CN109607523B - 一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜及其制备方法，包括：在生长基底上的掺杂石墨烯面和/或目标基底表面形成结合层；将石墨烯与目标基底贴合并固化结合层；分离生长基底，得到石墨烯/结合层/目标基底复合膜。本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜方阻低、热稳定性能好，在转移石墨烯的过程中，方法简单，使石墨烯受到的伤害小。

Description

一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明大致涉及一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜及其制备方法，属于透明导电薄膜材料领域。
背景技术
目前制备大面积高质量石墨烯的主流方法是基于金属表面催化生长的化学气相沉积法，但该方法制备的石墨烯薄膜需要通过掺杂调节电学性能并转移至其他基底，才能满足实际应用。吸附掺杂是最常见的调节电学性能方法，即通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移，掺杂剂通过与石墨烯发生电子得失或通过偶极矩改变石墨烯费米能级的位置从而使石墨烯的载流子密度增加方阻降低。但吸附掺杂多使用小分子掺杂剂，存在掺杂剂易挥发、迁移、反应分解等问题，掺杂效果的稳定性和持久性较差；当前石墨烯薄膜的转移技术主要是利用各种聚合物做衬底或支撑材料的直接和间接转移技术。直接转移是利用与石墨烯结合力较强的转移介质将石墨烯直接从金属基底上剥离下来，易造成石墨烯破损；间接转移是通过过渡衬底先将石墨烯从金属衬底上转移下来，再转移到目标衬底上，但两次操作会令石墨烯薄膜受到不同程度的损坏。
本发明提供一种石墨烯复合薄膜的转移方法，能使石墨烯在转移的过程中不易受到破损，并且在转移后单层石墨烯方阻降低，耐高温性能稳定。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜及其制备方法和一种光固化胶，解决了石墨烯在转移过程中易受到破损及转移后单层石墨烯方阻偏大和高温性能不稳定的问题。
本发明提供一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：
在生长基底上的石墨烯面和/或目标基底表面形成结合层；
将石墨烯与目标基底贴合并固化结合层，得到生长基底/石墨烯/结合层/目标基底；
分离生长基底，得到石墨烯/结合层/目标基底复合膜。
根据本发明的一个方面，在生长基底上的石墨烯面和/或目标基底表面形成结合层之前，对生长基底上的石墨烯进行掺杂。
根据本发明的一个方面，对生长基底上的石墨烯进行掺杂的方法为：将生长基底/石墨烯置于掺杂溶液中浸泡，用去离子水清洗风干。
根据本发明的一个方面，所述掺杂溶液包括第一掺杂剂，所述第一掺杂剂为小分子掺杂剂。
优选地，所述掺杂溶液包括咪唑及其衍生物。
根据本发明的一个方面，所述第一掺杂剂在所述掺杂溶液中的浓度为5-15mmol/L。
优选地，所述第一掺杂剂在所述掺杂溶液中的浓度为10mmol/L。
根据本发明的一个方面，所述浸泡的时间为10-20min。
优选地，所述浸泡的时间为15min。
在转移石墨烯前，将石墨烯浸泡在掺杂溶液中，通过化学反应对石墨烯进行吸附掺杂，能够大幅度降低石墨烯方阻。单层石墨烯的方阻较高，通常采用的方法是叠加单层石墨烯，类似于并联电路的电阻之和，当石墨烯的层数提升时，石墨烯的方阻就会降低。本发明提供的石墨烯掺杂方法，能使单层的石墨烯在掺杂之后阻值降低，避免多层叠加。
根据本发明的一个方面，所述在生长基底上的石墨烯面和/或目标基底表面形成结合层的方法为：在生长基底上的石墨烯面和/或目标基底表面涂布结合层。
根据本发明的一个方面，所述结合层包括光固化胶。
选择使用光固化胶是因为光固化胶除了有胶黏剂本身的胶黏的效果，能够提升石墨烯与目标基底的附着力，同时光固化胶为透明色，在工业生产中运用范围广。
根据本发明的一个方面，所述结合层包括第二掺杂剂。
优选地，所述第二掺杂剂为锂盐。
根据本发明的一个方面，所述第二掺杂剂在所述光固化胶中的浓度为0.5-2g/L。
优选地，所述第二掺杂剂在所述光固化胶中的浓度为1g/L。
掺杂剂除了能够降低石墨烯的方阻，还能提升石墨烯的热稳定性，但是掺杂剂需要分散在光固化胶中才能实现对石墨烯的掺杂，如果掺杂剂的含量过高，那么在光固化胶中的溶解性不好；如果掺杂剂的含量过低，掺杂剂就不能很好地掺杂石墨烯，无法使石墨烯达到热稳定性的效果。
根据本发明的一个方面，所述将石墨烯与目标基底贴合并固化结合层的方法为：将石墨烯与目标基底贴合在一起，通过UV紫外线照射机的方法固化结合层，形成生长基底/石墨烯/结合层/目标基底结构。
根据本发明的一个方面，所述通过UV紫外线照射的照射时间为1-3min。
优选地，所述通过UV紫外线照射的照射时间为2min。
根据本发明的一个方面，所述紫外线照射的UV机速度为0.5-3m/min。
优选地，所述紫外线照射的UV机速度为1m/min。
根据本发明的一个方面，所述紫外线照射的能量为2000-5000mj/m2。
优选地，所述紫外线照射的能量为3000mj/m2。
根据本发明的一个方面，所述将石墨烯与目标基底贴合在一起的方法为通过辊压或板压的方式。
