CN111559744A - 一种高导热石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种高导热石墨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热石墨材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将离子液体与聚酰胺酸树脂混合均匀，或通过在离子液体中添加二胺单体和二酐单体发生聚合反应，得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液；(2)将杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经亚胺化得到聚酰亚胺材料；(3)将聚酰亚胺材料进行石墨化处理，得到高导热石墨材料。本发明可在相同的热处理温度下提高无定型碳向石墨化转变的程度或者在保证石墨化程度的前提下降低热处理温度，实现聚酰亚胺基的催化低温碳化石墨化制备高石墨化程度的高导热石墨材料。

Description

一种高导热石墨材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料制备领域，具体涉及一种高导热石墨材料的制备方法。
背景技术
近年来，在可持续发展和绿色化学的科学思想指导下，离子液体的研究日趋活跃，受到了国内外学者的广泛关注。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温下或室温附近温度下呈液态的有机盐类。在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。离子液体具有低蒸气压、具有较宽的液体稳定范围(液体范围大约为-90-400℃)、溶解能力强、电导率高、宽的电化学窗口、较强的催化活性。特别是它的不挥发、易回收的独特性能，十分符合绿色化学、绿色合成的理念，因此被认为是一类理想的环境友好型介质和绿色功能性材料。
与此同时，随着微电子工业的飞速发展，电子器件和设备不断向大功率、高密度集成和微型化的方向发展，由此引发的发热问题对电子产品的使用性能、可靠性及寿命提出了严峻的挑战。采用聚酰亚胺(PI)为基材经碳化、石墨化制备的高导热石墨材料具有表面平整细腻、柔韧性好、导热性能高达1500W/m.K以上的特点，近年来成为了电子行业热解决方案的理想材料。
高导热石墨材料在制备时一般都要经3000℃左右的高温下进行的石墨化处理，这样不仅需要消耗大量的能源、增加生产成本，而且对生产设备的技术要求也非常苛刻，并且石墨化过程中，随着石墨化温度的增加可能导致最终石墨材料的抗拉强度下降，甚至石墨化不完全的现象，出现材料性能不平衡现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种高导热石墨材料的制备方法，该方法可在相同的热处理温度下提高无定形碳向石墨化的转变程度或是在保证石墨化程度的条件下降低热处理温度，实现了聚酰亚胺基的催化低温碳化石墨化，降低了石墨化材料制备的能耗需求和成本，提高了石墨化材料的质量。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高导热石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子液体与聚酰胺酸树脂混合均匀，或通过在离子液体中添加二胺单体和二酐单体发生聚合反应，得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将所述杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经亚胺化得到聚酰亚胺材料；
(3)将所述聚酰亚胺材料石墨化处理后，得到所述高导热石墨材料。
上述技术方案的设计思路在于，离子液体具有高稳定性，通过混合或者原位聚合的方式使用离子液体对聚酰胺酸树脂进行杂化，使离子液体在后续经亚胺化后得到的聚酰亚胺中均匀分布，能够利用离子液体兼做杂化剂和稀释剂，在降低聚酰胺酸树脂粘度、提高其加工性能的同时，使聚酰亚胺基中的无序碳原子随着温度上升反应转化成碳化物均匀分布在基体中，从而促进石墨微晶的生长，有利于降低无定型碳石墨化的活化能，从而达到降低石墨化热处理温度或是提高石墨化程度的效果。
作为上述技术方案的进一步优化，所述阴离子为含硼阴离子。选择含硼阴离子作为离子液体的阴离子，可以使聚酰亚胺石墨化过程中无序碳离子反应转化成碳化硼，碳化硼相较于其他碳化物对于石墨微晶形成的诱导作用更好，能够最大程度上降低石墨化热处理温度或是提高石墨化程度。
作为上述技术方案的进一步优化，所述含硼阴离子为BF4 -，BH4 -、[BH3CN]-、[BH2(CN)2]-、[Co(C2B9H12)2]-、[C2B9H12]-、[B10Cl10]2-、[B12Cl12]2-中的一种。上述含硼阴离子中的硼含量较高，在转化成碳化硼时具有更高的效率，可有效提高石墨化的程度和效率。
作为上述技术方案的进一步优化，所述离子液体中阳离子为N,N’-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取缔烷基噻唑离子、季铵离子、季磷离子、N-烷基取代异喹啉离子、N-烷基取代吡啶离子、8-烷基’-1,-8-二氮二环[5,4,0]-7-十一烯离子的一种。
