CN110272552B - 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备领域，尤其是一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过将芳香族二胺溶于极性溶剂中，再与芳香族二酐聚合制得聚酰亚胺酸树脂，并在树脂合成过程中中引入导热材料，引导树酯固化和亚胺化时分子链沿二维排布均匀趋向排列，利于高温烧结时六角二维碳平面生长，避免因为聚酰亚胺薄膜热缩和结构问题带来的石墨膜褶皱不平和导热率低等问题，解决烧结石墨热缩大、褶皱多、导热率低等问题，使得到的聚酰亚胺薄膜经高温烧结后得到，表面平整、细腻，导热率达到1500W/MK以上。

Description

一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备领域，尤其是一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为高强高模耐候性材料，在电子器件、航天飞行器等先进行业领域被广泛关注和热捧。聚酰亚胺薄膜的一般制备方法为：聚酰胺酸溶液流延成膜、拉伸后，高温酰亚胺化。薄膜呈黄色透明，相对密度1.39-1.45，有突出的耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀和电绝缘性能，可在250-280℃空气中长期使用。玻璃化温度分别为280℃(Upilex R)、385℃(Kapton)和500℃以上(Upilex S)。20℃时拉伸强度为200MPa，200℃时大于100MPa。特别适宜用作柔性印制电路板基材和各种耐高温电机电器绝缘材料。
聚酰亚胺石墨化在一定温度下发生高温分解，高分子链重排形成六角炭结构，并按规整六角炭网生长形成石墨材料。科研人员研究聚酰亚胺薄膜石墨化过程，发现聚酰亚胺薄膜热缩不均、褶皱严重、导热率低。我国聚酰亚胺薄膜多用予绝缘行业，烧结用聚酰亚胺薄膜主要依赖进口。
因此，提供一种一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，产品热缩均匀、表面平整、结构致密、导热性佳，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，免因为聚酰亚胺薄膜热缩和结构问题带来的石墨膜褶皱不平和导热率低等问题，解决烧结石墨热缩大、褶皱多、导热率低等问题。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取芳香族二胺溶于极性溶剂中，取芳香族二酐加入溶于极性溶剂中的芳香族二胺中进行树脂合成，树脂起粘后加入导热材料，导热材料在树脂合成过程中均匀分散，控制树脂合成温度不超过65℃，树脂合成时间为2-16h，导热材料加入后分散时间不低于2h，最终酐与胺的摩尔比控制在0.95-1.03，最终粘度控制在40-480pa.s，调粘时间为3.5-4.5h，整个调粘过程树脂温度控制在30-60℃；
（2）步骤（1）中合成好的树脂经脱泡过滤后，通过刮涂、辊涂或挤压涂覆，均匀涂覆在运转的模具（例如钢带）表面，在120-250℃条件下干燥成膜，成膜后残留极性溶剂含量约60-90%；
（3）将步骤（2）干燥后的薄膜牵引入双向拉伸机，在（0.8-1.3）:1的牵伸条件下进行热法亚胺化，控制亚胺化过程温度在360-450℃，控制拉伸机进口温度100-160℃，出口温度80-250℃，制得平整均匀的聚酰亚胺薄膜，经逐步升温至2800-2900℃烧结，即得。
优选的，所述芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚（ODA）、丙二胺（PDA）、2,2'-三氟甲基二氨基联苯-4,4'-二氨基联苯（TFDB）和4,4'-二氨基二苯基甲烷（MDA）中的一种或几种组合而成。
优选的，所述芳香族二酐是3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（BPDA）、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐（BTDA）中的一种或几种组合而成。
优选的，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺（DMAC） 、二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
优选的，所述导热材料为碳化硅、氮化硼、氮化铝、钙磷化合物中的一种或几种组合而成;导热材料的使用质量是树脂固体质量的0.05-8%。
优选的，所述导热材料使用前进行预处理，所述预处理包括如下步骤：
S1：将导热材料在105-110℃条件下，干燥3-5h；
S2：干燥后的导热材料进行研磨至粒径为10nm-10um。
优选的，所述步骤（1）中极性溶剂的质量是二胺与二酐总质量的4-7倍。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过将芳香族二胺溶于极性溶剂中，再与芳香族二酐聚合制得聚酰亚胺酸树脂，并在树脂合成过程中中引入导热材料，引导树酯固化和亚胺化时分子链沿二维排布均匀趋向排列，利于高温烧结时六角二维碳平面生长，避免因为聚酰亚胺薄膜热缩和结构问题带来的石墨膜褶皱不平和导热率低等问题，解决烧结石墨热缩大、褶皱多、导热率低等问题，使得到的聚酰亚胺薄膜经高温烧结后得到，表面平整、细腻，导热率达到1500W/MK以上。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取100.12kg ODA溶于900kg DMAC中，取109.6kg PMDA加入溶于极性溶剂中的ODA中进行树脂合成，树脂起粘后加入650g粒径为500nm的氮化硼片状颗粒，氮化硼片状颗粒在树脂合成过程中均匀分散，控制树脂合成温度不超过65℃，树脂合成时间为6h，导热材料加入后分散时间不低于2h，最终酐与胺的摩尔比控制在0.985:1，最终粘度控制在120pa.s，调粘时间为4h，整个调粘过程树脂温度控制在30-60℃内；
（2）步骤（1）中合成好的树脂经脱泡过滤后，通过刮板刀均匀涂覆在运转的钢带表面，在180℃条件下干燥成膜，成膜后残留极性溶剂含量约79%；