结合层设置在石墨烯与目标基底之间，不仅能使石墨烯固定在目标基底上，同时将石墨烯上的小分子掺杂剂与结合层内的掺杂剂牢固地封存于石墨烯与目标基底之间，可抑制和阻挡石墨烯与结合层接触面上的小分子掺杂剂和结合层内的掺杂剂挥发，获得长期稳定的掺杂效果。小分子掺杂剂和结合层内的掺杂剂可产生协同作用，进一步降低方阻。
根据本发明的一个方面，所述分离生长基底的方式为：将生长基底/石墨烯/结合层/目标基底置于刻蚀溶液中，生长基底完全去除后，得到石墨烯/结合层/目标基底，将得到的石墨烯/结合层/目标基底用去离子水清洗风干。
根据本发明的一个方面，所述刻蚀溶液为氧化性的酸性刻蚀液。
优选地，所述刻蚀溶液为过硫酸铵溶液。
根据本发明的一个方面，所述刻蚀溶液还包括第一掺杂剂，所述第一掺杂剂为小分子掺杂剂。
优选地，所述刻蚀溶液还包括咪唑及其衍生物。
进一步优选地，所述第一掺杂剂在所述刻蚀溶液中的浓度为5-20mmol/L。
刻蚀溶液中包括小分子掺杂剂，将生长基底去除的同时，能够在石墨烯与生长基底接触的面上掺杂小分子掺杂剂，进一步降低石墨烯的方阻。
本发明还提供了一种高温掺杂的无损石墨烯复合薄膜，所述复合薄膜由本发明提供的一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法制备而成，所述复合薄膜为石墨烯/结合层/目标基底薄膜。
根据本发明的一个方面，所述复合薄膜的石墨烯为CVD法制备的单层石墨烯。
根据本发明的一个方面，所述复合薄膜的方阻平均值为190-210Ω/□。
根据本发明的一个方面，所述复合薄膜经过高温处理后的方阻上升率为3-8％。
根据本发明的一个方面，所述高温处理的温度为120-150℃。
根据本发明的一个方面，所述高温处理的时间为1小时。
根据本发明的一个方面，所述复合薄膜的结合层包括光固化胶。
根据本发明的一个方面，所述复合薄膜的结合层包括掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂为锂盐。
根据本发明的一个方面，所述掺杂剂与所述光固化胶的质量比为1：(10-20)。
根据本发明的一个方面，所述结合层的厚度为0.5-5μm。
根据本发明的一个方面，所述目标基底采用PET膜。
本发明还提供了一种光固化胶，包括光固化胶和掺杂在光固化胶内的掺杂剂。
根据本发明的一个方面，所述掺杂剂为锂盐。
根据本发明的一个方面，所述掺杂剂在所述光固化胶中的浓度为0.5-2g/L。
优选地，所述掺杂剂在所述光固化胶中的浓度为1g/L。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜及其制备方法以及一种光固化胶能够使单层石墨烯的阻值降低、热稳定性和持久性能良好，转移石墨烯的过程中使石墨烯受到的伤害减小。通过以下几点来对本发明的优越性进行阐述：
(1)直接将生长基底上的石墨烯与小分子掺杂剂进行掺杂，形成的掺杂层与结合层直接接触，且转移后位于石墨烯与结合层之间，结合层和石墨烯层均可抑制和阻挡小分子掺杂剂的挥发，获得长期稳定的掺杂效果。
(2)结合层里添加掺杂剂，掺杂剂与石墨烯上的小分子掺杂剂协同作用进一步降低石墨烯方阻，且该掺杂剂热稳定性高，结合层固化后完全被封闭在结合层内，不会挥发且使石墨烯高温稳定性好。
(3)采用结合层作为转移介质，石墨烯与目标基底直接贴合，再将生长基底直接去除即可，避免使用转移膜的二次转移带来的石墨烯的损伤，提高了石墨烯的质量，有利于方阻的降低和稳定。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是生长基底/石墨烯的示意图；
图2是生长基底/石墨烯/结合层的示意图；
图3是结合层/目标基底的示意图；
图4是生长基底/石墨烯/结合层/目标基底的示意图；
图5是石墨烯/结合层/目标基底的示意图；
图6是第一组实施例方阻均值的对比折线图，其中，横坐标表示10片石墨烯复合薄膜，纵坐标表示每片石墨烯复合薄膜的平均方块方阻(Ω/□)；
图7是第一组实施例高温后方阻上升率的对比折线图，其中，横坐标表示10片石墨烯复合薄膜，纵坐标表示每片石墨烯复合薄膜高温后平均方块电阻的上升率；
图8是第二组实施例方阻均值的对比折线图，其中，横坐标表示10片石墨烯复合薄膜，纵坐标表示每片石墨烯复合薄膜的平均方块方阻(Ω/□)；
图9是第二组实施例高温后方阻上升率的对比折线图，其中，横坐标表示10片石墨烯复合薄膜，纵坐标表示每片石墨烯复合薄膜高温后平均方块电阻的上升率；
图10是第三组实施例方阻均值的对比折线图，其中，横坐标表示10片石墨烯复合薄膜，纵坐标表示每片石墨烯复合薄膜的平均方块方阻(Ω/□)；
图11是第三组实施例高温后方阻上升率的对比折线图，其中，横坐标表示10片石墨烯复合薄膜，纵坐标表示每片石墨烯复合薄膜高温后平均方块电阻的上升率；
其中，1为石墨烯，2为生长基底，3为结合层，4为目标基底，5为生长基底/石墨烯上的石墨烯面。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
根据本发明的第一种实施方式，本发明提供一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：
在生长基底2上的石墨烯面形成结合层3(如图2所示)和/或目标基底4表面形成结合层3(如图3所示)；
将石墨烯1与目标基底4贴合并固化结合层3(如图4所示)，得到生长基底2/石墨烯1/结合层3/目标基底4；
