDL 22 or 24 TTF into the graphene 12 or 14 carbon atom sheet.
  • This electron increases an electron which is a kind of carrier in the band of graphene, but does not particularly adversely affect the mobility of electrons and the mobility of holes. For this reason, the conductivity of the graphene 12 or 14 of this embodiment is enhanced.
  • holes are induced in the molecular orbitals near the HOMO of the TTF. These properties are the same for TSF and TTeF.
  • the electron-donating organic molecule is any organic molecule that exhibits the property of supplying electrons to graphene.
  • Electron-accepting organic molecules Another typical material of OMDL22 or OMDL24 in the present embodiment is an electron-accepting organic molecule.
  • An electron-accepting organic molecule is any organic molecule that exhibits the property of depriving electrons of graphene 12 or 14 while in contact with graphene 12 or 14.
  • a typical example of the electron-accepting organic molecule in the present embodiment is at least one material selected from the organic molecule group consisting of TCNQ (tetracyanoquinodimethane) and TCNE (tetracyanoethylene).
  • a typical example of the electron-accepting organic molecule in the present embodiment is any part of at least one material selected from the organic molecule group consisting of TCNQ (tetracyanoquinodimethane) and TCNE (tetracyanoethylene). Hydrogen is replaced by another atom or molecule.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • TCNE tetracyanoethylene
  • Hydrogen is replaced by another atom or molecule.
  • These substances are, for example, F1TCNQ and F2TCNQ in which one and two of the hydrogen atoms in TCNQ are replaced by fluorine. It is expressed.
  • TCNQ as an example, the properties of electron-accepting organic molecules with respect to graphene will be described.
  • TCNQ as OMDL 22 or 24 in contact with graphene 12 or 14 is an orbital molecular orbital near the LUMO (LowestQUnoccupied Molecular Orbital) of TCNQ.
  • LUMO Large-QuowestQUnoccupied Molecular Orbital
  • holes as carriers are induced in the graphene 12 or 14.
  • the electron-accepting organic molecule is an arbitrary organic molecule that exhibits the property of receiving electrons from graphene.
  • a charge transfer complex can be adopted as the material of the OMDL of the present embodiment.
  • This charge transfer complex is a substance in a complex state in which an electron-donating organic molecule and an electron-accepting organic molecule are associated by a hydrogen bond or are linked by a coordinate bond.
  • the charge transfer complex is deposited or formed by a thin film process such as vapor deposition so that each of the electron donating organic molecule layer and the electron accepting organic molecule layer forms a bilayer film in contact with each other.
  • OMDL is deposited or formed by a charge transfer complex film of a total of two molecular layers that form a pair of an electron-donating organic molecule / a molecular layer / electron-accepting organic molecule.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a graphene laminate 120A in which the charge transfer complex of this embodiment is OMDL.
  • the OMDL 26 is a composite material in which a molecular layer 262 of electron-donating organic molecules and a molecular layer 264 of electron-accepting organic molecules are associated by hydrogen bonding.
  • the electron donating organic molecule molecular layer 262 is in contact with the graphene 12, and the electron accepting organic molecule molecular layer 264 is in contact with the electron donating organic molecule molecular layer 262.
  • OMDL in which the arrangement of the molecular layer 262 of the electron-donating organic molecule and the molecular layer 264 of the electron-accepting organic molecule illustrated in FIG.
  • the ratio of the electron donating organic molecule to the electron accepting organic molecule in OMDL 26 is not necessarily 1: 1 in the relative ratio of the number of molecules. Either the electron donating organic molecule or the electron accepting organic molecule is used. One can be in an excessive ratio to the other.
  • OMDL26 which is a charge transfer complex can also be made into a different form from the example mentioned above.
  • Any layer of repetitive laminates including electron-donating organic molecule / single-molecule layer / electron-accepting organic molecule-single-molecule layer, or layers of electron-donating organic molecules or electron-accepting organic molecules.
  • FIG. 3 illustrates the relative positional relationship between the OMDL 26 and the graphene 12 in the direction perpendicular to the substrate 52 as in FIGS. 1 and 2.
  • the electron-donating organic molecule and the electron-accepting organic molecule forming the charge transfer complex for OMDL26 are the electron-donating organic molecule and the electron-accepting molecule described above in the sections [1-2-1] and [1-2-2]. Any material for the organic molecule can be employed. Specifically, at least one material selected from an organic molecule group consisting of TTF, TSF, and TTeF can be employed as the electron donating organic molecule for the charge transfer complex. Further, the electron-accepting organic molecule for the charge transfer complex may be at least one material selected from the organic molecule group consisting of TCNQ and TCNE, or a chemical group or atom of at least one material may be replaced with another atom or molecule. Can be used. As the derivatives of the electron-donating organic molecule and the electron-accepting organic molecule, the above-described typical derivative structures can be appropriately combined.
  • TTN-TCNQ which is a charge transfer complex of OMDL22 or 24, has the property that electrons move from HOMO in the TTN molecule to LUMO in TCNQ. Due to this property, holes are generated in the HOMO of the TTN, and electrons are supplied to the LUMO of the TCNQ.
  • the nature of the charge transfer complex for graphene differs depending on the two cases.
  • the charge transfer complex as a whole exhibits either electron donating or electron accepting properties, it is typically an electron donating organic molecule (eg TTF) or an electron accepting organic molecule (eg TTF) in the charge transfer complex.
  • TTF electron donating organic molecule
  • TTF electron accepting organic molecule
  • the layer structure inside the charge transfer complex is a single layer, and it is assumed that it is a film in which electron donating organic molecules and electron accepting organic molecules are naturally integrated.
  • the electron donating property of TTF appears in graphene. That is, electrons are supplied from the TFMO of TTF to the graphene. At this time, TCNQ itself exhibits an electron accepting property of accepting electrons from TTF. At this time, electrons from the TTF are present in an excessive amount satisfying the LUMO of the TCNQ, so that the OMDL 26 has an electron donating property as a whole. In this case, the action of an electron-accepting organic molecule such as TCNQ present in a small amount may help to transport electrons to graphene.
  • the electron-donating organic molecule and the electron-accepting organic molecule each exhibit both electron-donating and electron-accepting properties
  • the electron-donating organic molecule for example, TTF
  • the electron in the charge transfer complex This is the case when the receptive organic molecule (eg TCNQ) is present in the same amount, for example.
  • TTF electron-donating organic molecule
  • TCNQ receptive organic molecule
  • the electron-donating organic molecules in the molecular layer 262 in contact with the graphene 12 exhibit the property of donating electrons to both the graphene 12 and the electron-accepting organic molecules in the molecular layer 264. That is, the energy level seen from the vacuum level of the HOMO of the electron donating organic molecule is shallower than the position where the HOMO energy level of the electron accepting organic molecule or the work function of the graphene 12 is lowered.
  • the problem here is which of the HOMO energy level of the electron-accepting organic molecule and the energy level reduced by the work function of the graphene 12 is deeper.
  • the energy level reduced by the work function of the electron-accepting organic molecule is deeper than that of the graphene 12
  • electrons from the electron-donating organic molecule are supplied to the graphene 12.
  • the holes generated in the electron-donating organic molecule accept the electrons of the graphene 12, and holes are generated in the graphene 12. That is, since the holes of the electron-accepting organic molecule are transported to the graphene 12 through the electron-donating organic molecule, the charge transfer complex has an action of generating holes in the graphene 12 as a whole.
  • the electron donating organic molecule exhibits a hole transporting action.
  • the action of the charge transfer complex can be adjusted by the electronic properties of the electron donating organic molecule and the electron accepting organic molecule constituting the charge transfer complex.
  • the charge transfer complex in order to adjust the property of the charge transfer complex, it can be performed by variously changing the chemical structure constituting the electron donating organic molecule or the electron accepting organic molecule included in the structure of the charge transfer complex.
  • the chemical structure constituting the electron donating organic molecule or the electron accepting organic molecule included in the structure of the charge transfer complex for example, an atom or atomic group having a property of giving an electron to hydrogen bonded to carbon of two cyclic structures in the molecular structure of the electron donating organic molecule, For example, it is substituted with an alkyl group.
  • the hydrogen in the molecular structure of the electron-accepting organic molecule is replaced with an atom or an atomic group having a property of attracting electrons, for example, halogen.
  • the derivative thus modified can adjust various properties such as electron donating properties and electron accepting properties, as well as stability and adhesion to the atmosphere. Can do.
