一种透明导电膜、导电结构及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种透明导电膜的制备工艺,特别是涉及一种可适应不同基底进行贴合的透明导电膜及其制备方法。
【背景技术】
随着人们对于更薄、更轻、更低成本的光电器件和相关电子显示设备的需求迅猛增长,尤其是光伏产业以及触控显示器应用,例如手机、笔记本电脑、All-In-One电脑等,透明导电膜材料市场急速扩张。透明导电薄膜(TCFs)是指在可见光范围内(λ=380~780nm)有较高的透光率,导电性优良(方阻一般低于1000Ω/sq)的薄膜材料。长久以来,ITO是光电产业使用最为广泛的透明导电膜材料。然而ITO存在储量有限、加工成本高、较脆易碎、有毒等很多致命的缺点,严重限制了其在未来光电产业的应用和发展的前景。
对于高端电容式触控屏,美国、日本、韩国和中国等的科研人员正非常关注采用新颖的材料和技术来代替ITO透明电极材料,从而达到降低成本、提高性能的目的。目前碳纳米管、石墨烯、纳米金属线等材料因其柔性可弯曲、加工方式灵活、适用性强等突出性能已成为本领域的研究热点。
透明导电膜的基本结构主要包括透明基底、导电层。根据不同的使用需求,透明基底可以选择柔性的透明树脂基底,也可以选择玻璃作为基底材料。现有的透明导电膜的制备方案有多种,最常见也是目前用量最大的ITO导电玻璃是通过磁控溅射的方法将导电层负载到玻璃或其他透明基底上面,与该工艺方法类似还有如蒸镀、离子镀等,但这种方式的缺点是加工成本高、较脆易碎,且只适合于AZO、ITO、FTO类型的透明导电材料,无法扩展到其它种类的导电材料。另外一种常见的方式是涂布的方法。这种方法可适用于大多数导电材料,一般是将导电材料与树脂混合,然后通过刮涂、丝网印刷、喷涂等方法负载到透明基底上,此时导电材料是分散在树脂内部,固化后负载到透明基底上。但这种方式下制得的透明导电膜的导电性和透光性仍有待提高。此外,上述两种方式下制得的透明导电膜只能用于特定的需求,适应能力差,并且透明基底本身(透明树脂基底或者玻璃基底)通常具有50~100微米的厚度,这对于当前电子设备轻薄化的需求具有较大局限性。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案,其并不必然属于本专利申请的现有技术,在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下,上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是:弥补上述现有技术的不足,提出一种透明导电膜、导电结构及其制备方法,透明导电膜的透光性和导电性较好,且透明导电膜的适用范围更广。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决:
一种透明导电膜的制备方法,包括以下步骤:S1,在第一离型膜上涂布有机硅或含氟离型剂;S2,将导电材料配制成导电材料分散液,将所述导电材料分散液均匀涂布在经步骤S1处理的第一离型膜上,在第一离型膜上构建导电层;S3,配制树脂混合物,所述树脂混合物包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂,带有羟甲基结构的交联剂,主体溶剂,高沸点溶剂和助剂,其中,按照所述树脂混合物为100份,所述树脂占1~90份,所述交联剂占0.01~10份,所述主体溶剂占0~98份,所述高沸点溶剂占0~30份,所述助剂占0~10份;S4,将所述树脂混合物均匀涂布在所述导电层上,得到树脂层;将所述树脂层在40~100℃下热处理1~120min;S5,在步骤S4处理后的树脂层上覆盖第二离型膜。
一种根据如上所述的制备方法制得的透明导电膜。
一种导电结构的制备方法,根据如上所述的制备方法制备透明导电膜,揭去所述第二离型膜,通过所述树脂层将所述透明导电膜贴于一基底表面,并在100~300℃下烘烤5s~30min;揭去所述第一离型膜,露出导电层,制得由基底、树脂层和导电层构成的导电结构。
一种根据如上所述的制备方法制得的导电结构。
一种触控显示屏,其特征在于:触控显示屏的一基板表面上设置有树脂层和导电层,所述树脂层和导电层是通过如上所述的透明导电膜揭去第一离型膜和第二离型膜后形成在所述基板表面上的。
本发明与现有技术对比的有益效果是:
本发明的透明导电膜的制备方法中,先在第一离型膜上喷涂导电层,然后再在之上负载树脂层,树脂经过特定的配方以及处理,对表层的导电层有较好的吸附力。当导电层另一侧的第一离型膜揭去后,导电层即转移“粘附”到树脂层的表面上,从而制得透明导电膜。本发明制得的透明导电膜中,导电材料全部负载在树脂表面上一层,不分散在树脂内部,导电性好。并且,涉及的树脂配方能实现对导电层的较好结合力,且得到的膜材料表面平整光滑,透光率比较好。本发明的透明导电膜,两边的离型膜均是可分离的,在使用时可以将两侧的离型膜去除,从而将树脂层、导电层贴合在任意需要导电图形的表面上,适用性更广。本发明可得到一种能够贴合在不同表面上的透明导电膜,能够有效降低透明导电膜的厚度。独特的树脂配方和相应的制备过程相结合得到透光率、导电性俱佳,能够有效粘附在所需表面并能够自支撑的透明导电膜。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的制备透明导电薄膜的流程图;
图2是本发明具体实施方式的透明导电薄膜的结构示意图;
图3是本发明具体实施方式的实验例1中制得的透明导电膜样品的电子显微镜照片;
图4是本发明具体实施方式的实验例2中制得的透明导电膜样品的光学显微镜照片;
图5是本发明具体实施方式的实验例3中制得的透明导电膜样品的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明的构思是:以往的透明导电膜结构一般为导电层-树脂层-透明基底,其中透明基底一般是PMMA等透明的高分子膜或者玻璃等透明材料。以银纳米线作为导电层为例,如直接将这些材料通过喷涂工艺构建成导电层,因银纳米线与透明基底之间是没有结合力的,则考虑引入树脂层将导电层和透明基底之间连接起来,增加导电层与透明基底之间的结合力。但在引入树脂层的过程中,如直接将导电材料涂布在树脂层上,则导电材料配制的分散液会对树脂层造成腐蚀现象,无法有效发挥树脂层的支撑粘附作用。另外,将导电材料与树脂进行混合后涂布,由于导电材料随机分布在树脂层内部,不利于形成良好的导电网络,从而会增加导电材料用量以达到导电渗流。鉴于此,本发明引入离型膜,通过转移的方法,将离型膜上的导电层转移到树脂层表面(一面)上,然后通过第二离型膜作为保护膜,获得一个可以贴合到任意所需表面的透明导电膜(通过树脂层的另一面实现任意贴合)。
本具体实施方式中,使用纳米银线作为导电材料,将纳米银线预涂覆在第一离型膜上,然后再在其上施加树脂层,将树脂层烘干后再贴上第二离型膜形成的保护膜,这样导电层就可以保存下来并且在之后使用时可以很方便的将两面的离型膜撕下,贴在需要使用导电膜的部件表面上。
如图1所示,为本具体实施方式中制备透明导电薄膜的流程图,包括以下步骤:
S1:对第一离型膜进行表面预处理。
具体地,第一离型膜可为事先涂布有有机硅或含氟离型剂的聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、邻苯基苯酚,聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种材料的共聚物、或混合物、或层压物。第一离型膜事先涂布有有机硅或含氟离型剂,可降低树脂层与第一离型膜之间的结合力,在离型过程中,第一离型膜上的导电层可与树脂层良好结合(粘贴转移)。
为了能够使后续的树脂涂布更为均匀,还包括对第一离型膜采用等离子体清洗机进行清洗。
S2:构建导电层。
将导电材料配制成导电材料分散液,将导电材料均匀涂布在S1步骤中的第一离型膜上。导电材料可以选用但不限于石墨烯、碳纳米管、金属纳米线等导电材料。该步骤中,可先将导电材料均匀分散在水、乙醇、乙酸乙酯等常见溶剂中,得到导电材料的分散液。然后通过线棒涂布、微凹涂布、平版印刷、空气喷涂、旋涂、刮涂、丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印等等方式使导电材料在第一离型膜上均匀分布。上述可采用多种涂布方式,可以采用接触式如刮涂等,也可以采用非接触式如喷涂等,涂布方式的可选择范围广。
S3:配制树脂混合物。