分离生长基底2，得到石墨烯1/结合层3/目标基底4复合膜。
在生长基底2上的石墨烯面形成结合层3和/或目标基底4表面形成结合层3之前，如图1所示，对生长基底2上的石墨烯1进行掺杂。对生长基底2上的石墨烯1进行掺杂的方法为：将生长基底2/石墨烯1置于掺杂溶液中浸泡，用去离子水清洗风干。掺杂溶液包括第一掺杂剂，第一掺杂剂为小分子掺杂剂。作为优选的实施方式，小分子掺杂剂为咪唑及其衍生物。此时，石墨烯面5与小分子掺杂剂掺杂。小分子掺杂剂在掺杂溶液中的浓度为5-15mmol/L，例如：5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L、12mmol/L、13mmol/L、14mmol/L、15mmol/L，等。作为优选的实施方式，小分子掺杂剂在掺杂溶液中的浓度为10mmol/L。浸泡的时间为10-20min，例如：10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min，等。作为优选的实施方式，浸泡的时间为15min。
在石墨烯面5上形成结合层3和/或在目标基底4表面形成结合层3的方式：为在石墨烯面5上涂布结合层3和/或在目标基底4表面涂布结合层3。结合层3包括光固化胶。结合层3还包括第二掺杂剂。作为优选的实施方式，第二掺杂剂为锂盐。第二掺杂剂在光固化胶中的浓度为0.5-2g/L，例如：0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L、2g/L，等。作为优选的实施方式，第二掺杂剂在光固化胶中的浓度为1g/L。
将石墨烯1与目标基底4贴合并固化结合层3的方法为：将石墨烯1与目标基底4通过结合层3贴合在一起，结合层3置于石墨烯1和目标基底4之间，再通过UV紫外线照射的方法固化结合层3，形成生长基底2/石墨烯1/结合层3/目标基底4结构(如图4所示)。通过UV紫外线照射的照射时间为1-3min，例如：1min、1.2min、1.4min、1.5min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min、3min，等。作为优选的实施方式，UV紫外线的照射时间为2min。紫外线照射使用的UV机速度为0.5-3m/min，例如：0.5m/min、0.6m/min、0.7m/min、0.8m/min、0.9m/min、1m/min、1.2m/min、1.4m/min、1.5m/min、1.7m/min、1.9m/min、2m/min、2.2m/min、2.4m/min、2.5m/min、2.7m/min、2.8m/min、2.9m/min、3m/min，等。作为优选的实施方式，紫外线照射使用的UV机速度为1m/min。紫外线照射的能量为2000-5000mj/m2，例如：2000mj/m2、2100mj/m2、2200mj/m2、2300mj/m2、2400mj/m2、2500mj/m2、2800mj/m2、3000mj/m2、3200mj/m2、3500mj/m2、4500mj/m2、4600mj/m2、4700mj/m2、4800mj/m2、4900mj/m2、5000mj/m2，等。作为优选的实施方式，紫外线照射的能量为3000mj/m2。将石墨烯1与目标基底4通过辊压或板压的方式贴合在一起。
分离生长基底2的方法为：将生长基底2/石墨烯1/结合层3/目标基底4置于刻蚀溶液中，生长基底2完全去除后，得到石墨烯1/结合层3/目标基底4(如图5所示)，将得到的石墨烯1/结合层3/目标基底4用去离子水清洗风干。作为优选的实施方式，刻蚀溶液为氧化性的酸性刻蚀液。作为最佳的实施方式，刻蚀溶液为过硫酸铵溶液。刻蚀溶液还包括第一掺杂剂，第一掺杂剂为小分子掺杂剂。作为优选的实施方式，小分子掺杂剂为咪唑及其衍生物。小分子掺杂剂在刻蚀溶液中的浓度为5-20mmol/L，例如：5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L、12mmol/L、13mmol/L、14mmol/L、15mmol/L、16mmol/L、17mmol/L、18mmol/L、19mmol/L、20mmol/L，等。
根据本发明的第二种实施方式，提供一种由本发明的第一种实施方式所制备的高温掺杂的无损石墨烯复合薄膜，即石墨烯1/结合层3/目标基底4薄膜(如图5所示)。
石墨烯1为CVD法制备的单层石墨烯。高温掺杂的无损石墨烯复合薄膜的方阻平均值为190-210Ω/□，例如：190Ω/□、191Ω/□、192Ω/□、193Ω/□、194Ω/□、195Ω/□、196Ω/□、197Ω/□、198Ω/□、199Ω/□、200Ω/□、201Ω/□、202Ω/□、203Ω/□、204Ω/□、205Ω/□、206Ω/□、207Ω/□、208Ω/□、209Ω/□、210Ω/□，等。高温掺杂的无损石墨烯复合薄膜经高温处理后的方阻上升率为3-8％，例如：3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、4％、5％、6％、7％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8％，等。高温处理的温度为120-150℃，例如：120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃，等。高温处理的时间为1小时。