  • the graphene laminate 120 shown in FIG. 1 is manufactured by following the steps shown in FIG. 5 according to the flowchart of FIG. First, as graphene growth step S102, graphene 12 having a sheet-like crystal structure of one or more carbon atoms is grown (FIG. 5A). This graphene 12 is performed by supplying a substance containing carbon to the surface 32A of the first substrate 32 which is a transition metal substrate. Next, as a temporary support film arrangement step S104 (second substrate arrangement step), the second substrate 42, which is a temporary support film of resin, is arranged in contact with the surface of the graphene 12 (FIG. 5B).
  • the first substrate 32 is removed by etching (FIG. 5C).
  • etching step the first substrate 32 is removed by etching (FIG. 5C).
  • the temporary laminate 12a is formed by the graphene 12 on the side that is in contact with the first substrate 32 with respect to the surface 52A of the substrate 52, which is a third substrate different from the first substrate 32 and the second substrate 42, in the next pasting step S108.
  • Affixed with the surface facing (FIG. 5D).
  • the second substrate 42 is removed in the temporary support film removing step S110 (second substrate removing step) (FIG. 5E).
  • OMDL film forming step S112 is performed.
  • the OMDL 22 is disposed on the surface of the graphene 12 on the side where the second substrate 42 is in contact (FIG. 5F).
  • the graphene stack 120 can be manufactured.
  • the material of OMDL22 is any organic molecule of an electron-donating organic molecule, an electron-accepting organic molecule, or a charge transfer complex, it is possible to manufacture the graphene laminate 120 by this manufacturing method. .
  • the graphene laminate 140 shown in FIG. 2 is manufactured following the steps shown in FIG. 7 according to the flowchart of FIG. First, as graphene growth step S202, graphene 14 having a sheet-like crystal structure of one or more carbon atoms is grown (FIG. 7A). The graphene 14 is grown by supplying a carbon-containing material to the surface 34A of the first substrate 34 that is a transition metal substrate. Next, as a temporary support film placement step S204 (second substrate placement step), the second substrate 44, which is a temporary support film of resin, is placed in contact with the surface of the graphene 14 (FIG. 7B).
  • a temporary support film placement step S204 second substrate placement step
  • the transition metal substrate removing step S206 (etching step) the first substrate 34 is removed by etching (FIG. 7C). What is obtained at that time is a temporary laminate 14 a including the second substrate 44 and the graphene 14. Up to this step, the manufacturing method is the same as that of the graphene stack 120 shown in FIG.
  • a sandwich process S208 is performed after the transition metal substrate removal process S206.
  • the OMDL 24 is sandwiched between the surface of the graphene 14 on the side where the first substrate 34 is in contact and the surface 54A of the substrate 54 which is a third substrate different from the first substrate 34 and the second substrate 44 ( FIG. 7 (e)).
  • the OMDL 24 is a film of an organic molecule that is either an electron donating organic molecule, an electron accepting organic molecule, or a charge transfer complex.
  • the method of performing this sandwich step S208 is typically performed by two methods depending on the direct object of deposition or film formation of the OMDL 24.
  • the second substrate 44 is removed by the temporary support film removing step S210 (FIG. 7F).
  • the first step of manufacturing the graphene 12 or 14 using the substrate 52 or 54 by the transfer method that is, the method of growing the graphene 12 or 14 on the transition metal substrate which is the first substrate 32 or 34 is as follows.
  • the CVD method and the PVD method can also be employed.
  • CVD for growing graphene a transition metal substrate is heated to about 600 to 1200 ° C. in various conditions such as an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less, a low pressure of about 10 to 10,000 Pa, and atmospheric pressure.
  • graphene can be grown by MBE (molecular beam epitaxy method), PLD (pulse laser deposition) or the like.
  • MBE molecular beam epitaxy method
  • PLD pulse laser deposition
  • atomic carbon is generated by heating graphite to 1200-2000 ° C. in an ultra-high vacuum, and the atomic carbon converted into a molecular beam is supplied onto the surface of the heated transition metal substrate.
  • the graphene film can be formed by receiving the effect.
  • graphene can be deposited on a transition metal substrate heated in the state of a molecular beam by ablating graphite in an ultra-high vacuum with a KrF excimer laser. is there.
  • transition metal substrate Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Ir, Pt or an alloy thereof can be used. Crystals and other crystals can be used.
  • OMDL Deposition or Film Formation Method Materials for depositing the OMDL 22 or 24, such as TTF, TSF, TTeF, F1TCNQ, F2TCNQ and TCNE are available as reagents.
  • the deposition or film formation of the OMDL 22 or 24 can be performed by any method.
  • a vapor deposition method using a resistance heating method can be applied to each of the above materials.
  • a film of a charge transfer complex can be deposited by using a salt of an electron donating organic molecule and an electron accepting organic molecule as a constituent material as an evaporation source. It is also useful to employ an appropriate control mechanism such as a shutter when the electron donating organic molecule and the electron accepting organic molecule, which are constituent materials of the charge transfer complex, are deposited separately. When the electron donating organic molecule and the electron accepting organic molecule are separately deposited, it is possible to deposit or grow the OMDL 22 or 24 having a laminated structure reflecting the order of deposition of each material. .
  • OMDL26 which is a charge transfer complex
  • OMDL26 can also be obtained as a reagent and deposited and deposited by any means described above.
  • OMDL The materials of OMDL are TTF (Example 1), TSF (Example 2), and TTeF (Example 3) for electron donating organic molecules, F1TCNQ (Example 4), F2TCNQ (Examples) for electron accepting organic molecules. 5) and TCNE (Example 6), and the charge transfer complex was designated as TTF-TCNQ (Example 7).
  • TTF-TCNQ Example 7
  • a graphene of a comparative example that does not employ OMDL was also produced (comparative example).
  • Example 1 employs TTF as a material of OMDL in the configuration of the graphene laminate 120 shown in FIG.
  • a 10 mm square Cu-polished Cu foil (film thickness: 100 ⁇ m) was adopted as the first substrate 32.
  • the first substrate 32 was placed in a CVD reactor and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, the first substrate 32 was heated to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./min with hydrogen introduced at 5 Pa (3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr).
  • temporary support film arrangement step S104 was performed. 20 ⁇ l of a PMMA solution dissolved in 10 wt% with dichlorobenzene was dropped on the surface of the graphene 12 and spin-coated under the conditions of a rotation speed of 4000 rpm and 60 seconds. Thereafter, the substrate was dried at 40 ° C. for 30 minutes, and the second substrate 42 was disposed as a temporary resin support substrate using a PMMA film.
  • the transition metal substrate removal step S106 was performed.
  • the Cu foil used as the first substrate 32 was etched by dipping in a mixed solution of 10 ml of hydrochloric acid, 10 ml of hydrogen peroxide, and 50 ml of pure water. Then, the temporary laminated body 12a containing the graphene 12 and the 2nd board
  • the temporary laminate 12a was pressed against the SiO 2 surface of the SiO 2 / Si substrate, which is the third substrate (substrate 52), and heated at 180 ° C. for 30 minutes. By this heating, the PMMA was softened, and the graphene 12 was brought into close contact with the SiO 2 surface of the SiO 2 / Si substrate as the substrate 52.
  • OMDL film forming step S112 was performed. Specifically, the sample from which the second substrate 42 as the temporary support film has been removed is placed in a vapor deposition machine, evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and TTF is converted into an electron-donating organic molecule by resistance heating. 1 nm was deposited under the condition of 0.01 nm / sec. In this way, an OMDL22 film made of TTF electron donating organic molecules was deposited or formed on the surface of the graphene 12 to produce the structure shown in FIG. 1, and a sample of the graphene laminate 120 was obtained. This sample is referred to as Example 1 sample. In addition, the material of the TTF vapor deposition source of Example 1 was a reagent manufactured by Sigma-Aldrich Japan.
  • Example 2 employs TSF as the OMDL 22 of the graphene laminate 120.
  • TTeF is used as the OMDL 22 of the graphene laminate 120.
  • Examples 2 and 3 were produced in the same manner as Example 1 except for the material of OMDL22. Samples of the graphene laminate 120 produced in Examples 2 and 3 are referred to as Example 2 sample and Example 3 sample, respectively.
  • Example 4 employs F1TCNQ as the OMDL 22 of the graphene laminate 120.
  • Example 5 employs F2TCNQ as the OMDL 22 of the graphene laminate 120.
  • TCNE is adopted as OMDL22.
  • Examples 4 to 6 were produced in the same manner as Example 1 except for the material for OMDL22. Samples of the graphene laminate 120 produced in Examples 4 to 6 are referred to as Example 4 sample to Example 6 sample, respectively.