作为上述技术方案的进一步优化，所述聚酰胺酸树脂为芳香族聚酰胺酸树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002547693790000021
式中，0＜n＜1000，0＜m＜1000；R1、R2、R3和R4均为芳香基团。
作为上述技术方案的进一步优化，所述R1和R3为以下基团中的一种：
Figure BDA0002547693790000022
Figure BDA0002547693790000023
Figure BDA0002547693790000031
所述R2和R4为以下基团中的一种：
Figure BDA0002547693790000032
Figure BDA0002547693790000033
作为上述技术方案的进一步优化，所述离子液体的添加量为聚酰胺酸树脂质量的1％～20％。离子液体的添加量过低会造成其对石墨微晶形成的引诱催化作用降低，过高则会影响形成高导热石墨材料的整体性能和制备过程的反应情况。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤(3)中，对所述聚酰亚胺材料的石墨化操作在充满保护性气体的石墨化炉中进行，石墨化温度为2300～2600℃。该温度比现有技术中正常石墨化温度(3000℃左右)低，说明本发明的高导热石墨材料的制备方法比现有技术更加节省能耗。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤(3)中，在对聚酰亚胺材料石墨化之前还包括对聚酰亚胺材料的催化碳化操作，对聚酰亚胺材料的催化碳化操作在处于真空条件下的碳化炉中进行，碳化温度为800～1000℃。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤(1)中，离子溶液和聚酰胺酸树脂的混合操作在惰性气体氛围以及冰水浴的条件下进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的高导热石墨材料的制备方法，在聚酰亚胺中掺杂加入离子液体均匀杂化，兼做杂化剂和稀释剂，在降低聚酰胺酸树脂黏度提高其加工性能的同时，利用离子液体的高稳定性，使得亚胺化后得到的聚酰亚胺中也均匀分布着离子液体，从而达到杂化目的，离子液体随着温度的增加与聚酰亚胺基中的无序碳原子反应转化成碳化硼均匀分布在基体中，在高温下具有促进石墨化作用，有利于石墨微晶的生长，降低了无定型碳转向石墨的活化能，从而可在相同的热处理温度下提高无定型碳向石墨化转变的程度或者降低热处理温度从而达到相同的石墨化程度，实现聚酰亚胺基的催化低温碳化石墨化，制备了高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
附图说明
图1为实施例1的离子液体以及经该离子液体杂化后的聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的高导热石墨材料的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围及冰水浴下，将10g离子液体(阳离子为
Figure BDA0002547693790000041
阴离子为BF4 -)兼做杂化剂与稀释剂，在密闭螺杆容器里与100g聚酰胺酸树脂高速均匀混合得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液。
其中聚酰胺酸树脂结构式如下：
Figure BDA0002547693790000042
其中，0＜n＜1000，0＜m＜1000，R1为
Figure BDA0002547693790000043
R2为
Figure BDA0002547693790000044
R3为
Figure BDA0002547693790000045
R4为
Figure BDA0002547693790000046
(2)将步骤(1)杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经热亚胺化或化学亚胺化制备成聚酰亚胺粉末、纤维或片材；
(3)将步骤(2)亚胺化的材料放入碳化炉中，抽真空排气，从室温缓慢逐步升温至碳化温度900℃，完成材料碳化处理后转入石墨化炉中，通入氩气作为保护气体，从室温缓慢逐步升温至温度2500℃，完成石墨化处理过程，得到高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
图1是本实施例的离子液体以及经离子液体杂化后的聚酰亚胺的红外图谱，由图可知，1-丁基-甲基咪唑四氟硼酸盐存在于聚酰亚胺之中，实现了杂化聚酰亚胺的效果。
实施例2：
本实施例的高导热石墨材料的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围及冰水浴下，将10g离子液体(阳离子为
Figure BDA0002547693790000047
阴离子为BF4 -)兼做杂化剂与稀释剂，在密闭螺杆容器里与100g聚酰胺酸树脂高速均匀混合得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液。