（3）将步骤（2）干燥后的薄膜牵引入双向拉伸机，在1:1的牵伸条件下进行热法亚胺化，控制亚胺化过程温度在380℃，控制拉伸机进口温度150℃，出口温度180℃，制得平整均匀的聚酰亚胺薄膜，拉伸强度248MPA，经逐步升温至2860℃烧结，即得表面平整，导热率1520W/MK的石墨膜。
本实施例中，所述导热材料使用前进行预处理，所述预处理包括如下步骤：
S1：将导热材料在108℃条件下，干燥4h；
S2：干燥后的导热材料进行研磨至粒径为500nm。
实施例2
一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取100.12kg ODA和54.07kgPDA溶于1500kgDMAC中，取218.12kgPMDA加入溶于极性溶剂中的ODA和PDA中进行树脂合成，树脂起粘后加入1.3kg粒径为100nm的碳化硅颗粒，碳化硅颗粒在树脂合成过程中均匀分散，控制树脂合成温度不超过65℃，树脂合成时间为6h，导热材料加入后分散时间不低于2h，最终酐与胺的摩尔比控制在0.995:1，最终粘度控制在120pa.s，调粘时间为4h，整个调粘过程树脂温度控制在30-60℃内；
（2）步骤（1）中合成好的树脂经脱泡过滤后，通过刮板刀均匀涂覆在运转的钢带表面，在180℃条件下干燥成膜，成膜后残留极性溶剂含量为82%；
（3）将步骤（2）干燥后的薄膜牵引入双向拉伸机，在1:1的牵伸条件下进行热法亚胺化，控制亚胺化过程温度在390℃，控制拉伸机进口温度130℃，出口温度200℃，制得平整均匀的聚酰亚胺薄膜，测得拉伸强度236MPA，经逐步升温至2828℃烧结，得到表面平整导热率1560W/MK的石墨膜。
本实施例中，所述导热材料使用前进行预处理，所述预处理包括如下步骤：
S1：将导热材料在108℃条件下，干燥4h；
S2：干燥后的导热材料进行研磨至粒径为100nm。
实施例3
一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取100.12kg ODA溶于900kg NMP中，取109.06kg PMDA加入溶于极性溶剂中的ODA中进行树脂合成，树脂起粘后加入1.2kg粒径为1000nm的磷酸氢钙颗粒，磷酸氢钙颗粒在树脂合成过程中均匀分散，控制树脂合成温度不超过65℃，树脂合成时间为6h，导热材料加入后分散时间不低于2h，最终酐与胺的摩尔比控制在0.995:1，最终粘度控制在120pa.s，调粘时间为4h，整个调粘过程树脂温度控制在30-60℃内；
（2）步骤（1）中合成好的树脂经脱泡过滤后，通过刮板刀均匀涂覆在运转的钢带表面，在200℃条件下干燥成膜，成膜后残留极性溶剂含量为75%；
（3）将步骤（2）干燥后的薄膜牵引入双向拉伸机，在1:0.9的牵伸条件下进行热法亚胺化，控制亚胺化过程温度在420℃，控制拉伸机进口温度150℃，出口温度230℃，制得平整均匀的聚酰亚胺薄膜，经检测拉伸强度229MPA，经逐步升温至2880℃烧结，得到表面平整导热率1580W/MK的石墨膜。
本实施例中，所述导热材料使用前进行预处理，所述预处理包括如下步骤：
S1：将导热材料在108℃条件下，干燥4h；
S2：干燥后的导热材料进行研磨至粒径为1000nm。
对比例1
对比例1与实施例3基本相同，其区别在于：导热材料预处理过程中未经过干燥，直接研磨至粒径为1000nm。
对比例1中制得平整均匀的聚酰亚胺薄膜，经检测拉伸强度183MPA，经逐步升温至2880℃烧结，得到表面平整度明显低于实施例3且导热率1468W/MK的石墨膜。
对比例1制得的聚酰亚胺薄膜在烧结前拉伸强度明显低于实施例3，烧结后其表面平整度降低，导热率降低。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取芳香族二胺溶于极性溶剂中，取芳香族二酐加入溶于极性溶剂中的芳香族二胺中进行树脂合成，树脂起粘后加入导热材料，导热材料在树脂合成过程中均匀分散，控制树脂合成温度不超过65℃，树脂合成时间为2-16h，导热材料加入后分散时间不低于2h，最终酐与胺的摩尔比控制在0.95-1.03，最终粘度控制在40-480pa.s，调粘时间为3.5-4.5h，整个调粘过程树脂温度控制在30-70℃；
（2）步骤（1）中合成好的树脂经脱泡过滤后，通过刮涂、辊涂或挤压涂覆，均匀涂覆在运转的模具表面，在120-250℃条件下干燥成膜，成膜后残留极性溶剂含量为60-90%；
（3）将步骤（2）干燥后的薄膜牵引入双向拉伸机，在（0.8-1.3）:1的牵伸条件下进行热法亚胺化，控制亚胺化过程温度在360-450℃，控制拉伸机进口温度100-160℃，出口温度80-250℃，制得平整均匀的聚酰亚胺薄膜，经逐步升温至2800-2900℃烧结，即得；
所述导热材料使用前进行预处理，所述预处理包括如下步骤：
S1：将导热材料在105-110℃条件下，干燥3-5h；
S2：干燥后的导热材料进行研磨至粒径为10nm-10um。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚（ODA）、2,2'-三氟甲基二氨基联苯-4,4'-二氨基联苯（TFDB）和4,4'-二氨基二苯基甲烷（MDA）中的一种或几种组合而成。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酐是3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（BPDA）、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）中的一种或几种组合而成。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述导热材料为碳化硅、氮化硼、氮化铝、钙磷化合物中的一种或几种组合而成;导热材料的使用质量是树脂固体质量的0.05-8%。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中极性溶剂的质量是二胺与二酐总质量的4-7倍。
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