CN108409994B - 一种用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜(PolyimideFilm,PI)的方法，包括如下步骤：步骤一：生产非硅离型膜；步骤二：生产超薄PI膜；步骤三：将步骤二所得的中间产品熟化；步骤四：剥离。该方法解决了当前全球制膜行业无法生产6‑8微米厚PI膜的困境，大幅降低了生产成本，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，具体地，涉及超薄聚酰亚胺薄膜，尤其是，一种用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)薄膜具有优异的机械性能、耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率等，是电力电器的关键性绝缘材料，广泛应用于输配电设备、风力发电设备、变频电机、高速牵引电机及高压变压器等的制造。上世纪90年代以来，高性能聚酰亚胺薄膜材料又成为微电子制造与封装的关键性材料，广泛应用于超大规模集成电路的制造、TAB载带、柔性封装基板、柔性连接带线等方面。我国早在上世纪70年代就由原一机部组织开展了聚酰亚胺薄膜制造技术的研究。其中，申请号为CN201710813775.4，发明名称为一种双向拉伸聚酰亚胺薄膜制造方法的中国发明专利公开了制造方法，包括以下步骤：制胶，送料，挤压流膜，调整厚度，干燥成型，剥离，浮动牵引，上针，拉伸定型，测厚度，拖动干燥，收卷，表观检验，电晕，产品分切，粘沉，包装入库；其中，所述制胶包括步骤有：制胶前准备，原材料检验，投溶剂、加二胺溶解，加二酐聚合，加添加剂，调粘，压滤，消泡；所述调粘与所述压滤之间进行粘度检验；所述剥离与所述浮动牵引之间进行表观自检；所述拖动干燥与所述收卷之间进行表观检查；所述收卷与所述表观检验之间进行机械物理性能检验。该双向拉伸聚酰亚胺薄膜制造方法，具有工业实用性强，生产效率高，产品质量好的优点。
然而，依照该专利方法生产和市场上常见的聚酰亚胺薄膜厚度在25-250μm之间，不能满足现代工业对超薄这一主题的需求。我国对于超薄遮光型聚酰亚胺薄膜的研究还处于初级阶段，马建莉等将一种两端带有偶氮基团的黑色有机染料接枝到聚酰亚胺链段上并采用一步法制得含有偶氮发色团的黑色共聚聚酰亚胺，而后通过涂膜、亚胺化的过程制得黑色聚酰亚胺薄膜。这一薄膜虽然达到了黑色遮光的目标，但由于黑色有机染料的存在，使得最终得到的黑色遮光型聚酰亚胺薄膜的热稳定性大幅度下降[马建莉，杨琳等，黑色聚酰亚胺薄膜的制备研究，化工新型材料，2014，42(10)，P.81-82.]。吴海红等以石墨为填料，将其直接加入到聚酰胺酸溶液中并长时间持续搅拌得到黑色聚酰胺酸共混溶液，而后涂膜并热亚胺化制备黑色遮光型聚酰亚胺薄膜。这一薄膜不仅没有达到完全遮光的目标，且薄膜的机械性能也有所下降，更为关键的是，薄膜的电阻由于石墨的加入而急速下降，使其作为绝缘材料的使用受到了很大的限制[吴海红，蒋里锋等，聚酰亚胺/导电石墨抗静电复合材料的制备与表征，塑料工业，2012,40(1)，P.119-122.]。
目前，市场上已有的超薄遮光型聚酰亚胺薄膜主要分为两类：一类是在聚酰亚胺薄膜的两侧或一侧涂上普通的遮光颜料来达到遮光的目的；另一类是在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中添加有机染料或碳黑、石墨烯、碳纳米管等碳材料形成聚酰胺酸共混溶液后再原位进行亚胺化。第一类薄膜存在的问题是，普通颜料难以承受长时间的高温，极大的影响了聚酰亚胺薄膜的热性能，且由于普通颜料和聚酰亚胺薄膜间热膨胀系数的差异，在高温下易出现粘合分层、薄膜脱落等现象。第二类薄膜存在的问题是，有机染料限制了薄膜在高温下的应用，而常规使用的碳黑、石墨烯、碳纳米管等碳材料由于其本身优异的导电性，在掺入到聚酰胺酸中后使得最终得到的薄膜绝缘性能大为降低，限制了聚酰亚胺作为绝缘材料的使用。
因此，亟待研发新的超薄聚酰亚胺薄膜，并保存其电绝缘性、机械性能，耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率性能，以满足市场的需求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜(PolyimideFilm,PI)的方法，生产的PI膜厚度可达到6-8微米，同时具有优异的电绝缘性，高韧性和高机械性能，耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率性能，解决了当前全球制膜行业生产6-8微米厚PI膜的困境，大幅降低了生产成本，提高了生产效率。
本发明的技术方案如下：一种用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,包括如下步骤：
步骤一：生产非硅离型膜
①先混配固体含量40-50％的聚碳酸酯树脂20-30份；再加入20-30份的甲基异丁基酮，10-20份的环己酮，搅拌均匀后加入质量比为万分之一的氟素树脂，以1000-1500转/分搅拌30分钟，高速分散，得到混合物料一；②将步骤①配好的混合物料一倒入涂布机的涂布料槽，以50-60米/分钟的速度将混合物料一涂布在聚对苯二甲酸类塑料(Polyethyleneterephthalate的缩写，简称PET或PETP)薄膜上，生产得到非硅离型膜；
步骤二：生产超薄PI膜