其中聚酰胺酸树脂结构式如下：
Figure BDA0002547693790000051
其中，0＜n＜1000，0＜m＜1000，R1为
Figure BDA0002547693790000052
R2为
Figure BDA0002547693790000053
R3为
Figure BDA0002547693790000054
R4为
Figure BDA0002547693790000055
(2)将步骤(1)杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经热亚胺化或化学亚胺化制备成聚酰亚胺粉末、纤维或片材；
(3)将步骤(2)亚胺化的材料放入碳化炉中，抽真空排气，从室温缓慢逐步升温至碳化温度900℃，完成材料碳化处理后转入石墨化炉中，通入氩气作为保护气体，从室温缓慢逐步升温至温度2500℃，完成石墨化处理过程，得到高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
实施例3：
本实施例的高导热石墨材料的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围及冰水浴下，将5g离子液体(阳离子为
Figure BDA0002547693790000056
阴离子为BF4 -)兼做杂化剂与稀释剂，在密闭螺杆容器里与100g聚酰胺酸树脂高速均匀混合得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液。
其中聚酰胺酸树脂结构式如下：
Figure BDA0002547693790000061
其中，0＜n＜1000，0＜m＜1000，R1为
Figure BDA0002547693790000062
R2为
Figure BDA0002547693790000063
R3为
Figure BDA0002547693790000064
R4为
Figure BDA0002547693790000065
(2)将步骤(1)杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经热亚胺化或化学亚胺化制备成聚酰亚胺粉末、纤维或片材；
(3)将步骤(2)亚胺化的材料放入碳化炉中，抽真空排气，从室温缓慢逐步升温至碳化温度900℃，完成材料碳化处理后转入石墨化炉中，通入氩气作为保护气体，从室温缓慢逐步升温至温度2500℃，完成石墨化处理过程，得到高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
实施例4：
本实施例的高导热石墨材料的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围及冰水浴下，将10g离子液体(阳离子为
Figure BDA0002547693790000066
阴离子为BF4 -)兼做杂化剂与稀释剂，在密闭螺杆容器里与100g聚酰胺酸树脂高速均匀混合得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液。
其中聚酰胺酸树脂结构式如下：
其中，0＜n＜1000，0＜m＜1000，R1为
Figure BDA0002547693790000072
R2为
Figure BDA0002547693790000073
R3为
Figure BDA0002547693790000074
R4为
Figure BDA0002547693790000075
(2)将步骤(1)杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经热亚胺化或化学亚胺化制备成聚酰亚胺粉末、纤维或片材；
(3)将步骤(2)亚胺化的材料放入碳化炉中，抽真空排气，从室温缓慢逐步升温至碳化温度900℃，完成材料碳化处理后转入石墨化炉中，通入氩气作为保护气体，从室温缓慢逐步升温至温度2500℃，完成石墨化处理过程，得到高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
实施例5：
本实施例的高导热石墨材料的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围及冰水浴下，将10g离子液体(阳离子为
Figure BDA0002547693790000076
阴离子为BF4 -)兼做杂化剂与稀释剂，在密闭螺杆容器里与100g聚酰胺酸树脂高速均匀混合得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液。
其中聚酰胺酸树脂结构式如下：
Figure BDA0002547693790000081
其中，0＜n＜1000，0＜m＜1000，R1为
Figure BDA0002547693790000082
R2为
Figure BDA0002547693790000083
R3为
Figure BDA0002547693790000084
R4为
Figure BDA0002547693790000085
(2)将步骤(1)杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经热亚胺化或化学亚胺化制备成聚酰亚胺粉末、纤维或片材；
