CN106853966B - 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法 - Google Patents
利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，包括以下步骤：将石墨烯加入到强极性有机溶剂中，超声分散，制备石墨烯分散液；将二胺和二酐分别加入到石墨烯分散液中进行搅拌反应，得到原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液；然后加入亚胺化试剂，依次进行脱泡、流延成膜，采用双向拉伸设备进行结晶取向，并经高温亚胺化处理后得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；将薄膜在真空下进行高温碳化，然后自然降温至室温，获得碳化膜；最后在氩气保护下进行高温石墨化，然后自然降温至室温，获得高导热石墨膜。
Description
技术领域
本发明涉及化学亚胺化法制膜，尤其涉及一种利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备石墨膜的方法。
背景技术
电子产品的散热性能是消费者关注的重要性能之一。近年来，笔记本电脑等电子产品的小型化和厚度减薄已是一种设计趋势,随着智能电子产品的轻薄化，这给电子产品的散热提出了更加苛刻的要求，也给热设计工程师带来了巨大挑战，这需要全新而有效的热解决方案，以保持笔记本表面温度均匀，不出现“热点”。
碳材料具有超高的导热率，根据分子动力学模拟计算，石墨在平行于晶体层方向上的热导率理论上可高达4180W·m-1·K-1，几乎是传统金属材料铜、银及铝的10倍多；碳材料还具有低密度、低热膨胀系数、良好的高温力学性能等优异性能，是近年来最具发展前景的散热材料。目前有关高导热碳材料成为一个研究热点，其相比有一定厚度的金属板作为均热片和散热器，高导热人工石墨膜超高平面导热率使其成为均热片的最佳选择，让电子设备产品可以实现小型化、薄型化以及轻型化，并在较小间隙环境中广泛使用，在一定程度上满足了消费者对电子产品又薄又轻的需求。
人工合成石墨导热膜是近年来刚刚兴起的最先进的导热和导电材料。它可通过在减轻器件重量的情况下提供更优异的导热性能，能有效解决电子设备的热设计难题，其导热散热的效果非常明显，其热阻比铝低40％、比铜低20％，重量比铝轻25％、比铜轻75％，该材料具有极高导热系数(在平面上具有1000-1500W/(mK))，比天然石墨高3倍以上，是一种非常优异的热扩散材料。
聚酰亚胺(PI)薄膜经高温碳化和石墨化后可制备出接近于单晶石墨结构的高定向石墨薄膜，该石墨化薄膜具有一定的机械强度和高的热导率，可广泛应用在导热散热行业领域，市场潜力巨大。
目前，用于制备高导热石墨薄膜的聚酰亚胺薄膜受制于国外的大公司(如杜邦、SKC、达迈等)，国内该薄膜的产业化问题亟待解决。我国聚酰亚胺薄膜生产采用热亚胺化法制膜工艺，和国外化学亚胺化法制膜工艺相比，生产效率低(约为化学亚胺化法的1/6)，热尺寸稳定性差，强度低，热稳定性低，采用此类工艺生产的前驱体PI基膜在高温碳化过程中裂解，表面起皱无光泽，导热系数低，不耐折，无法满足高导热石墨膜工艺制膜要求。
CN103080005A号中国专利文献公开了一种由聚酰亚胺薄膜制备较少产生石墨粉末的石墨膜的方法，该方法属于传统聚酰亚胺薄膜烧结制备石墨膜，并未添加石墨烯，聚酰亚胺薄膜烧结石墨膜存在能耗大的缺点。CN102560453A号中国专利文献公开了一种利用石墨烯增强聚酸亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，但该技术方案是向PAA溶液中加入石墨烯得到石墨烯聚酰亚胺薄膜，再将其碳化得到碳化膜，不是真正意义上的原位聚合，且并未对薄膜进行石墨化，这种方法制备得到的碳化膜导热性能很差或者几乎不导热。CN102268134A号中国专利文献公开了一种聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其利用原位聚合方法得到了分散性良好的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，但该技术方案并未对薄膜进行碳化、石墨化，也未考察后续石墨膜的导热性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种石墨化过程耗时短、能耗低、成本低、产品性能优异的利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯加入到强极性有机溶剂中，超声分散，制备石墨烯分散液；
(2)将二胺和二酐分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应，得到原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液；
(3)向步骤(2)制得的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂，然后依次进行脱泡、流延成膜，采用双向拉伸设备进行结晶取向，并经高温亚胺化处理后得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将上述得到的石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜进行高温碳化，然后自然降温至室温，获得碳化膜；
(5)将上述得到的碳化膜(在惰性气氛保护下)进行高温石墨化，然后自然降温至室温，获得高导热石墨膜。