结合层3包括光固化胶。作为优选的实施方式，结合层3还包括第二掺杂剂。作为优选的实施方式，第二掺杂剂为锂盐。第二掺杂剂与光固化胶的质量关系为1：(10-20)，例如：1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1：20，等。结合层3的厚度为0.5-5μm，例如：0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、2.9μm、3μm、3.2μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm，等。目标基底4采用PET膜。
根据本发明的第三个实施方式，本发明提供一种光固化胶，包括光固化胶和掺杂在光固化胶内的第二掺杂剂。作为优选的实施方式，第二掺杂剂为锂盐。第二掺杂剂和光固化胶的质量关系为1：(10-20)，例如：1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1：20，等。
通过结合以下三组实施例，可以更好地对本发明的优越性提供更直观的了解：
第一组实施例：
实施例1：
实施例1为高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤如下：
步骤1：采用常规气相沉积法在铜箔2上生长石墨烯1后，再将生长有石墨烯1的铜箔2展形，得到铜箔2/石墨烯1(如图1所示)；将铜箔2/石墨烯1置于10mol/L的咪唑溶液中浸泡15min后用去离子水清洗风干。
步骤2：在PET4表面涂布结合层3(如图3所示)，结合层3为光固化胶和锂盐，锂盐的浓度为1g/L。
步骤3：采用辊压的方法将铜箔2/石墨烯1与PET4贴合在一起，通过UV机紫外线照射的方法进行固化，形成铜箔2/石墨烯1/结合层3/PET4结构(如图4所示)。
步骤4：将铜箔2/石墨烯1/结合层3/PET4置于刻蚀液中刻蚀，刻蚀液为过硫酸铵溶液和咪唑的混合溶液，铜箔2完全去除后用去离子水清洗风干，得到石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)。
用实施例1的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例1的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 201 207 3％
2 191 199 4％
3 190 201 6％
4 190 196 3％
5 199 207 4％
6 191 204 7％
7 197 205 4％
8 194 200 3％
9 191 207 8％
10 197 206 5％
实施例2：
实施例2为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于实施例2缺少实施例1中的步骤1。
用实施例2的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例2的检测结果：
Figure BDA0001936067080000111
Figure BDA0001936067080000121
实施例3：
实施例3为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于实施例3的步骤2中，结合层3为光固化胶。
用实施例3的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例3的检测结果：
Figure BDA0001936067080000122
Figure BDA0001936067080000131
实施例4：
实施例4为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于实施例4的步骤4中，刻蚀液为过硫酸铵溶液。
用实施例4的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例4的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 215 237 10％
2 225 239 6％
3 221 246 11％
4 226 247 9％
5 209 234 12％
6 223 247 11％
7 217 236 9％
8 214 242 13％
9 219 239 9％
10 222 243 9％
对比例5：
对比例5采用二次转移的方法制备石墨烯复合薄膜，其步骤如下：
步骤1：采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯。
步骤2：用辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET硅胶保护膜其中一面贴合在一起，形成铜箔/石墨烯/PET硅胶保护膜的结构。
步骤3：配置咪唑/过硫酸铵掺杂刻蚀液，将铜箔/石墨烯/PET硅胶保护膜置于刻蚀液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到石墨烯/PET硅胶保护膜。
步骤4：采用快速辊压的方法将石墨烯/PET硅胶保护膜的石墨烯面与PET贴合在一起；撕除PET硅胶保护膜，得到石墨烯/PET复合薄膜。