(3)将步骤(2)亚胺化的材料放入碳化炉中，抽真空排气，从室温缓慢逐步升温至碳化温度900℃，完成材料碳化处理后转入石墨化炉中，通入氩气作为保护气体，从室温缓慢逐步升温至温度2400℃，完成石墨化处理过程，得到高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
对比例1：
本对比例的高导热石墨材料的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸树脂溶液经热亚胺化或化学亚胺化制备成聚酰亚胺粉末、纤维或片材，放入碳化炉中，抽真空排气，从室温缓慢逐步升温至碳化温度900℃，完成材料碳化处理后转入石墨化炉中，通入氩气作为保护气体，从室温缓慢逐步升温至温度2500℃，完成石墨化处理过程，得到高石墨化程度的高导热石墨粉末、纤维或片材。
其中，聚酰胺酸树脂结构式如下：
Figure BDA0002547693790000091
其中，0＜n＜1000，0＜m＜1000，R1为
Figure BDA0002547693790000092
R2为
Figure BDA0002547693790000093
R3为
Figure BDA0002547693790000094
R4为
Figure BDA0002547693790000095
对实施例1-5以及对比例1制备的高导热石墨材料进行性能测试，结果如表1所示：
表1.各实施例及对比例性能测试结果
Figure BDA0002547693790000096
由表1可见，在相同石墨化温度条件下，本发明的方法制备的高导热石墨材料具有石墨化程度高、密度高、导热系数高的优点；在其他条件相同的条件下，本发明的方法在保证石墨化程度的前提下，能答复降低石墨化的温度，节省能耗和成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将离子液体与聚酰胺酸树脂混合均匀，或通过在离子液体中添加二胺单体和二酐单体发生聚合反应，得到杂化后的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将所述杂化后的聚酰胺酸树脂溶液经亚胺化得到聚酰亚胺材料；
(3)将所述聚酰亚胺材料进行石墨化处理，得到所述高导热石墨材料。
2.根据权利要求1所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子为含硼阴离子。
3.根据权利要求2所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述含硼阴离子为BF4 -，BH4 -、[BH3CN]-、[BH2(CN)2]-、[Co(C2B9H12)2]-、[C2B9H12]-、[B10Cl10]2-、[B12Cl12]2-中的一种。
4.根据权利要求1所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体中阳离子为N,N’-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取缔烷基噻唑离子、季铵离子、季磷离子、N-烷基取代异喹啉离子、N-烷基取代吡啶离子和8-烷基’-1,-8-二氮二环[5,4,0]-7-十一烯离子的一种。
5.根据权利要求1所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂为芳香族聚酰胺酸树脂，其结构式如下：
Figure FDA0002547693780000011
式中，0＜n＜1000，0＜m＜1000；R1、R2、R3和R4均为芳香基团。
6.根据权利要求5所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述R1和R3为以下基团中的一种：
Figure FDA0002547693780000012
Figure FDA0002547693780000013
所述R2和R4为以下基团中的一种：
Figure FDA0002547693780000014
Figure FDA0002547693780000021
7.根据权利要求1所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体的添加量为聚酰胺酸树脂质量的1％～20％。
8.根据权利要求1-6任一项所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对所述聚酰亚胺材料的石墨化操作在充满保护性气体的石墨化炉中进行，石墨化温度为2300～2600℃。
9.根据权利要求1-6任一项所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在对聚酰亚胺材料石墨化之前还包括对聚酰亚胺材料的催化碳化操作，对聚酰亚胺材料的催化碳化操作在处于真空条件下的碳化炉中进行，碳化温度为800～1000℃。
10.根据权利要求1-6任一项所述的高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离子溶液和聚酰胺酸树脂的混合操作在惰性气体氛围以及冰水浴的条件下进行。
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