取固含量32.0％的黑色透明聚酰亚胺树脂20-30份，再将5-10份甲基异丁基酮和环己酮5-10份缓慢加入,并以500-600转/分搅拌30分钟，混匀,得到混合物料二；将混合物料二倒入狭缝式涂布机的预存料槽中，通过狭缝式涂布方式，以20-30米/分钟的速度涂布在步骤一所得非硅离型膜的混合物料一上，涂覆厚度6-8um,得到中间产品；
步骤三：将步骤二所得的中间产品置于熟化室中熟化60-80小时，熟化室温度设定为120℃-130℃，相对湿度控制在50-60％；
步骤四：剥离PET膜，即得到所述的超薄PI膜。
所述超薄PI膜的厚度为6-9um。
所述PET膜的厚度为25-50um。
所述涂布机分八段，每段三米，每段温依次设定为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，80℃，150℃和130℃。
所述狭缝式涂布机加热干燥部分分八段，各段温度依次设为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，180℃，150℃和130℃。
所述氟素树脂选用聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或聚氟乙烯(PVF)中的一种，两种或数种的组合物。
本发明所述用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜的方法，在生产非硅离型膜时，加入了氟素，氟素是一种非离子聚合型含氟表面活性剂，该表面活性剂作为非硅离型膜添加剂，可使其获得很低的表面张力，便于剥离。
所述用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述狭缝式涂布机中，发生了热酰亚胺化反应，热酰亚胺化程度达到60％左右，使得熟化后的超薄聚酰亚胺薄膜韧性较强，便于剥离。
本发明的有益效果为：本发明所述用非硅离型膜生产超薄聚酰亚胺薄膜(PolyimideFilm,PI)的方法生产的超薄聚酰亚胺薄膜，厚度达到了6-8微米，生产成本低，生产效率高，保存了超薄聚酰亚胺薄膜的绝缘性和高韧性和高机械性能，耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的，技术方案及技术效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。应理解，此处所描述的具体实施例，仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,包括如下步骤：
步骤一：生产非硅离型膜
①先混配固体含量40％的聚碳酸酯树脂25份；再加入25份的甲基异丁基酮，17份的环己酮，搅拌均匀后加入质量比为万分之一的氟素树脂乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和聚氟乙烯(PVF)，以1000转/分搅拌30分钟，高速分散，得到混合物料一；②将步骤①配好的混合物料一倒入涂布机的涂布料槽，以50-60米/分钟的速度将混合物料一涂布在聚对苯二甲酸类塑料(Polyethylene terephthalate的缩写，简称PET或PETP)薄膜上，生产得到非硅离型膜；
步骤二：生产超薄PI膜
取固含量32.0％的黑色透明聚酰亚胺树脂25份，再将8份甲基异丁基酮和环己酮8份缓慢加入,并以500-600转/分搅拌30分钟，混匀,得到混合物料二；将混合物料二倒入狭缝式涂布机的预存料槽中，通过狭缝式涂布方式，以20-30米/分钟的速度涂布在步骤一所得非硅离型膜的混合物料一上，涂覆厚度7um,得到中间产品；
步骤三：将步骤二所得的中间产品置于熟化室中熟化60小时，熟化室温度设定为120℃，相对湿度控制在55％；
步骤四：剥离PET膜，即得到所述的超薄PI膜。
所述PET膜的厚度为25um。
所述涂布机分八段，每段三米，每段温依次设定为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，80℃，150℃和130℃。
所述狭缝式涂布机加热干燥部分分八段，各段温度依次设为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，180℃，150℃和130℃。
实施例二
一种用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,包括如下步骤：
步骤一：生产非硅离型膜
①先混配固体含量50％的聚碳酸酯树脂20份；再加入20份的甲基异丁基酮，20份的环己酮，搅拌均匀后加入质量比为万分之一的氟素树脂聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)，以1500转/分搅拌30分钟，高速分散，得到混合物料一；②将步骤①配好的混合物料一倒入涂布机的涂布料槽，以50-60米/分钟的速度将混合物料一涂布在聚对苯二甲酸类塑料(Polyethyleneterephthalate的缩写，简称PET或PETP)薄膜上，生产得到非硅离型膜；
步骤二：生产超薄PI膜
取固含量32.0％的黑色透明聚酰亚胺树脂30份，再将5份甲基异丁基酮和环己酮10份缓慢加入,并以500-600转/分搅拌30分钟，混匀,得到混合物料二；将混合物料二倒入狭缝式涂布机的预存料槽中，通过狭缝式涂布方式，以20-30米/分钟的速度涂布在步骤一所得非硅离型膜的混合物料一上，涂覆厚度6um,得到中间产品；
步骤三：将步骤二所得的中间产品置于熟化室中熟化80小时，熟化室温度设定为130℃，相对湿度控制在50％；
步骤四：剥离PET膜，即得到所述的超薄PI膜。
所述PET膜的厚度为50um。
所述涂布机分八段，每段三米，每段温依次设定为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，80℃，150℃和130℃。