  • Example 7 employs TTF-TCNQ as the OMDL 26 of the graphene laminate 120A (FIG. 3).
  • OMDL 26 was arranged by adopting TTF as the electron donating organic molecule molecular layer 262 and TCNQ as the electron accepting organic molecule molecular layer 264.
  • TTF is first deposited on the surface of the graphene 12 as the molecular layer 262 of electron donating organic molecules, and then TCNQ is deposited as the molecular layer 264 of electron accepting organic molecules. .
  • the graphene laminate of the present invention can be used for the production of any device that uses electrical conduction.
  • Electron-donating organic molecule molecular layer 262
  • Electron-accepting organic molecule molecular layer 32, 34 First substrate 32A, 34A Surface 42, 44 Second substrate 52, 54 Substrate 52A Surface 54A Surface 52 Substrate

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Abstract

【課題】　大気中において高い安定性でグラフェンのシート抵抗を低減する。 【解決手段】　本発明のある実施形態においては、グラフェン積層体１２０が提供される。このグラフェン積層体は、グラフェン１２と有機分子ドーパント層（ＯＭＤＬ）２２とを備えている。グラフェンは、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有する層状の物質であり、ＯＭＤＬは、グラフェンの少なくともいずれかの面に形成されている有機分子の結晶または非結晶の膜である。本実施形態におけるＯＭＤＬの材質は、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかである。

Description

グラフェン積層体およびその製造方法
　本発明は、グラフェン積層体およびその製造方法に関する。さらに詳細には本発明は、導電性を高めたグラフェン積層体およびその製造方法に関する。
　従来、ｓｐ２結合で互いに結合して炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンにおいて、炭素原子の単層のシートからなるグラフェン（「単層グラフェン」という）が発見されている。単層グラフェンは、非特許文献１および非特許文献２に記載のように、半整数ホール効果などの２次元性に由来する特異な量子伝導が報告され、凝縮系物理学の分野で注目されている。
　単層グラフェンは高い導電性を示すことが知られており、キャリア（電子）の移動度が約１５０００ｃｍ２／Ｖｓ、つまりシリコンに比べ一桁以上高い値を示す。この点に注目し単層グラフェンの各種の産業応用が提案されている。その応用先は多岐にわたり、Ｓｉを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサーなどを含む。とりわけ導電性薄膜や透明導電膜への適用が注目され、活発に研究開発が行われている。
　グラフェンを導電性薄膜または透明導電膜として利用する際の重要な特性の一つが、膜としての高い導電性つまり低いシート抵抗である。シート抵抗は、Rs＝ρ/ｔ（Rs：シート抵抗、ρ：抵抗率、ｔ：膜厚）のように表され、膜の厚みと材質の導電率とに反比例することから、膜厚を厚くするほどシート抵抗は低い値が得られる。しかし、例えば太陽電池の受光面側など、光透過性が必要となる場合には、膜厚を厚くすることができない。一方、導電率は移動度に比例するため、良質な膜のグラフェンを成膜して炭素原子の配列に不整合等を減らすことにより移動度を高められれば、シート抵抗を減少させることができる。
　また、グラフェンの典型的な製造方法の一つがＣＶＤ法である。例えば非特許文献３ではＣＶＤ法によってＣｕフォイル上に膜質の良いグラフェン薄膜を均一に成膜できることが報告されている。具体的には、ＣＶＤ炉の内部にＣｕフォイルを配置して１０００℃まで昇温しながら水素を導入しておき、そこにメタンなどの炭化水素系のガスを供給することにより、Ｃｕフォイル表面にグラフェンが成長される。こうして成長したグラフェンを導電性薄膜や透明導電膜の用途として用いるためには、Ｃｕ表面から剥離して目的の基板に移し取る必要がある。その手法の典型的なものでは、成長したグラフェンの上に樹脂の仮支持膜としてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を配置する。その後、Ｃｕフォイルをエッチングにより取り除く。次いで、グラフェン／ＰＭＭＡ膜を最終的な基板に対してグラフェンをその基板に接する向きに貼り付ける。その後にアセトンなどの有機溶媒にてＰＭＭＡを溶解させれば、グラフェンを当該最終的な基板の面の上に支持された状態とすることができる。
　ところが、上記転写法で作製したグラフェンのシート抵抗は、グラフェンの面積が大きい場合１ｋΩ／ｓｑ程度となり、他のグラフェンの作製手法に比べて高い値となる。実用上要求されるシート抵抗は典型的には１００Ω／ｓｑ以下であるため、上記転写法により得られたグラフェンに対して、シート抵抗をさらに１桁程度低減すべきとの要請がある。
　そこで近年、移動度以外の導電率を決定する量であるのキャリア量を増大させることによりグラフェンのシート抵抗を低減できるキャリアドーピングが注目されている。非特許文献４および非特許文献５には、任意の基板に転写したグラフェンの表面にＡｕＣｌ３分子を吸着させてグラフェンにキャリアをドーピングすることにより、シート抵抗が１００Ω／ｓｑ程度となることが報告されている。
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 102  (2005) 10451. Xuesong Li, et al., "Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes", Nano Lett. 9, (2009) 4359-4362. K. K. Kim, A. Reina, Y. Shi, H. Park, L-J Li, Y. H. Lee and J. Kong, Nanotechnology 21 (2010) 285205. H-J Shin, W. M. Choi, D. Choi, G. H. Han, S-M Yoon, H.-K Park, S-W Kim, Y. W. Jin, S. Y. Lee, J. M. Kim, J-Y Choi, and Y. H. Lee. J. Am. Chem. Soc., 132, (2010) 15603.
　キャリアドーピングのためにＡｕＣｌ３分子を用いた場合にはグラフェンのキャリア量を増加させることが可能である。しかしながら、ＡｕＣｌ３分子は特に大気中において安定性に乏しいという難点がある。グラフェン上のＡｕＣｌ３分子はＡｕ３＋やＣｌ－のイオンとなっており、これらのイオンは大気中の水と反応性が高い。このため、グラフェンにＡｕＣｌ３分子を複合化した状態のものを大気中におくと、Ａｕ３＋からＡｕへの反応やＣｌ－の蒸発が生じてしまう。実際にＡｕＣｌ３分子を吸着させたグラフェンを大気中に放置した場合、初期に１００Ω／ｓｑであったシート抵抗が２日程度で２００Ω／ｓｑ程度にまで上昇してしまう。導電性薄膜や透明導電膜へのグラフェンの産業応用上、シート抵抗を低減した状態を大気中で安定的に実現することが重要な課題となっている。
　本発明は、上記課題の少なくともいくつかを解決することを課題とする。すなわち本発明は、安定した低いシート抵抗を大気中において示すグラフェンを提供することにより、導電性を利用する各種の用途へのグラフェンの適用の可能性を拓くものである。
　上記課題を解決するために、本願の発明者らはキャリアをグラフェン中に生成したり注入したりするための物質（以下、「ドーパント」と呼ぶ）として適切な物質を探索した。この際ＡｕＣｌ３分子に比してより高い安定性を示す可能性のある材料に着目してそのドーパントとしての適性を検討した。そして有機材料には、大気中でも高い安定性を実現しつつドーパントとなりうる性質の物質が存在することに着目した。
　具体的には、ドーパントのための有機材料として、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、電荷移動錯体といった有機分子を利用することを着想した。これらの有機分子を利用すれば、グラフェンに伝導キャリアとなり得る電子またはホールをドープすることが可能である。しかも、これらの有機分子には、大気中の水と反応しないものが多いため、大気中においてもシート抵抗を低下させるばかりか高い安定性を期待することができる。さらに都合の良いことに、ドープした後の各有機分子はグラフェンと静電結合する性質も持ち合わせるものが多く、グラフェンに接した状態を安定的に維持することも可能となる。