用对比例5的步骤制备10片石墨烯/PET复合薄膜，采用四探针法检测石墨烯/PET复合薄膜的方阻。将石墨烯/PET复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯/PET复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为对比例5的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 227 280 23％
2 227 279 23％
3 242 285 18％
4 231 289 25％
5 232 284 22％
6 235 286 22％
7 236 279 18％
8 223 286 28％
9 220 291 32％
10 223 277 24％
第一组实施例包括实施例1-4和对比例5，实施例1-4为本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法制备出的石墨烯复合薄膜，对比例5为二次转移的方法制备出的石墨烯复合薄膜。如图6所示，本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法能够制备出的石墨烯复合薄膜的方阻更小。如图7所示，本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法能够制备出的石墨烯复合薄膜的高温稳定性更好。尤其是实施例1在石墨烯的双面均添加了小分子掺杂剂和在光固化胶中添加第二掺杂剂，使石墨烯复合薄膜的方阻下降更为明显，高温稳定性更突出。
第二组实施例：
实施例6：
实施例6为高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤如下：
步骤1：采用常规气相沉积法在铜箔2上生长石墨烯1后，再将生长有石墨烯1的铜箔2展形，得到铜箔2/石墨烯1(如图1所示)；将铜箔2/石墨烯1置于5mol/L的咪唑溶液中浸泡20min后用去离子水清洗风干。
步骤2：在石墨烯表面5涂布结合层3(如图2所示)，结合层3为光固化胶和锂盐，锂盐的浓度为0.5g/L。
步骤3：采用板压的方法将铜箔2/石墨烯1与PET4贴合在一起，通过UV机紫外线照射的方法进行固化，形成铜箔2/石墨烯1/结合层3/PET4结构(如图4所示)。
步骤4：将铜箔2/石墨烯1/结合层3/PET4置于刻蚀液中刻蚀，刻蚀液为过硫酸铵溶液和咪唑的混合溶液，铜箔2完全去除后用去离子水清洗风干，得到石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)。
用实施例6的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，120℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例6的检测结果：
Figure BDA0001936067080000151
Figure BDA0001936067080000161
实施例7：
实施例7为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例6的基本相同，不同之处在于实施例7缺少实施例6中的步骤1。
用实施例7的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例7的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 215 235 9％
2 219 239 9％
3 212 229 8％
4 218 235 8％
5 222 240 8％
6 220 239 9％
7 219 240 10％
8 218 235 8％
9 223 242 9％
10 217 234 8％
实施例8：
实施例8为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例6的基本相同，不同之处在于实施例8的步骤2中，结合层3为光固化胶。
用实施例8的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例8的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 215 237 10％
2 213 238 12％
3 209 229 10％
4 216 237 10％
5 219 241 10％
6 208 235 13％
7 216 241 12％
8 220 239 9％
9 221 243 10％
10 219 239 9％
实施例9：
实施例9为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例6的基本相同，不同之处在于实施例9的步骤4中，刻蚀液为过硫酸铵溶液。
用实施例9的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例9的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 220 238 8％
2 225 239 6％
3 221 245 11％