上述的方法，优选的：所述步骤(1)中，所述石墨烯为氧化石墨烯或通过Humers法制得的氧化石墨烯，所述强极性有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)、氮,氮-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种的混合溶剂。本发明所优选的溶剂为强极性有机溶剂，之所以优选前述的几种溶剂，因为我们的研究表明，聚酰胺酸(PAA)树脂的聚合反应是一个可逆反应，但正反应的速率常数是逆向反应速率常数的几个数量级，逆反应要发生需要羧基上的质子去进攻相邻的聚酰胺酸基团，而非质子性极性溶剂与聚酰胺酸的自由羧基可形成很强的氢键相互作用，从而使反应的平衡常数在室温下即可达到很高的数值。
上述的方法，优选的：所述步骤(1)中，超声分散的时间为60-180min，制得的石墨烯分散液的浓度为0.1-5wt％。
上述的方法，优选的：所述步骤(2)中，将二胺和二酐分别加入的具体操作方式为：先将二胺单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二酐单体随着搅拌反应的进行分批加入。我们的研究表明，合成时的加料顺序会直接影响产物的分子量大小，在前述优选的方案中，我们首先把二元胺加入到溶剂体系中，搅拌溶解，然后再加入固体二元酐(更优选采用分批加入)，此加料方法为“正向加料”，反之则为“反向加料”；由于溶剂和反应体系中难以避免地含有微量水分，若采用“反向加料”，二元酐在反应初期会发生二元酐的缩聚反应和水解反应，破坏其与二元胺的等当量配比从而影响最终聚酰胺酸的分子量；而且粘度再现性差，在存放过程中，粘度下降较快。而优选采用本发明的“正加料法”，虽溶剂中含有微量水份，但当二元酐加入时，溶剂中己溶解了大量二元胺，二元胺浓度远大于水分浓度，能够使二元胺分子攻击悬浮的二元酐分子的表面，迅速发生反应，避免二元酐络合和水解，进而获得高分子量聚酰胺酸。
上述的方法，优选的：所述步骤(2)中，所述二胺为二苯醚二胺(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4'-联苯胺(BZD)、4,4'-二氨基二苯酮(DAB)中的一种或多种的混合；所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚二酐(ODPA)、联苯二酐(BPDA)中的一种或多种的混合。上述本发明的步骤(2)中，优选添加的有机胺可与氧化石墨烯表面的环氧官能团反应得到有机改性的石墨烯，然后经原位聚合即可制备得到石墨烯掺杂的聚酰胺酸树脂，且优选二胺的插层作用能使石墨烯分散得更为均匀。
上述的方法，优选的：所述步骤(2)中，所述二胺和二酐是按等摩尔比进行混合搅拌，且所述搅拌反应是在-20℃-30℃的惰性气体保护下搅拌反应6-24h，原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中的溶质浓度为15-25wt％。通过在惰性气氛下搅拌反应可更好地排除空气中水分对聚合反应的影响。
上述的方法，优选的：所述步骤(3)中，所述的亚胺化试剂为乙酸酐-吡啶、乙酸酐-甲基吡啶、乙酸酐-二乙基吡啶、乙酸酐-异喹啉中的一种或多种的混合。
更优选的：为达到薄膜综合性能最佳，所述步骤(3)中，所述高温亚胺化处理的工艺条件为：100℃-120℃保持10-30min，120℃-180℃保持5-30min，180℃-250℃保持5-30min，250℃-350℃保持5-20min，350℃-400℃保持3-20min。若采用热处理与化学亚胺化法两者同时来实现亚胺化，则只需在高温(200℃以上)下进行短暂的热处理。
上述的方法，优选的：所述步骤(4)中，所述高温碳化是指将所述石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜置于真空碳化炉中的恒温区间并施加一定压力(优选10-30g/cm2)，然后升温至800℃-1600℃进行碳化处理。更优选的，所述碳化处理的过程具体为：先在400℃-500℃保持10-50min，600℃-750℃保持10-50min，800℃-900℃保持10-50min，1000℃-1200℃保持10-50min，总的升温保温时间控制在7h-9h。
上述的方法，优选的：所述步骤(5)中，所述高温石墨化是指将所述碳化膜置于石墨化炉中的恒温区间并施加一定压力(10-30g/cm2)，在氩气氛围中升温至2600℃以上进行石墨化处理。更优选的，所述石墨化处理的过程具体为：先在1-2h升温至1000℃，再2-3h升温至1800℃-2200℃，再2-3h升温至2400℃-2600℃后保持10-30min，总的升温保温时间控制在6～8h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的聚酰亚胺复合薄膜中添加的石墨烯在高温碳化和石墨化过程中存在一定的微晶诱导效应，可在较常规石墨化温度低的情况下实现石墨化，大大降低现有石墨化技术的能耗，明显缩短石墨化时间，降低人工制备高导热石墨膜的生产成本和生产周期，具有显著的经济效益和社会效益。
2.因聚合过程为放热反应，本发明在聚合反应过程中采用低温技术，更利于制得高分子量的石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明方法中制备原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂的反应机理示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯(石墨烯为氧化石墨烯或通过Humers法制得的氧化石墨烯)加入到强极性有机溶剂DMAc中，超声分散60min，制备得到浓度为0.1wt％石墨烯分散液；
(2)将二胺ODA和二酐PMDA按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应，具体操作方式为：先将二胺ODA单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二酐PMDA单体随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和惰性气体保护下搅拌反应6h，得到溶质浓度为20wt％的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液；二胺ODA可与氧化石墨烯表面的环氧官能团反应得到有机改性的石墨烯，然后经原位缩聚即可制备得到石墨烯掺杂的聚酰胺酸树脂，且二胺ODA的插层作用能使石墨烯分散得更为均匀(参见图1所示)；