　すなわち、本発明のある態様においては、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンと、該グラフェンの少なくともいずれかの面に形成されており、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である有機分子ドーパント層とを備えるグラフェン積層体が提供される。本件において、グラフェン膜の「１層」とは、１炭素原子の並びのことである。
　本発明の各態様において、有機分子ドーパント層とは、有機分子の層であって、その層に含まれる有機分子の材質が、グラフェンのいずれかの面に形成されることによって、当該グラフェンに対し電子またはホールのキャリアを生成させたり供給したりするという、シリコン等の半導体に対して同目的で添加されドーパントと呼ばれる物質と同様の作用を示す任意の有機分子の材質であるものをいう。この有機分子ドーパント層に含まれる有機分子は本出願においては３つの態様を含んでいる。第１は、電子を供与するドナーとして、または陰イオンもしくは還元剤となって作用するものであり、本出願において電子供与性有機分子と呼ぶ有機分子である。第２は、電子を受容するアクセプターとして、または陽イオンもしくは酸化剤となって作用するものであり、電子受容性有機分子と呼ぶ有機分子である。そして、第３は、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体である。
　また、有機分子が有機分子ドーパント層をなしているとは、ドーパントとなる有機分子が多数見出される層状の領域であることのみを規定しており、例えば有機分子同士が途切れることなく配置されている膜となっていることもあれば、ドーパントとなる有機分子がまばらに存在している薄い厚みであり、途切れが散見される領域であることもある。このため、有機分子が島状（アイランド状）となっているとしても、その有機分子が有機分子ドーパント層をなしている場合がある。
　本出願において「有機分子ドーパント層がグラフェンの少なくともいずれかの面に形成されている」とは、上述した意味において有機分子ドーパント層をなすこととなるドーパントとなる有機分子が、グラフェンのいずれかまたは両方の面の最も外側にある炭素原子との間に、他の物質を介在させることなく、また、互いに電子的相互作用を起こさなくなるほどの距離を離すことなく、グラフェンの各炭素原子に対する位置関係を維持しながら存在していることのみを規定している。したがって、「有機分子ドーパント層がグラフェンの少なくともいずれかの面に形成されている」ことの態様の一つの典型例は、グラフェンのいずれかまたは両方の面に対して初めて、層または膜をなすように、その面に向けて、ドーパントとなる有機分子を直接的に堆積または成膜して有機分子ドーパント層を配置する態様である。加えて、グラフェンを保持しているものとは別の基板等を対象にしてドーパントとなる有機分子を堆積または成膜して層または膜をなすようにして有機分子ドーパント層となるべき層を準備しておいて、その層または膜を、有機分子ドーパント層がグラフェンのいずれかの面に最終的に接触させて有機分子のドーパントとして当該層を機能させることも、「有機分子ドーパント層がグラフェンの少なくともいずれかの面に形成されている」ことの態様の別の典型例である。これら以外にも、有機分子ドーパント層を置く、載せる、成膜する、および貼り付ける、ならびに有機分子ドーパント層によりグラフェンを挟む等とも表現される手法のすべてが典型例となりうる。これらいずれかの意味を含む「形成」の定義は、グラフェンの少なくともいずれかの面と、有機分子ドーパント層との関係に関する本出願におけるすべての記述に適用されるべきものである。
　なお、ある有機分子が電子供与性を示すか電子受容性を示すかは、それが形成されている面をなす物質に依存する。このため、有機分子ドーパント層が上記第１または第２の態様である場合において電子供与性有機分子といえること、または電子受容性有機分子といえることは、グラフェンの少なくともいずれかの面に形成された場合に電子供与性または電子受容性の発現性により決定される。つまり、有機分子ドーパント層の材質が上記第１および第２の態様におけるものである場合、電子を供与したり受容したりする作用は、グラフェンに対する作用として規定される。これに対して有機分子ドーパント層が上記第３の態様である場合、電荷移動錯体を構成する２種の有機分子の相互の関連によって、それぞれの有機分子が電子供与性であるか電子受容性であるかが規定される。
　さらに、上記第３の態様である有機分子ドーパント層は、それ自体が電子供与性の有機分子と電子受容性の有機分子とを含んでいると同時に、グラフェンに対して電子供与性または電子受容性を示す。上記第３の態様である有機分子ドーパント層の電荷移動錯体がグラフェンに対してどちらの性質を示すかについては、本願の発明者らは、グラフェンの電子のバンド構造と、電荷移動錯体をなす電子供与性有機分子および電子受容性有機分子における分子軌道の構造との関係により定まると推測している。この点については、［１－２　有機分子ドーパント層（ＯＭＤＬ）の材質］の欄において後述する。
　本出願におけるグラフェン積層体は、グラフェンと上記有機分子ドーパント層とを備える積層体である。有機分子ドーパント層（Organic Molecule Dopant Layer,以下「ＯＭＤＬ」と略記する）はグラフェンの少なくともいずれかの面に接して配置され、少なくとも部分的に１原子層以上となっているグラフェンと、少なくとも部分的に１原子層または１分子層以上となっているＯＭＤＬとを含んでいる。したがって、グラフェン積層体が備えているグラフェンに含まれている原子層数やＯＭＤＬに含まれている原子層数または分子層数には上限はない。さらに、グラフェンとＯＭＤＬとが、いずれかが２層以上となっている構成や、グラフェンとＯＭＤＬとのセットを複数セット含んでいる構成も、本発明のグラフェン積層体の一態様である。したがって、例えば、基板側からの積層の順序で、グラフェン／ＯＭＤＬという構成に加え、第１のグラフェン／ＯＭＤＬ／第２のグラフェンという構成、第１のグラフェン／第１のＯＭＤＬ／第２のグラフェン／第２のＯＭＤＬという構成のいずれの積層体も本出願のグラフェン積層体の態様に含まれている。そして、基板側からＯＭＤＬ／グラフェンという構成のように、グラフェンが基板に接していない構成の任意の積層体も、本出願のグラフェン積層体の態様に含まれている。
　さらに、本発明のある態様においては、遷移金属基板である第１基板の表面に炭素を含む物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンを成長させる工程と、前記グラフェンの表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板を配置する工程と、前記第１基板をエッチングにより除去する工程と、前記第２基板と前記グラフェンとの仮積層体を、第３基板の表面に対し前記グラフェンの前記第１基板に接していた側の表面を向けて貼り付ける工程と、前記第２基板を除去する工程と、前記グラフェンの前記第２基板が接していた側の表面に、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である有機分子ドーパント層を接触させて配置する工程とを含むグラフェン積層体の製造方法が提供される。
　そして、本発明のある態様においては、遷移金属基板である第１基板の表面に炭素を含む物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンを成長させる工程と、前記グラフェンの表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板を配置する工程と、前記第１基板をエッチングにより除去する工程と、前記グラフェンの該第１基板が接していた側の表面と、第３基板の表面とにより、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である有機分子ドーパント層を挟む工程と、前記第２基板を除去する工程とを含むグラフェン積層体の製造方法が提供される。
　本発明のこれらの態様において、グラフェンの表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板を配置する工程は、例えば樹脂の前駆体溶液をグラフェンの表面に塗布し、その溶液に含まれる揮発性溶媒を揮発させることにより、グラフェンの表面に接した状態において樹脂の仮支持膜を得る工程など、グラフェンの表面に接して第２基板が配置されることとなる任意の工程を含んでいる。
　本発明のいずれかの態様においては、シート抵抗を低減し安定性が高められたグラフェン積層体が提供される。
本発明の実施形態における一例のグラフェン積層体の構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態における別例のグラフェン積層体の構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態におけるさらに別例のグラフェン積層体の構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態におけるグラフェン積層体の一例の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態におけるグラフェン積層体の一例の製造方法における各段階の構造を示す説明図である。 本発明の実施形態におけるグラフェン積層体の別例の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態におけるグラフェン積層体の別例の製造方法における各段階の構造を示す説明図である。