4 227 247 9％
5 219 244 11％
6 225 247 10％
7 227 236 4％
8 223 242 9％
9 229 245 7％
10 224 243 8％
对比例10：
对比例10采用二次转移的方法制备石墨烯复合薄膜，其步骤如下：
步骤1：采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯。
步骤2：用辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET硅胶保护膜其中一面贴合在一起，形成铜箔/石墨烯/PET硅胶保护膜的结构。
步骤3：配置咪唑/过硫酸铵掺杂刻蚀液，将铜箔/石墨烯/PET硅胶保护膜置于刻蚀液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到石墨烯/PET硅胶保护膜。
步骤4：采用快速辊压的方法将石墨烯/PET硅胶保护膜的石墨烯面与PET贴合在一起；撕除PET硅胶保护膜，得到石墨烯/PET复合薄膜。
用对比例10的步骤制备10片石墨烯/PET复合薄膜，采用四探针法检测石墨烯/PET复合薄膜的方阻。将石墨烯/PET复合薄膜置于烘箱中，120℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯/PET复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为对比例10的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 226 259 15％
2 230 270 17％
3 232 280 21％
4 229 276 21％
5 231 269 16％
6 241 277 15％
7 226 274 21％
8 224 279 25％
9 220 275 25％
10 225 266 18％
第二组实施例包括实施例6-9和对比例10，实施例6-9为本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法制备出的石墨烯复合薄膜，对比例10为二次转移的方法制备出的石墨烯复合薄膜。如图8所示，本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法能够制备出的石墨烯复合薄膜的方阻更小。如图9所示，本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法能够制备出的石墨烯复合薄膜的高温稳定性更好。尤其是实施例6在石墨烯的双面均添加了小分子掺杂剂和在光固化胶中添加第二掺杂剂，使石墨烯复合薄膜的方阻下降更为明显，高温稳定性更突出。
第三组实施例：
实施例11：
实施例11为高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤如下：
步骤1：采用常规气相沉积法在铜箔2上生长石墨烯1后，再将生长有石墨烯1的铜箔2展形，得到铜箔2/石墨烯1(如图1所示)；将铜箔2/石墨烯1置于15mol/L的咪唑溶液中浸泡10min后用去离子水清洗风干。
步骤2：在生长基底2上的掺杂石墨烯面5涂布结合层3(如图2所示)，并在PET4表面涂布结合层3(如图3所示)，结合层3为光固化胶和锂盐，锂盐浓度为2g/L。
步骤3：采用辊压的方法将铜箔2/石墨烯1与PET4贴合在一起，通过UV机紫外线照射的方法进行固化，形成铜箔2/石墨烯1/结合层3/PET4结构(如图4所示)。
步骤4：将铜箔2/石墨烯1/结合层3/PET4置于刻蚀液中刻蚀，刻蚀液为过硫酸铵溶液和咪唑的混合溶液，铜箔2完全去除后用去离子水清洗风干，得到的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)。
用实施例11的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，150℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例11的检测结果：
Figure BDA0001936067080000201
Figure BDA0001936067080000211
实施例12：
实施例12为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例11的基本相同，不同之处在于实施例12缺少实施例11中的步骤1。
用实施例12的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例12的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 199 220 11％
2 203 229 13％
3 196 218 11％
4 200 226 13％
5 198 220 11％
6 196 219 12％
7 200 226 13％
8 198 219 11％
9 201 221 10％
10 206 226 10％
实施例13：
实施例13为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例11的基本相同，不同之处在于实施例13的步骤2中，结合层3为光固化胶。