(3)向步骤(2)制得的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-异喹啉，然后迅速将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理；亚胺化处理的工艺条件为：100℃保持15min，150℃保持15min，200℃保持15min，250℃保持15min，380℃保持5min，得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将上述得到的石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜进行真空条件下高温碳化，高温碳化是指将石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜与石墨纸交叉层叠(石墨纸之间的复合薄膜张数为单张或多张)置于真空碳化炉中的恒温区间并施加一定压力(20g/cm2)，然后程序升温至1200℃进行碳化处理，具体升温过程为：先在500℃保持30min，720℃保持30min，900℃保持30min，1200℃保持30min，总的升温保温时间控制在8h，然后自然降温至室温，获得碳化膜；
(5)将上述得到的碳化膜在氩气保护下进行高温石墨化，高温石墨化是指将碳化膜与石墨纸交叉层叠(石墨纸之间的碳化膜张数为单张或多张)置于石墨化炉中的恒温区间并施加一定压力(15g/cm2)，在氩气氛围中升温至2600℃以上进行石墨化处理，具体为：先1-1.5h升温至1000℃，再2-2.5h升温至2000℃保持，再2h升温至2600℃并保持30min，总的升温保温时间控制在6～8h，然后自然降温至室温，获得高导热石墨膜。
实施例2：
一种本发明的利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯(石墨烯为氧化石墨烯或通过Humers法制得的氧化石墨烯)加入到强极性有机溶剂DMF中，超声分散60min，制备得到浓度为2wt％石墨烯分散液；
(2)将二胺PDA和二酐BPDA按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应，具体操作方式为：先将二胺PDA单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二酐BPDA单体随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和惰性气体保护下搅拌反应6h，得到溶质浓度为20wt％的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液；
(3)向步骤(2)制得的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后迅速将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理；亚胺化处理的工艺条件为：100℃保持10min，150℃保持10min，200℃保持10min，250℃保持15min，400℃保持10min，得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将上述得到的石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜进行真空条件下高温碳化，高温碳化是指将石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜与石墨纸交叉层叠(石墨纸之间的复合薄膜张数为单张或多张)置于真空碳化炉中的恒温区间并施加一定压力(15g/cm2)，然后程序升温至1200℃进行碳化处理，具体为：先在500℃保持20min，750℃保持20min，900℃保持20min，1200℃保持15min，总的升温保温时间控制在7h，然后自然降温至室温，获得碳化膜；
(5)将上述得到的碳化膜在氩气保护下进行高温石墨化，高温石墨化是指将碳化膜与石墨纸交叉层叠(石墨纸之间的碳化膜张数为单张或多张)置于石墨化炉中的恒温区间并施加一定压力(15g/cm2)，在氩气氛围中升温至2600℃以上进行石墨化处理，具体为：先1-1.5h升温至1000℃，再2-2.5h升温至2000℃保持，再2h升温至2600℃并保持30min，总的升温保温时间控制在6～8h，然后自然降温至室温，获得高导热石墨膜。
实施例3：
一种本发明的利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯(石墨烯为氧化石墨烯或通过Humers法制得的氧化石墨烯)加入到强极性有机溶剂DMF中，超声分散60min，制备得到浓度为5wt％石墨烯分散液；
(2)将二胺PDA、ODA和二酐ODPA、BPDA按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应，具体操作方式为：先将等摩尔的二胺PDA、ODA单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将等摩尔的二酐ODPA、BPDA单体随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和惰性气体保护下搅拌反应6h，得到溶质浓度为20wt％的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液；