　以下、本発明に係るグラフェン積層体およびその製造方法の実施形態を図面を参照して説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示してはいない。
［１　実施形態］
　本実施形態においてはグラフェン積層体が提供される。このグラフェン積層体は、グラフェンと有機分子ドーパント層（ＯＭＤＬ）とを備えている。グラフェンは、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有する層状の物質である。これに対して、ＯＭＤＬは、グラフェンの少なくともいずれかの面に接して概しており、層状または膜状になって配置されている有機分子の結晶または非結晶の膜である。本実施形態におけるＯＭＤＬの材質は、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体、のいずれかである。
［１－１　グラフェン積層体の構造］
　図１は、本実施形態の一例のグラフェン積層体１２０の構造を示す概略断面図である。基板５２の表面５２Ａの上にはグラフェン積層体１２０が配置されている。グラフェン積層体１２０において、基板５２の表面５２Ａに接して配置されているのはグラフェン１２である。つまり、グラフェン１２とＯＭＤＬ２２とが基板５２からこの順に配置されている。なお、図１はあくまでグラフェン積層体１２０におけるグラフェン１２とＯＭＤＬ２２との基板５２に垂直な向きの相対的な位置関係を例示するものである。例えば、図１には、ＯＭＤＬ２２の各有機分子の長軸がグラフェン１２の面内方向に延びている様子を描いているものの、実際のＯＭＤＬ２２の各有機分子は、グラフェン１２の面から一方の端部を持ち上げてチルトしている場合もある。このようなＯＭＤＬ２２の各有機分子の具体的な構造は、グラフェン１２とＯＭＤＬ２２をなす有機分子との性質が反映される。
　その一方、図２は、本実施形態の別例のグラフェン積層体１４０の構造を示す概略断面図である。基板５４の表面５４Ａの上にはグラフェン積層体１４０が配置されている。グラフェン積層体１４０において、基板５４の表面５４Ａに接して配置されているのはＯＭＤＬ２４である。つまり、ＯＭＤＬ２４とグラフェン１４とが基板５４からこの順に配置されている。図２がＯＭＤＬ２４とグラフェン１４との基板５４に垂直な向きの相対的な位置関係を例示することについては、図１と同様である。
　図示したように、グラフェン積層体１２０（図１）とグラフェン積層体１４０（図２）とは、グラフェンからみてＯＭＤＬの位置が、表面側である（グラフェン積層体１２０）か、基板側である（グラフェン積層体１４０）か、という違いがある。
　本実施形態におけるＯＭＤＬ２２または２４は、典型的には、少なくとも１分子の層をなしてグラフェン１２または１４の面に形成されている。グラフェンにキャリアを生成させたり供給したりする作用は、グラフェン積層膜の電気抵抗を低下させる観点からは、可能な限り広い平面位置において実現することが好ましい。特に、ＯＭＤＬ２２またはＯＭＤＬ２４を堆積または成膜する手法は、蒸着などの薄膜プロセスが典型であり、ＯＭＤＬ２２または２４をなす電子供与性有機分子、電子受容性有機分子は、有機分子として結晶化しやすい性質がある。これらの事情から、ＯＭＤＬ２２または２４は、実際の条件によっては島状（アイランド状）のパターンが生じやすい。しかし、ＯＭＤＬ２２または２４を、少なくとも１分子の層をなすような層とすることは、ＯＭＤＬ２２または２４のための原料の有機分子を堆積させる条件を調整すれば特段困難ではない。なお、有機分子としてのＯＭＤＬ２２または２４が少なくとも１分子層以上であるとは、例えば連続膜であることであり、ＯＭＤＬ２２または２４をなす有機分子が、配置されうるグラフェン１２の表面またはグラフェン１４の基板側の面において、ＯＭＤＬをなす有機分子が配置されるべきサイトに、少なくとも１分子配置されていることをいう。なお、ＯＭＤＬをなす有機分子が配置されるべきサイトは、その数が、グラフェン１２または１４の炭素原子の格子点、炭素原子のなす環の中央部といった、グラフェン１２または１４の結晶格子を代表させる点の数に対応して決まり、その位置は、ＯＭＤＬをなす有機分子の性質とグラフェンの性質との相対的な関係により決まる。
［１－２　有機分子ドーパント層（ＯＭＤＬ）の材質］
　図１および２に示したＯＭＤＬ２２および２４の材質は、上述したとおり電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかである。これらの各材質について個別に詳述する。
［１－２－１　電子供与性有機分子］
　本実施形態におけるＯＭＤＬ２２またはＯＭＤＬ２４の材質は、最も典型的には、電子供与性有機分子である。電子供与性有機分子は、グラフェン１２または１４に接した状態で電子をグラフェン１２または１４に与える性質を示す任意の有機分子である。本実施形態における電子供与性有機分子の典型例は、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）、ＴＳＦ（テトラセレナフルバレン）、およびＴＴｅＦ（テトラテルルフルバレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質である。
　これらの物質の化学式は、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 と表現される。
　ＴＴＦを例にして、電子供与性有機分子のグラフェンに対する性質を説明すると、ＯＭＤＬ２２または２４としてグラフェン１２または１４に接しているＴＴＦは、ＴＴＦのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）付近の分子軌道の電子をグラフェン１２または１４に対して与える作用を持つ。こうしてキャリアとしての電子がＯＭＤＬ２２または２４のＴＴＦからグラフェン１２または１４の炭素原子のシートに注入される。この電子は、グラフェンのバンド内のキャリアの一種である電子を増加させるものの、電子の移動度およびホールの移動度には特段悪影響を及ぼさない。このため、本実施形態のグラフェン１２または１４の伝導性が高められる。なお、ＴＴＦのＨＯＭＯ付近の分子軌道にはホール（hole）が誘起される。また、ＴＳＦおよびＴＴｅＦについても、これらの性質は同様である。
　本実施形態において、電子供与性有機分子は、グラフェンに対して電子を供給する性質を示す任意の有機分子である。
［１－２－２　電子受容性有機分子］
　本実施形態におけるＯＭＤＬ２２またはＯＭＤＬ２４の材質の別の典型的は、電子受容性有機分子である。電子受容性有機分子は、グラフェン１２または１４に接した状態で、グラフェン１２または１４かち電子を奪う性質を示す任意の有機分子である。本実施形態における電子受容性有機分子の典型例は、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）およびＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質である。
　これらの物質の化学式は、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 と表現される。
　また、本実施形態における電子受容性有機分子の典型例は、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）およびＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質のいずれかの部位の水素を他の原子または分子により置換したものである。これらの物質は、例えば、ＴＣＮＱにおいて水素原子のうちの１個および２個をフッ素により置き換えたＦ１ＴＣＮＱおよびＦ２ＴＣＮＱであり、化学式では
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 と表現される。
　ＴＣＮＱを例に、電子受容性有機分子のグラフェンに対する性質を説明すると、グラフェン１２または１４に接しているＯＭＤＬ２２または２４としてのＴＣＮＱは、ＴＣＮＱのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）付近のエネルギーレベルの分子軌道に電子を吸引する性質がある。このためＴＣＮＱのＬＵＭＯ付近のエネルギーレベルの分子軌道を占有するべく、グラフェン１２または１４の炭素原子のシートが作る電子のバンドから、電子が転移する。その結果、キャリアとしてのホールがグラフェン１２または１４内に誘起される。このホールは、グラフェンのバンド内のキャリアとしてのホールを増大させるものの、グラフェン中の電子の移動度およびホールの移動度には特段悪影響を及ぼさない。このため、グラフェン１２または１４の電気抵抗が低下する。なお、ＴＣＮＱのＬＵＭＯ付近のエネルギーレベルの分子軌道に電子が注入されるため、ＴＣＮＱの当該分子軌道も、ＴＣＮＱが連続膜である場合には電気伝導に寄与する。これらの性質はＴＣＮＥも同様である。また、このような電子受容性は、ＴＣＮＱに比べＦ１ＴＣＮＱが大きくなり、さらに、Ｆ１ＴＣＮＱに比べＦ２ＴＣＮＱが大きくなる。
　本実施形態において、電子受容性有機分子は、グラフェンから電子を受け取る性質を示す任意の有機分子である。
［１－２－３　電荷移動錯体］