用实施例13的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例13的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 190 229 21％
2 195 230 18％
3 199 232 17％
4 197 239 21％
5 198 229 16％
6 191 231 21％
7 200 238 19％
8 193 236 22％
9 193 234 21％
10 198 229 16％
实施例14：
实施例14为另一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其步骤与实施例11的基本相同，不同之处在于实施例14的步骤4中，刻蚀液为过硫酸铵溶液。
用实施例14的步骤制备10片石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜(如图5所示)，采用四探针法检测石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻。将石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜置于烘箱中，135℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯1/结合层3/PET4复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为实施例14的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 218 229 5％
2 210 228 9％
3 205 226 10％
4 211 229 9％
5 216 228 6％
6 209 223 7％
7 211 228 8％
8 206 226 10％
9 213 226 6％
10 214 227 6％
对比例15：
对比例15采用二次转移的方法制备石墨烯复合薄膜，其步骤如下：
步骤1：采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯。
步骤2：用辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET硅胶保护膜其中一面贴合在一起，形成铜箔/石墨烯/PET硅胶保护膜的结构。
步骤3：配置咪唑/过硫酸铵掺杂刻蚀液，将铜箔/石墨烯/PET硅胶保护膜置于刻蚀液中刻蚀掺杂，铜箔完全去除后用去离子水清洗风干，得到石墨烯/PET硅胶保护膜。
步骤4：采用快速辊压的方法将石墨烯/PET硅胶保护膜的石墨烯面与PET贴合在一起；撕除PET硅胶保护膜，得到石墨烯/PET复合薄膜。
用实施例15的步骤制备10片石墨烯/PET复合薄膜，采用四探针法检测石墨烯/PET复合薄膜的方阻。将石墨烯/PET复合薄膜置于烘箱中，150℃烘烤1小时，采用四探针法检测高温处理后的石墨烯/PET复合薄膜的方阻，计算方阻上升率。
下表为对比例15的检测结果：
序号 方阻均值(Ω/□) 高温后方阻均值(Ω/□) 方阻上升率
1 225 275 22％
2 228 278 22％
3 222 289 30％
4 227 286 26％
5 223 296 33％
6 231 290 26％
7 226 294 30％
8 224 289 29％
9 220 287 30％
10 227 279 23％
第三组实施例包括实施例11-14和对比例15，实施例11-14为本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法制备出的石墨烯复合薄膜，对比例15为二次转移的方法制备出的石墨烯复合薄膜。如图10所示，本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法能够制备出的石墨烯复合薄膜的方阻更小。如图11所示，本发明提供的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜制备方法能够制备出的石墨烯复合薄膜的高温稳定性更好。尤其是实施例11在石墨烯的双面均添加了小分子掺杂剂和在光固化胶中添加第二掺杂剂，使石墨烯复合薄膜的方阻下降更为明显，高温稳定性更突出。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
对生长基底上的石墨烯进行掺杂，包括将生长基底/石墨烯置于掺杂溶液中浸泡，用去离子水清洗风干；所述掺杂溶液包括第一掺杂剂，所述第一掺杂剂为咪唑及其衍生物；
在生长基底上的石墨烯面和/或目标基底表面涂布结合层，所述结合层包括光固化胶和第二掺杂剂，所述第二掺杂剂为锂盐，所述第二掺杂剂在所述光固化胶中的浓度为0.5-2g/L，直接将生长基底上的石墨烯与第一掺杂剂进行掺杂，形成的掺杂层与结合层直接接触，且转移后位于石墨烯与结合层之间；
将石墨烯与目标基底贴合并固化结合层，得到生长基底/石墨烯/结合层/目标基底，结合层里添加第二掺杂剂，第二掺杂剂与石墨烯上的第一掺杂剂协同作用，结合层固化后完全被封闭在结合层内；
分离生长基底，得到石墨烯/结合层/目标基底复合膜；