(3)向步骤(2)制得的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-异喹啉，然后迅速将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理；亚胺化处理的工艺条件为：100℃保持10min，150℃保持10min，200℃保持10min，250℃保持10min，380℃保持10min，得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将上述得到的石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜进行真空条件下高温碳化，高温碳化是指将石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜与石墨纸交叉层叠(石墨纸之间的复合薄膜张数为单张或多张)置于真空碳化炉中的恒温区间并施加一定压力(20g/cm2)，然后程序升温至1200℃进行碳化处理，具体为：先在500℃保持10min，720℃保持30min，900℃保持20min，1200℃保持10min，总的升温保温时间控制在9h，然后自然降温至室温，获得碳化膜；
(5)将上述得到的碳化膜在氩气保护下进行高温石墨化，高温石墨化是指将碳化膜与石墨纸交叉层叠(石墨纸之间的碳化膜张数为单张或多张)置于石墨化炉中的恒温区间并施加一定压力(20g/cm2)，在氩气氛围中升温至2600℃以上进行石墨化处理，具体为：先1-1.5h升温至1000℃，再2-2.5h升温至2000℃保持，再2h升温至2600℃并保持30min，总的升温保温时间控制在6～8h，然后自然降温至室温，获得高导热石墨膜。
Claims (5)
1.一种利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯加入到强极性有机溶剂中，超声分散，制备石墨烯分散液；
（2）将二胺和二酐分别加入到步骤（1）制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应，得到原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液；
（3）向步骤（2）制得的原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂，然后依次进行脱泡、流延成膜，采用双向拉伸设备进行取向，并经高温亚胺化处理后得到石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜；
（4）将上述得到的石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜进行高温碳化，然后自然降温至室温，获得碳化膜；
（5）将上述得到的碳化膜进行高温石墨化，然后自然降温至室温，获得高导热石墨膜；
所述步骤（1）中，所述石墨烯为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯表面有环氧官能团；
所述步骤（2）中，将二胺和二酐分别加入的具体操作方式为：先将二胺单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二酐单体随着搅拌反应的进行分批加入；
所述步骤（3）中，所述的亚胺化试剂为乙酸酐-吡啶、乙酸酐-甲基吡啶、乙酸酐-二乙基吡啶、乙酸酐-异喹啉中的一种或多种的混合；
所述步骤（3）中，所述高温亚胺化处理的工艺条件为：100℃-120℃保持10-30 min，120℃-180℃保持5-30 min，180℃-250℃保持5-30 min，250℃-350℃保持5-20 min，350℃-400℃保持3-20 min；
所述步骤（4）中，所述高温碳化是指将所述石墨烯掺杂聚酰亚胺复合薄膜置于真空碳化炉中的恒温区间并施加一定压力，然后升温至800℃-1600℃进行碳化处理；所述碳化处理的升温过程具体为：先在400℃-500℃保持10-50 min，600℃-750℃保持10-50 min，800℃-900℃保持10-50 min，1000℃-1200℃保持10-50 min，总的升温保温时间控制在7h-9h；
所述步骤（5）中，所述高温石墨化是指将所述碳化膜置于石墨化炉中的恒温区间并施加一定压力，在氩气氛围中进行石墨化处理；所述石墨化处理的过程具体为：先在1-2 h升温至1000℃，再2-3 h 升温至1800℃-2200℃，再2-3 h 升温至2400℃-2600℃后保持10-30min，总的升温保温时间控制在6~8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述强极性有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，超声分散的时间为60-180min，制得的石墨烯分散液的浓度为0.1-5 wt %。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述二胺为二苯醚二胺、对苯二胺、4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯酮中的一种或多种的混合；所述二酐为均苯四甲酸二酐、二苯醚二酐、联苯二酐中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述二胺和二酐是按等摩尔比进行混合搅拌，且所述搅拌反应是在-20℃-30℃的惰性气体保护下搅拌反应6-24h，原位聚合石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂溶液中的溶质浓度为15-25 wt%。
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