该步骤中,树脂混合物由主体树脂、交联剂、主体溶剂、高沸点溶剂(沸点在100℃以上的溶剂)、助剂调配而成。其中,树脂为带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂,交联剂为带有羟甲基结构的交联剂。其中,按照所述树脂混合物为100份,所述树脂占1~90份,所述交联剂占0.01~10份,所述主体溶剂占0~98份,所述高沸点溶剂占0~30份,所述助剂占0~10份。调配时,可以先将主体树脂充分溶解在主体溶剂中,然后再加入高沸点溶剂、助剂,充分混匀,最后加入交联剂,充分混匀。具体地,按照如下配比:按照树脂混合物为100份,树脂占1~20份,交联剂占0.01~10份,主体溶剂占50~80份,高沸点溶剂占1~5份,助剂占1~5份。按照该配比时,配制的树脂混合物具有良好的流变性能,可适应后续多种涂膜工艺,且最终制得的透明导电膜兼具高透明性、良好粘附力和成膜性。
树脂混合物的各组分中:
带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂,其作为主体树脂,可发挥支撑作用,承载后续粘贴转移过来的导电层,并且可确保在较低温度(45~110℃)下软化使导电材料陷入,同时对实际使用中的基底表面(例如透明树脂或玻璃作为的基底表面)具有良好的粘附力,从而连带导电层对透明基底进行有效结合。具体地,
以乙烯基树脂的结构为例,其结构为如I所示的带羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂:
其中,m为10~5000的整数;B表示羟基、羧基、环氧基、氨基中的一种;A表示聚合物主链和B之间的化学键,或C1~C6的亚烷基,或C5~C12亚芳基,或如式-O-R2-所示的氧亚烷基,或如式-C(O)-O-R2-所示的酯基团,或如式-C(O)-N(R3)R2-所示的酰胺基团中的一种;其中,R2为C2~C10的亚烷基,R3表示氢或者带有取代基的C1~C10的烷基。
当然,主体树脂也可选用聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、端羟基硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、多羟基天然高分子中的一种或几种的混合。这些树脂均符合前述基团结构要求(带有丰富的羟基、羧基、环氧基或氨基官能团),且材料易得、成本低廉、具有丰富的活性官能团,可在后续加热时充分产生交联反应,从而有效提高结合力。同时,树脂发生交联后,也将会进一步提高透明导电膜同所粘附基底表面的结合力。优选的,树脂选用聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种的混合,该部分的树脂中羟基基团的含量高,后续与交联剂交联固化时交联度高、交联效果好,从而制备出的透明导电膜粘附力,工艺适应性都较好。
交联剂选用带有羟甲基结构的交联剂。交联剂的作用是与主体树脂发生交联,提高导电层同树脂层一侧表面的附着力。具体地,交联剂可选用但不限于如下种类:三羟甲基氨基甲烷、二羟甲基二羟基乙烯脲、二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷、双三羟基甲氨基丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、六羟甲基三聚氰胺、四羟甲基甘脲中的一种或多种的混合。优选的,交联剂为三羟甲基氨基甲烷、二羟甲基二羟基乙烯脲、二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物。该部分的交联剂含有大量的羟甲基结构,且所含羟甲基结构的活性高,可与树脂能达到较佳的交联效果,使得制备的透明导电膜粘附力好。
S4:涂布树脂混合物。
将S3步骤中配制好的树脂混合物均匀涂布在导电层上,形成厚度均匀的树脂层。为使其均匀涂布,可以选用线棒涂布、微凹涂布、平版印刷、空气喷涂、旋涂、刮涂、丝网印刷、凸版印刷、喷墨打印等方式。优选地,控制涂覆的所述树脂混合物的厚度,使得制得的透明导电膜中的树脂层的厚度在20nm~50μm。
将涂布的树脂在40~100℃下热处理1~120min烘干,除去多余的溶剂,且通过热处理使导电层(纳米线)在加热条件下陷入到树脂层表面层中,从而增强导电层和树脂层之间的结合力。
S5:覆盖第二离型膜。
使用覆膜装置在热处理后的树脂层上覆盖第二离型膜作为一保护膜。该第二离型膜可为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、邻苯基苯酚,聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种的共聚物、或混合物、或层压物。该第二离型膜与树脂层之间由于官能团的作用,彼此没有结合力,可以有效地分离。