其中，分离生长基底的方式为：将生长基底/石墨烯/结合层/目标基底置于刻蚀溶液中，生长基底完全去除后，得到石墨烯/结合层/目标基底，将得到的石墨烯/结合层/目标基底用去离子水清洗风干。
2.根据权利要求1所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一掺杂剂在所述掺杂溶液中的浓度为5-15mmol/L。
3.根据权利要求2所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一掺杂剂在所述掺杂溶液中的浓度为10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为10-20min。
5.根据权利要求4所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为15min。
6.根据权利要求1所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二掺杂剂在所述光固化胶中的浓度为1g/L。
7.根据权利要求1所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与目标基底贴合并固化结合层的方法为：将石墨烯与目标基底贴合在一起，通过UV紫外线照射的方法固化结合层，形成生长基底/石墨烯/结合层/目标基底结构。
8.根据权利要求7所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述通过UV紫外线照射的照射时间为1-3min。
9.根据权利要求8所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述通过UV紫外线照射的照射时间为2min。
10.根据权利要求7所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射的UV机速度为0.5-3m/min。
11.根据权利要求10所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射的UV机速度为1m/min。
12.根据权利要求7所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射的能量为2000-5000mj/m2。
13.根据权利要求12所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射的能量为3000mj/m2。
14.根据权利要求7所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与目标基底贴合在一起的方法为通过辊压或板压的方式。
15.根据权利要求1所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于， 所述刻蚀溶液为氧化性的酸性刻蚀液。
16.根据权利要求15所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述刻蚀溶液为过硫酸铵溶液。
17.根据权利要求1所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述刻蚀溶液还包括第一掺杂剂。
18.根据权利要求17所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一掺杂剂在所述刻蚀溶液中的浓度为5-20mmol/L。
19.一种高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述无损石墨烯复合薄膜由权利要求1-18中任一所述的制备方法制备而成，所述无损石墨烯复合薄膜为石墨烯/结合层/目标基底复合膜。
20.根据权利要求19所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述无损石墨烯复合薄膜的石墨烯为CVD法制备的单层石墨烯。
21.根据权利要求19所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述无损石墨烯复合薄膜的方阻平均值为190-210Ω/□。
22.根据权利要求19所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述无损石墨烯复合薄膜经高温处理后的方阻上升率为3-8%。
23.根据权利要求22所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述高温处理的温度为120-150℃。
24.根据权利要求22所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述高温处理的时间为1小时。
25.根据权利要求19所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述结合层的厚度为0.5μm-5μm。
26.根据权利要求19所述的高温稳定掺杂的无损石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述目标基底采用PET膜。
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