　本実施形態のＯＭＤＬの材質としては、電荷移動錯体を採用することができる。この電荷移動錯体は、電子供与性有機分子と電子受容性有機分子とが水素結合により会合しているか、または配位結合により結び付いている複合状態の物質である。電荷移動錯体は、最も端的には、電子供与性有機分子の層と電子受容性有機分子の層とのそれぞれが互いに接する二層膜をなすように例えば蒸着などの薄膜プロセスにより堆積または成膜される。より具体的には、電子供与性有機分子１分子層／電子受容性有機分子１分子層、という対をなす合計２分子層の電荷移動錯体の膜によりＯＭＤＬが堆積または成膜される。図３は、本実施形態の電荷移動錯体をＯＭＤＬとするグラフェン積層体１２０Ａの構造を示す概略断面図である。ＯＭＤＬ２６は、電子供与性有機分子の分子層２６２と電子受容性有機分子の分子層２６４とが水素結合により会合している複合状態の物質である。電子供与性有機分子の分子層２６２は、グラフェン１２に接しており、電子受容性有機分子の分子層２６４は、電子供与性有機分子の分子層２６２に接している。
　ただし、本実施形態では図示した電子供与性有機分子の分子層２６２と電子受容性有機分子の分子層２６４との配置を反転させたＯＭＤＬを採用することもできる。また、ＯＭＤＬ２６における電子供与性有機分子と電子受容性有機分子との比率は分子数の相対比において１：１であることは必須ではなく、電子供与性有機分子または電子受容性有機分子のいずれか一方が他方に対して過剰な比率とすることもできる。さらに、電荷移動錯体であるＯＭＤＬ２６は、上述した例とは異なる形態とすることもできる。電子供与性有機分子１分子層／電子受容性有機分子１分子層、という電荷移動錯体となるセットの層を繰り返し含む繰り返しの積層体、電子供与性有機分子または電子受容性有機分子の層がいずれか一方が島、他方が海の、いわゆる海島構造やカラム構造となっている膜、電子供与性有機分子と電子受容性有機分子とが分子の大きさのレベルで混じり合い渾然一体となった膜、といった形態を含んでいる。なお、図３がＯＭＤＬ２６とグラフェン１２との基板５２に垂直な向きの相対的な位置関係を例示することについては、図１および図２と同様である。
　ＯＭＤＬ２６のための電荷移動錯体をなす電子供与性有機分子と電子受容性有機分子は、［１－２－１］および［１－２－２］の欄において上述した電子供与性有機分子および電子受容性有機分子のための任意の材質を採用することができる。具体的には、電荷移動錯体のための電子供与性有機分子としては、ＴＴＦ、ＴＳＦ、およびＴＴｅＦからなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質を採用することができる。また、電荷移動錯体のための電子受容性有機分子は、ＴＣＮＱおよびＴＣＮＥからなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質、または少なくとも一つの材質の化学基または原子を他の原子または分子により置換したものを採用することができる。電子供与性有機分子および電子受容性有機分子それぞれの誘導体については、上述した典型的な誘導体の構造のものを適宜組み合わせることができる。
　次に、ＯＭＤＬ２６のための電荷移動錯体の性質を、電荷移動錯体それ自体の性質とグラフェンに対する性質とに分けて説明する。
　まず、電荷移動錯体それ自体の性質を、電子供与性有機分子としてＴＴＮ、電子受容性有機分子としてＴＣＮＱを採用する構成（以下、ＴＴＮ－ＴＣＮＱと記す）を例に説明する。ＯＭＤＬ２２または２４の電荷移動錯体であるＴＴＮ－ＴＣＮＱでは、ＴＴＮの分子におけるＨＯＭＯからＴＣＮＱのＬＵＭＯに電子が移動する性質がある。この性質により、ＴＴＮのＨＯＭＯにはホールが生成され、ＴＣＮＱのＬＵＭＯには電子が供給される。
　その一方、グラフェンに対する電荷移動錯体の性質は、二つの場合により異なっている。一つは、グラフェンの電荷移動錯体が全体として電子供与性か電子受容性かのいずれかの性質を示す場合であり、もう一つは電子供与性有機分子と電子受容性有機分子とがそれぞれの性質をともに示す場合である。
　電荷移動錯体が全体として電子供与性か電子受容性かのいずれかの性質を示す場合は、典型的には、電荷移動錯体における電子供与性有機分子（例えばＴＴＦ）または電子受容性有機分子（例えばＴＣＮＱ）のいずれか一方の分子数が他方の分子数に対して過剰である場合である。ここでは、電子供与性有機分子が多量で電子受容性有機分子が少量である場合を説明する。また、説明の便宜上、電荷移動錯体の内部の層構造は単一層であり、電子供与性有機分子と電子受容性有機分子とが渾然一体となった膜であるとして説明する。この電荷移動錯体の膜では、例えばＴＴＦがＴＣＮＱに対して過剰な分子数の組合せとなっている電荷移動錯体では、ＴＴＦの電子供与性の性質がグラフェンに対して現われる。つまり、ＴＴＦのＨＯＭＯから電子がグラフェンに対して供給される。この際、ＴＣＮＱは、それ自体がＴＴＦからの電子を受容する電子受容性の性質を示す。この際、ＴＴＦからの電子はＴＣＮＱのＬＵＭＯを満たして余りある量だけ存在するため、ＯＭＤＬ２６が全体として電子供与性の性質となるのである。この際に少量存在するＴＣＮＱ等の電子受容性有機分子の作用は、グラフェンへの電子の輸送を助ける作用がある場合がある。なお、実際にそのような作用が生じるかどうかは、グラフェンの電子バンド構造と、電子供与性有機分子または電子受容性有機分子との分子軌道のエネルギーの相対的な関係に依存すると本願の発明者は考えている。また、上述した説明は、電子供与性有機分子が少量、電子受容性有機分子が多量である場合にも、電子の代わりにホールを粒子として対をなす説明をすることができる。
　電子供与性有機分子および電子受容性有機分子がそれぞれ、電子供与性と電子受容性の性質をともに示す場合とは、典型的には、電荷移動錯体における電子供与性有機分子（例えばＴＴＦ）または電子受容性有機分子（例えばＴＣＮＱ）が例えば同量程度に存在する場合である。ここでは、説明の便宜上のいくつかの仮定をおく。第１は、電荷移動錯体の内部の層構造が、電子供与性有機分子が１分子層、電子受容性有機分子が１分子層、の対をなす２分子層であるとする仮定である。第２は、ＯＭＤＬ２２のグラフェン１２に接して電子供与性有機分子の分子層２６２が配置され、電子受容性有機分子の分子層２６４が、その電子供与性有機分子の分子層２６２に接しているとする仮定である（図３）。
　これらの仮定の下では、グラフェン１２に接している分子層２６２の電子供与性有機分子は、グラフェン１２と分子層２６４の電子受容性有機分子との両方に対して電子を供与する性質を示す。つまり、電子供与性有機分子のＨＯＭＯの真空準位から見たエネルギーレベルは、電子受容性有機分子のＨＯＭＯのエネルギーレベルやグラフェン１２の仕事関数だけ低下した位置より浅い。
　ここで問題となるのは、電子受容性有機分子のＨＯＭＯのエネルギーレベルとグラフェン１２との仕事関数分だけ低下したエネルギーレベルとのいずれが深いかである。電子受容性有機分子の仕事関数だけ低下したエネルギーレベルがグラフェン１２のものに比べて深い場合には、電子供与性有機分子からの電子は、グラフェン１２に供給される。すると、電子供与性有機分子に生じるホールにはグラフェン１２の電子を受容し、グラフェン１２にはホールが生成する。つまり、電子受容性有機分子のホールは電子供与性有機分子を媒介してグラフェン１２に輸送されることとなるため、電荷移動錯体は全体としてホールをグラフェン１２に生成する作用を示す。この際の電子供与性有機分子は、ホール輸送作用を示している。
　逆に、グラフェン１２の仕事関数が電子受容性有機分子のものに比べて深い場合には、電子供与性有機分子からの電子は、グラフェン１２に供給される。この際、電子供与性有機分子に接している電子受容性有機分子にもホールが生成している。つまり、電荷移動錯体は全体として電子をグラフェン１２に供給する作用を示す。
　このように、電荷移動錯体を構成する電子供与性有機分子や電子受容性有機分子の電子的性質により、電荷移動錯体の作用を調整することが可能である。
　なお、電荷移動錯体の性質を調整するためには、電荷移動錯体の構成に含まれる電子供与性有機分子や電子受容性有機分子を構成する化学構造をさまざまに変更することにより行なうことができる。例えば、電子供与性有機分子の電子供与性を高めるには、電子供与性有機分子の分子構造における二つの環状構造の炭素に結合している水素を、電子を与える性質を示す原子または原子団、例えばアルキル基により置換する。同様に、電子受容性有機分子の電子受容性を高めるには、電子受容性有機分子の分子構造の上記水素を、電子を吸引する性質を示す原子または原子団、例えばハロゲンにより置換する。このようにして修飾された誘導体は、修飾する原子または原子団の種類に依存して、電子供与性、電子受容性といった性質のほか、大気に対する安定性、密着性といった様々な性質を調整することができる。
［１－３　製造方法］
　次に、本実施形態のグラフェン積層体の製造方法について説明する。まず、本実施形態におけるグラフェン積層体の二つの構成別に製造方法を説明し、その後、グラフェンおよびＯＭＤＬの作製方法の詳細を説明する。本実施形態のグラフェン積層体のいずれの製造方法であっても、グラフェンを転写する転写法を例に説明する。
［１－３－１　基板側がグラフェンである構成］