通过以上制备过程,可以得到如图2所示结构的透明导电膜。该透明导电膜在具体使用时,先揭去第二离型膜,露出树脂层的一面,通过一道热压工序将其热压在需要的表面上,贴合到所需基材的表面后,在100~300℃下烘烤5s~30min,使得透明导电膜的树脂层能够固化,并且牢固的贴合在所需的基材表面。然后揭去第一离型膜,露出最表层的导电层。露出导电层后,可根据需要对导电层图形化。如步骤S2中构建导电层时已图形化,则不需专门图形化;如未图形化,则通过图形化处理形成所需的导电图案。最终得到由基材、树脂层和导电层构成的导电结构。
本具体实施方式制得的透明导电膜:其一,导电层同离型膜之间互相可分离,从而使该种的透明导电膜适应性强,可应用的范围更广泛,独特的树脂配方、主体树脂中具有丰富的活性官能团以及透明导电膜的整个制备工艺使得制得的透明导电膜能够贴合在任意需要有导电性的基材表面上,甚至包括人体的皮肤;其二,在实际使用时,树脂层即可单独作为导电层的支撑结构,不需要额外一定厚度的透明基底材料作为支撑结构,整个透明导电膜只有导电层-树脂层,从而可以获得厚度更薄、基底适应性更强的导电膜材料,在应用中可使电子设备更轻更薄,光学性能更好;其三,树脂配方和导电膜加工工艺可以适应不同类型的导电材料,选择多样与灵活。
上述制得的透明导电膜可用于触摸显示屏中,将透明导电膜揭去第一离型膜和第二离型膜,通过树脂层粘附在触控显示屏的一基板表面上,从而在基板表面构建树脂层和导电层。
如下,通过设置具体的实施例验证本具体实施方式的制备方法制得的透明导电膜的性能。
实施例1
本实验例选用的导电材料为直径25~30nm,长度20~30μm的纳米银线,离型膜为事先涂布有有机硅的聚甲基丙烯酸甲酯(购自杜邦帝人Melinix,厚度100μm)。中间层的高分子树脂混合物的配方为:聚乙烯醇10份,三羟甲基氨基甲烷0.5份,纯水78.5份,N-甲基吡咯烷酮10份,BYK-163分散剂1份。
(1)将纳米银线分散液使用喷涂的方式均匀涂覆在离型膜的表面,构建出导电层。
(2)将树脂混合物中的各组分充分混匀,使用线棒涂覆在导电层上,形成树脂层,厚度为5微米。
(3)在100℃下烘烤25min,使表面的树脂层充分烘干。
(4)覆盖一层PE保护膜,制得透明导电膜样品1。
透明导电膜样品1的电子显微镜照片如图3所示,从图中可看出纳米银线所构成的导电层均匀分布在树脂层的表面,而非以往的纳米银线分布在树脂内部,从而透明导电膜样品1的导电性较好。
将完整的一块面积大小为10*10cm的透明导电膜样品分割成5*5的方格,在每个方格内测试导电膜的透光率,测得数据范围波动在5%以内,得到透光度均匀的导电膜。
透光率(%) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
88 |
87 |
87 |
87 |
88 |
2 |
90 |
86 |
89 |
87 |
87 |
3 |
88 |
88 |
88 |
88 |
87 |
4 |
89 |
86 |
89 |
89 |
87 |
5 |
88 |
86 |
88 |
88 |
86 |
使用螺旋测微计测试每个方格内的厚度,厚度的波动范围在1%以内。
厚度(μm) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
105 |
104 |
104 |
105 |
106 |
2 |
106 |
105 |
105 |
105 |
105 |
3 |
106 |
105 |
105 |
105 |
105 |
4 |
105 |
105 |
105 |
105 |
104 |
5 |
105 |
105 |
105 |
105 |
105 |
使用百格测试法测试树脂层同导电层之间的附着力,达到4B的水平。
从上述图片以及数据可知,该实施例制得的透明导电膜样品导电性较好,具有足够的透光性、厚度均匀性,且导电层与树脂层表面之间具有良好的结合力。
实施例2
本实验例选用的导电材料为直径90~100nm,长度10~20μm的纳米铜线,离型膜为事先涂布有有机硅的聚碳酸酯(购自杜邦帝人Melinix,厚度90μm)。中间层的高分子树脂混合物的配方为:聚乙烯醇缩丁醛5份,二羟甲基二羟基乙烯脲0.25份,乙醇73.75份,二苯醚20份,BYK-354分散剂1份。