所述狭缝式涂布机加热干燥部分分八段，各段温度依次设为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，180℃，150℃和130℃。
实施例三
一种用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,包括如下步骤：
步骤一：生产非硅离型膜
①先混配固体含量46％的聚碳酸酯树脂25份；再加入30份的甲基异丁基酮，10份的环己酮，搅拌均匀后加入质量比为万分之一的氟素树脂聚四氟乙烯，以1300转/分搅拌30分钟，高速分散，得到混合物料一；②所述涂布机分八段，每段三米，每段温依次设定为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，80℃，150℃和130℃；将步骤①配好的混合物料一倒入涂布机的涂布料槽，以50-60米/分钟的速度将混合物料一涂布在聚对苯二甲酸类塑料(Polyethylene terephthalate的缩写，简称PET或PETP)薄膜上，生产得到非硅离型膜；
步骤二：生产超薄PI膜
取固含量32.0％的黑色透明聚酰亚胺树脂20份，再将10份甲基异丁基酮和环己酮5份缓慢加入,并以500-600转/分搅拌30分钟，混匀,得到混合物料二；将狭缝式涂布机加热干燥部分分八段，各段温度依次设为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，180℃，150℃和130℃；将混合物料二倒入狭缝式涂布机的预存料槽中，通过狭缝式涂布方式，以20-30米/分钟的速度涂布在步骤一所得非硅离型膜的混合物料一上，涂覆厚度8um,得到中间产品；
步骤三：将步骤二所得的中间产品置于熟化室中熟化70小时，熟化室温度设定为125℃，相对湿度控制在60％；
步骤四：剥离PET膜，即得到所述的超薄PI膜。
所述PET膜的厚度为38um。
为了进一步说明本申请所述用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法生产的超薄PI膜的性能，本申请人对实施例1制备的超薄PI膜的性能进行了检测，检测结果如表1：
表1实施例1制备的超薄PI膜的性能检测结果
| 检测项目 | 检测数值 | 单位 |
| 绝缘破坏电压 | 23 | KV/mm |
| 体积抵抗率 | 20 | Ω·cm×10<sup>16</sup> |
| 诱电率 | 3.9 | - |
| 介质损耗 | 6.0 | ×10<sup>-3</sup> |
| 拉伸强度 | 152 | MPa |
| 抗张伸展率 | 7.6 | ％ |
| 拉伸模量 | 4.5 | GPa |
| 玻璃软化温度 | 280 | ℃ |
| 热传导率 | 0.38 | W/m/K |
| 热膨胀系数 | 31 | Ppm/℃ |
| 剥离强度(铝) | 100 | 十字切割法 |
| 吸水率 | 0.33 | ％ |
| 密度 | 1.42 | g/<sub>c</sub>㎡ |
| 耐酸性 | 优良 | - |
| 耐碱性 | 一般 | - |
| 耐溶剂性 | 优良 | - |
| 燃烧性 | 不燃 | - |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (3)
1.一种用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：生产非硅离型膜
①先混配固体含量40-50％的聚碳酸酯树脂20-30份；再加入20-30份的甲基异丁基酮，10-20份的环己酮，搅拌均匀后加入质量比为万分之一的氟素树脂，以1000-1500转/分搅拌30分钟，高速分散，得到混合物料一；②将步骤①配好的混合物料一倒入涂布机的涂布料槽，以50-60米/分钟的速度将混合物料一涂布在聚对苯二甲酸类塑料薄膜上，生产得到非硅离型膜；所述聚对苯二甲酸类塑料为PET或PETP；
步骤二：生产超薄PI膜
取固含量32.0％的黑色透明聚酰亚胺树脂20-30份，再将5-10份甲基异丁基酮和环己酮5-10份缓慢加入,并以500-600转/分搅拌30分钟，混匀,得到混合物料二；将混合物料二倒入狭缝式涂布机的预存料槽中，通过狭缝式涂布方式，以20-30米/分钟的速度涂布在步骤一所得非硅离型膜的混合物料一上，涂覆厚度6-8μm,得到中间产品；
步骤三：将步骤二所得的中间产品置于熟化室中熟化60-80小时，熟化室温度设定为120℃-130℃，相对湿度控制在50-60％；
步骤四：剥离PET膜，即得到所述的超薄PI膜；
所述涂布机分八段，每段三米，每段温依次设定为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，80℃，150℃和130℃；
所述狭缝式涂布机加热干燥部分分八段，各段温度依次设为80℃，110℃，150℃，180℃，190℃，180℃，150℃和130℃。
2.如权利要求1所述的用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,其特征在于，所述氟素树脂选用聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或聚氟乙烯(PVF)中的一种，两种或数种的组合物。
3.如权利要求1所述的用非硅离型膜生产超薄PI膜的方法,其特征在于，所述PET膜的厚度为25-50μm。
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