　図１に示したグラフェン積層体１２０は、図４のフローチャートに従い図５に示す各段階を追って製造される。まず、グラフェン成長工程Ｓ１０２として、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェン１２を成長させる（図５（ａ））。このグラフェン１２は、遷移金属基板である第１基板３２の表面３２Ａに炭素を含む物質を供給することにより行なわれる。次に、仮支持膜配置工程Ｓ１０４（第２基板配置工程）として、グラフェン１２の表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板４２を配置する（図５（ｂ））。その後、遷移金属基板除去工程Ｓ１０６（エッチング工程）において、第１基板３２をエッチングにより除去する（図５（ｃ））。その時点で得られているのは、第２基板４２とグラフェン１２との仮積層体１２ａである。この仮積層体１２ａは、次の貼付工程Ｓ１０８において、第１基板３２とも第２基板４２とも異なる第３基板である基板５２の表面５２Ａに対し第１基板３２に接していた側のグラフェン１２の表面を向けて貼り付けられる（図５（ｄ））。その後、仮支持膜除去工程Ｓ１１０（第２基板除去工程）にて、第２基板４２を除去する（図５（ｅ））。最後に、ＯＭＤＬ成膜工程Ｓ１１２を行なう。ＯＭＤＬ２２は、グラフェン１２の第２基板４２が接していた側の表面に配置する（図５（ｆ））。こうして、グラフェン積層体１２０を製造することができる。なお、ＯＭＤＬ２２の材質が、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または電荷移動錯体のいずれの有機分子である場合にも、この製造方法によりグラフェン積層体１２０を製造することが可能である。
［１－３－２　基板側がＯＭＤＬである構成］
　これに対し、図２に示したグラフェン積層体１４０は、図６のフローチャートに従い図７に示す各段階を追って製造される。まず、グラフェン成長工程Ｓ２０２として、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェン１４を成長させる（図７（ａ））。このグラフェン１４は、遷移金属基板である第１基板３４の表面３４Ａに炭素を含む物質を供給することにより成長される。次に、仮支持膜配置工程Ｓ２０４（第２基板配置工程）として、グラフェン１４の表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板４４を配置する（図７（ｂ））。その後、遷移金属基板除去工程Ｓ２０６（エッチング工程）において、第１基板３４をエッチングにより除去する（図７（ｃ））。その時点で得られているのは、第２基板４４とグラフェン１４とを含む仮積層体１４ａである。この工程までは、図４に示したグラフェン積層体１２０の製造方法と同様である。
　グラフェン積層体１４０の製造工程では、遷移金属基板除去工程Ｓ２０６の次に、サンドイッチ工程Ｓ２０８が行なわれる。サンドイッチ工程Ｓ２０８においては、グラフェン１４の第１基板３４が接していた側の表面と、第１基板３４とも第２基板４４とも異なる第３基板である基板５４の表面５４Ａとにより、ＯＭＤＬ２４を挟む（図７（ｅ））。ＯＭＤＬ２４は、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である。ここで、このサンドイッチ工程Ｓ２０８を実施する手法は、ＯＭＤＬ２４の堆積または成膜の直接の対象物に応じて典型的には二つの手法により実施される。一つは、仮積層体１４ａにおけるグラフェン１４の、第１基板３４が接していた側の表面にＯＭＤＬ２４を堆積または成膜することにより仮積層体１４ｂを得てし（図７（ｄ１））、その後、その仮積層体１４ｂを、第３基板である基板５４の表面５４ＡにＯＭＤＬ２４を向ける向きで接触させる手法である。もう一つは、第３基板である基板５４の表面５４ＡにＯＭＤＬ２４を堆積または成膜し（図７（ｄ２））、その後にそのＯＭＤＬ２４の表面に、グラフェン１４の第１基板３４が接していた側の表面を向けて仮積層体１４ａを接触させる手法である。
　サンドイッチ工程Ｓ２０８を終えると、仮支持膜除去工程Ｓ２１０により第２基板４４を除去する（図７（ｆ））。
［１－３－３　グラフェンの成長手法］
　上述したように、転写法によりグラフェン１２または１４を基板５２または５４を利用して製造する最初の工程、つまりグラフェン１２または１４を第１基板３２または３４である遷移金属基板に成長させる手法としては、ＣＶＤ法もＰＶＤ法（物理的気相堆積）も採用することができる。グラフェンを成長させるＣＶＤでは、遷移金属基板を１×１０－７Ｐａ以下の超高真空中や１０～１００００Ｐａ程度の低圧、大気圧などのさまざまな条件において、基板を６００～１２００℃程度に加熱した状態で、メタンなどの炭化水素ガスを遷移金属単結晶薄膜表面に吹き付けることで、メタンガスがクラッキング（解離吸着）され、表面に炭素原子が供給される。炭素原子は、遷移金属基板の表面の触媒効果を受けるために長い距離をマイグレーションしてゆき、グラフェンの核に到達するため、グラフェンを成長させることができる。
　また、ＰＶＤ成長としてはＭＢＥ（分子線エピタキシー法）やＰＬＤ（パルスレーザー堆積）などによりグラフェンを成長させることが可能である。ＭＢＥでは超高真空中でグラファイトを１２００～２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させ、分子線となった原子状炭素を、加熱した遷移金属基板表面上に供給することで、触媒効果を受けグラフェンを成膜させることが可能である。
　また、ＰＬＤでは超高真空中でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで、瞬時に蒸発した炭素が分子線の状態で加熱された遷移金属基板に、グラフェンを成膜することが可能である。
　遷移金属基板はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金が使用可能であり、形態としてはフォイル、薄膜、バルク、およびそれらの単結晶、他結晶などが使用可能である。
［１－３－４　ＯＭＤＬの堆積または成膜手法］
　ＯＭＤＬ２２または２４を成膜するための材質、例えばＴＴＦ、ＴＳＦ、ＴＴｅＦ、Ｆ１ＴＣＮＱ、Ｆ２ＴＣＮＱおよびＴＣＮＥは、試薬として入手可能である。
　また、ＯＭＤＬ２２または２４の堆積または成膜は任意の手法により実施することができる。例えば抵抗加熱法による蒸着法は、上記各材料に対し適用可能である。また、特に電荷移動錯体については、構成材料となる電子供与性有機分子と電子受容性有機分子との塩を蒸着源とすることにより、電荷移動錯体の膜を堆積させることができる。また、電荷移動錯体の構成材料となる電子供与性有機分子と電子受容性有機分子を別々に蒸着する場合に、シャッターなどの適当な制御機構を採用することも有用である。なお、電子供与性有機分子と電子受容性有機分子を別々に蒸着する際には、各材料の蒸着の順序を反映した積層構造を内部に有するＯＭＤＬ２２または２４を堆積または成長させることが可能である。
　さらに、電荷移動錯体であるＯＭＤＬ２６も、試薬として入手し、上述した任意の手段により堆積および成膜することができる。
［２　実施例］
　次に本実施形態のグラフェン積層体を実際に作製した実施例について説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。また、既に説明した図面を引き続き参照する。
［２－１　実施例および比較例の作製］
　ＯＭＤＬの材質は、電子供与性有機分子についてＴＴＦ（実施例１）、ＴＳＦ（実施例２）、およびＴＴｅＦ（実施例３）、電子受容性有機分子についてＦ１ＴＣＮＱ（実施例４）、Ｆ２ＴＣＮＱ（実施例５）、およびＴＣＮＥ（実施例６）、ならびに電荷移動錯体についてＴＴＦ－ＴＣＮＱ（実施例７）とした。比較のため、ＯＭＤＬを採用しない比較例のグラフェンも作製した（比較例）。
［２－１－１　実施例１～３］
　実施例１は、図１に示したグラフェン積層体１２０の構成において、ＯＭＤＬの材質にＴＴＦを採用するものである。まず、グラフェン成長工程Ｓ１０２として、第１基板３２としては１０ｍｍ角のＣＭＰ研磨したＣｕフォイル（膜厚１００μｍ）を採用した。第１基板３２をＣＶＤの反応炉に配置し、１×１０－３Ｐａまで真空引きを行った。そして、水素を５Ｐａ（３．８×１０－２Ｔｏｒｒ）導入した状態で、第１基板３２を５０℃／ｍｉｎの昇温レートで１０００℃まで加熱した。その後、第１基板３２を１０００℃に保持した状態で水素の供給を停止し、原料ガスとしてメタンを約４．０×１０２Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）導入した。第１基板３２の基板温度とガス圧を保持した状態で１０ｍｉｎ成膜を行った。成膜後は１００℃／ｓｅｃの冷却レートにて急冷することにより、第１基３２にグラフェン１２を成長させた。
　次に、仮支持膜配置工程Ｓ１０４を実施した。グラフェン１２の表面に、ジククロベンゼンで１０ｗｔ％に溶解したＰＭＭＡ溶液を２０μｌ滴下し、回転数４０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートした。その後４０℃、３０分間の条件で乾燥させ、ＰＭＭＡ膜による樹脂仮支持基板として第２基板４２を配置した。
　次いで、遷移金属基板除去工程Ｓ１０６を実施した。塩酸１０ｍｌ、過酸化水素１０ｍｌ、純水５０ｍｌの混合液に浸漬することで第１基板３２としたＣｕフォイルをエッチングした。その後、５分間の流水洗浄し、乾燥させることで図５（ｃ）のグラフェン１２と第２基板４２とを含む仮積層体１２ａを作製した。
　その後、貼付工程Ｓ１０８を実施した。まず、上記仮積層体１２ａを第３基板（基板５２）であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＳｉＯ２表面に押し付け、１８０℃、３０分間の条件で加熱した。この加熱により、ＰＭＭＡが軟化し、基板５２であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＳｉＯ２表面にグラフェン１２を密着させた。