(1)将纳米铜线分散液使用刮涂的方式均匀涂覆在离型膜的表面,构建出导电层。
(2)将树脂混合物中的各组分充分混匀,使用线棒涂覆在导电层上,形成树脂层,厚度为2微米。
(3)在80℃下烘烤25min,使表面的树脂层充分烘干。
(4)覆盖一层PE保护膜,制得透明导电膜样品2。
透明导电膜样品2的光学显微镜照片如图4所示,从图中同样可看出纳米银线所构成的导电层均匀分布在树脂层的表面,从而透明导电膜样品2的导电性也较好。
将完整的一块面积大小为10*10cm的透明导电膜样品分割成5*5的方格,在每个方格内测试导电膜的透光率,测得数据范围波动在5%以内,得到透光度均匀的导电膜。
透光率(%) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
90 |
89 |
89 |
89 |
89 |
2 |
92 |
88 |
91 |
89 |
89 |
3 |
90 |
90 |
90 |
90 |
89 |
4 |
89 |
89 |
91 |
91 |
89 |
5 |
90 |
89 |
90 |
90 |
88 |
使用螺旋测微计测试每个方格内的厚度,厚度的波动范围在1%以内。
厚度(μm) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
92 |
91 |
92 |
92 |
92 |
2 |
93 |
92 |
92 |
92 |
92 |
3 |
93 |
92 |
92 |
92 |
92 |
4 |
92 |
92 |
92 |
92 |
91 |
5 |
92 |
92 |
92 |
92 |
92 |
使用百格测试法测试树脂层同导电层之间的附着力,达到4B的水平。
从上述图片以及数据可知,该实施例制得的透明导电膜样品同样导电性较好,且具有足够的透光性、厚度均匀性,且导电层与树脂层表面之间具有良好的结合力。
实验例3
本实验例选用的导电材料为直径10~20nm,长度20~30μm的纳米铜线,离型膜为聚酰胺,厚度为100μm。中间层的高分子树脂混合物的配方为:聚丙烯酸15份,二羟甲基丙酸0.3份,乙醚73.7份,二苯甲醚10份,LK-233助剂1份。
(1)将纳米铜线分散液使用喷涂的方式均匀涂覆在离型膜的表面,构建出导电层。
(2)将树脂混合物中的各组分充分混匀,使用线棒涂覆在导电层上,形成树脂层,厚度为3微米。
(3)在50℃下烘烤25min,使表面的树脂层充分烘干。
(4)覆盖一层PE保护膜,制得透明导电膜样品3。
透明导电膜样品3的光学显微镜照片如图5所示,从图中同样可看出纳米银线所构成的导电层均匀分布在树脂层的表面,从而透明导电膜样品3的导电性也较好。
将完整的一块面积大小为10*10cm的透明导电膜样品分割成5*5的方格,在每个方格内测试导电膜的透光率,测得数据范围波动在5%以内,得到透光度均匀的导电膜。
透光率(%) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
90 |
89 |
88 |
89 |
89 |
2 |
89 |
88 |
91 |
90 |
89 |
3 |
90 |
90 |
90 |
90 |
89 |
4 |
89 |
89 |
90 |
89 |
89 |
5 |
89 |
89 |
89 |
90 |
88 |
使用螺旋测微计测试每个方格内的厚度,厚度的波动范围在1%以内。
厚度(μm) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
102 |
104 |
104 |
103 |
103 |
2 |
103 |
103 |
103 |
103 |
103 |
3 |
103 |
104 |
103 |
104 |
103 |
4 |
103 |
103 |
103 |
103 |
104 |
5 |
103 |
103 |
103 |
103 |
103 |
使用百格测试法测试树脂层同导电层之间的附着力,达到4B的水平。
从上述图片以及数据可知,该实施例制得的透明导电膜样品同样导电性较好,且具有足够的透光性、厚度均匀性,且导电层与树脂层表面之间具有良好的结合力。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型,而且性能或用途相同,都应当视为属于本发明的保护范围。