　さらに、仮支持膜除去工程Ｓ１１０を実施した。具体的には、上記冶具を外しアセトンにて５分間浸漬することにより、第２基板４２のＰＭＭＡをグラフェン１２の表面から除去した。さらに超純水にて５分間洗浄して、図１のようにグラフェン１２を第３基板（基板５２）に配置した状態とした。
　最後に、ＯＭＤＬ成膜工程Ｓ１１２を行なった。具体的には、仮支持膜である第２基板４２が除去されたサンプルを蒸着機に配置し、１×１０－５Ｐａまで真空引きを行い、抵抗加熱により、電子供与性有機分子としてＴＴＦを０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件にて１ｎｍ蒸着した。こうしてグラフェン１２の面にＴＴＦの電子供与性有機分子を材質とするＯＭＤＬ２２膜を堆積または成膜し、図１に示す構造を作製し、グラフェン積層体１２０のサンプルを得た。本サンプルを実施例１サンプルと呼ぶ。なお、実施例１のＴＴＦの蒸着源の材料は、シグマ・アルドリッチ・ジャパン製の試薬とした。
　実施例２は、グラフェン積層体１２０のＯＭＤＬ２２としてＴＳＦを採用したものである。また、実施例３は、グラフェン積層体１２０のＯＭＤＬ２２としてＴＴｅＦを採用したものである。実施例２、３は、ＯＭＤＬ２２の材質以外は実施例１と同様に作製した。実施例２、３にて作製したグラフェン積層体１２０のサンプルをそれぞれ実施例２サンプルおよび実施例３サンプルと呼ぶ。
［２－１－２　実施例４～６］
　実施例４は、グラフェン積層体１２０のＯＭＤＬ２２としてＦ１ＴＣＮＱを採用したものである。また、実施例５は、グラフェン積層体１２０のＯＭＤＬ２２としてＦ２ＴＣＮＱを採用したものである。そして実施例６は、ＯＭＤＬ２２としてとしてＴＣＮＥを採用したものである。実施例４～６は、ＯＭＤＬ２２としての材質以外は実施例１と同様に作製した。実施例４～６にて作製したグラフェン積層体１２０のサンプルを、それぞれ実施例４サンプル～実施例６サンプルと呼ぶ。
［２－１－３　実施例７］
　実施例７は、グラフェン積層体１２０Ａ（図３）のＯＭＤＬ２６としてＴＴＦ－ＴＣＮＱを採用したものである。この際、電子供与性有機分子の分子層２６２にはＴＴＦが、また、電子受容性有機分子の分子層２６４としてＴＣＮＱを採用してＯＭＤＬ２６を配置した。具体的には、ＯＭＤＬ成膜工程Ｓ１１２として、グラフェン１２の表面にまず電子供与性有機分子の分子層２６２としてＴＴＦを堆積し、次に、電子受容性有機分子の分子層２６４としてＴＣＮＱを堆積した。
［２－１－４　比較例］
　比較例として、ＯＭＤＬ２２を備えていない構造とする点以外は実施例１と同様にして比較例サンプルを作製した。
［２－２　結果］
　実施例１～７および比較例の各サンプルを測定対象として電気伝導特性を測定した。その結果を表１に示す。実施例１～７と比較例の各サンプルにおけるグラフェン膜の厚さは、いずれも３～４オングストローム（０．３～０．４ｎｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、本実施形態に従って作製したグラフェン積層体となる実施例１～７の各サンプルでは、比較例サンプルに比べキャリア濃度の増大が観察された。また、実施例１～７の各サンプルでは、比較例サンプルに比べ、シート抵抗が１桁程度低下した、さらに、各サンプルのグラフェン積層体のキャリアタイプは、ＯＭＤＬの材質として、電子供与性有機分子を採用した実施例１～３の各サンプルにおいてはＮ型、電子受容性有機分子を採用した実施例４～６、および電荷移動錯体を採用した実施例７においてはＰ型となった。このように、本実施形態において、ＯＭＤＬの材質によりキャリアタイプ（導電型）を制御しうることを確認した。
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のグラフェン積層体は、電気伝導を利用する任意のデバイスの生産に利用可能である。
　１２０、１２０Ａ、１４０　グラフェン積層体
　１２、１４　グラフェン
　１２ａ、１４ａ、１４ｂ　仮積層体
　２２、２４、２６　有機分子ドーパント層（ＯＭＤＬ）
　２６２　電子供与性有機分子の分子層
　２６４　電子受容性有機分子の分子層
　３２、３４　第１基板
　３２Ａ、３４Ａ　表面
　４２、４４　第２基板
　５２、５４　基板
　５２Ａ　表面
　５４Ａ　表面
　５２　基板

Claims (9)

  1. 　１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンと、
    　該グラフェンの少なくともいずれかの面に形成されており、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である有機分子ドーパント層と
    　を備える
    　グラフェン積層体。
  2. 　前記有機分子ドーパント層が電子供与性有機分子であり、
    　該電子供与性有機分子が、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）、ＴＳＦ（テトラセレナフルバレン）、およびＴＴｅＦ（テトラテルルフルバレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質である
    　請求項１に記載のグラフェン積層体。
  3. 　前記有機分子ドーパント層が電子受容性有機分子であり、
    　該電子受容性有機分子が、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）およびＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質、または該少なくとも一つの材質の化学基または原子を他の原子または分子により置換したものである
    　請求項１に記載のグラフェン積層体。
  4. 　前記有機分子ドーパント層が電荷移動錯体であり、
    　該電荷移動錯体をなす電子供与性有機分子が、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）、ＴＳＦ（テトラセレナフルバレン）、およびＴＴｅＦ（テトラテルルフルバレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質であり、
    　該電荷移動錯体をなす電子受容性有機分子が、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）およびＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）からなる有機分子群から選択される少なくとも一つの材質、または該少なくとも一つの材質の化学基または原子を他の原子または分子により置換したものである
    　請求項１に記載のグラフェン積層体。
  5. 　前記グラフェンが基板の表面に接して配置されており、
    　前記グラフェンと前記有機分子ドーパント層とが該基板からこの順に配置されている
    　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のグラフェン積層体。
  6. 　前記有機分子ドーパント層が基板の表面に接して配置されており、
    　前記有機分子ドーパント層と前記グラフェンとが該基板からこの順に配置されている
    　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のグラフェン積層体。
  7. 　前記有機分子ドーパント層が少なくとも１分子の層をなして前記グラフェンの面に形成されている
    　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のグラフェン積層体。
  8. 　遷移金属基板である第１基板の表面に炭素を含む物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンを成長させる工程と、
    　前記グラフェンの表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板を配置する工程と、
    　前記第１基板をエッチングにより除去する工程と、
    　前記第２基板と前記グラフェンとの仮積層体を、第３基板の表面に対し前記グラフェンの前記第１基板に接していた側の表面を向けて貼り付ける工程と、
    　前記第２基板を除去する工程と、
    　前記グラフェンの前記第２基板が接していた側の表面に、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である有機分子ドーパント層を接触させて配置する工程と
    　を含む
    　グラフェン積層体の製造方法。
  9. 　遷移金属基板である第１基板の表面に炭素を含む物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンを成長させる工程と、
    　前記グラフェンの表面に接して樹脂の仮支持膜である第２基板を配置する工程と、
    　前記第１基板をエッチングにより除去する工程と、
    　前記グラフェンの該第１基板が接していた側の表面と、第３基板の表面とにより、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子、または、電子供与性有機分子および電子受容性有機分子をともに含む電荷移動錯体のいずれかの有機分子の膜である有機分子ドーパント層を挟む工程と、
    　前記第２基板を除去する工程と
    　を含む
    　グラフェン積層体の製造方法。
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