CN110880424A - 一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，包括以下配方原料：镍钴层状双金属氢氧化物，S/N共掺杂碳纳米管、吲哚‑6‑羧酸、4‑硝基苯甲醛、叔丁基异腈、过硫酸铵。该一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，镍钴层状双金属氢氧化物具有优异的电化学性能和化学稳定性，均匀地分散到S/N掺杂多孔碳纳米管中，避免了团聚和结块而降低活性位点，并且N原子掺杂，提高了电极材料的导电性，聚吲哚类衍生物包覆镍钴层状双金属氢氧化物，抑制了电极材料的体积膨胀，并且聚吲哚类衍生物具有优异的导电性能，提高了电荷和金属离子的扩散和传输速率，增加了电荷载流子的数量。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器材料技术领域，具体为一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，它不仅具有电容器快速充放电的特性，还又具有充电电池的储能特性，蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、绿色环保等优点，超级电容器电容量很大，同时功率密度很高，因此在替代电源、后备电源、大功率输出等方面都有着巨大的应用前景。
超级电容器的电极材料的主要有碳材料，如活性炭、炭气凝胶、活性炭纤维等；金属化合物材料，如贵金属Ru氧化物、Mn氧化物等；导电聚合物材料，如聚噻吩、聚蒽醌等，其中过渡金属化合物是一种潜在的超级电容器材料，但是其导电性较差，并且过渡金属化合物在电解质中很容易团聚和结块，减少了材料的活性位点，降低了超级电容器的能量密度和电化学循环稳定性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，解决了过渡金属超级电容器材料导电性较差和容易在电解质中团聚的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：62-76份镍钴层状双金属氢氧化物，5-7份S/N共掺杂碳纳米管、2-4份吲哚-6-羧酸、3-5份4-硝基苯甲醛、1-2份叔丁基异腈、13-20份过硫酸铵。
优选的，所述镍钴层状双金属氢氧化物制备方法包括以下步骤：
(1)向甲醇溶剂中加入CoCl2和2-甲基咪唑，将溶液加热至65-75℃，回流反应1-2h，再加入NiCl2的乙醇溶液，加热至80-90℃，回流反应2-3h。
(2)将溶液冷却至室温、减压蒸馏、洗涤固体产物、干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物。
优选的，所述甲醇和乙醇的体积比为2-3:1。
优选的，所述CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4-4.4:2-2.2。
优选的，所述S/N共掺杂碳纳米管为S/N原子掺杂多孔碳纳米管，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为1.5-2:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，将溶液在50-60℃下进行超声处理1-2h，超声频率为20-22KHz，将溶液加热至90-100℃，回流反应4-6h，将溶液过滤、洗涤固体产物、干燥。
(2)将固体产物浸渍于质量分数为≥80％浓硫酸中，将溶液加热至60-70℃，反应15-20h，过滤、洗涤、干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管。
(3)向质量分数为2-4％的氢氧化钾溶液中加入磺化聚乙烯吡啶纳米管，将溶液加热至50-60℃，匀速搅拌活化4-6h，将溶液过滤、洗涤固体产物，干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为3-5℃/min，升温至680-700℃，保温煅烧6-8h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管。
优选的，所述三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为35-40:1。
优选的，所述聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向无水乙醇溶剂中加入62-76份镍钴层状双金属氢氧化物和5-7份S/N共掺杂碳纳米管，将溶液在40-50℃下进行超声处理4-6h，超声频率为22-25KHz，将溶液减压、干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管。
(2)向体积比为1-2:1的无水乙醇和甲醇溶剂中加入2-4份吲哚-6-羧酸、3-5份4-硝基苯甲醛、1-2份叔丁基异腈和上述步骤(1)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管，将溶液加热至40-50℃，匀速搅拌反应35-40h，再加入13-20份过硫酸铵，在60-70℃下回流反应30-35h，将溶液减压浓缩、洗涤固体产物、干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，使用镍钴层状双金属氢氧化物作为超级电容器电极材料，其具有优异的电化学性能和化学稳定性，改善了超级电容器电极材料的电容量和电化学循环稳定性，S/N杂原子的掺杂，使碳纳米管形成含有丰富的孔道的多孔结构物，使镍钴层状双金属氢氧化物可以均匀地分散和负载到S/N掺杂多孔碳纳米管中，避免了镍钴层状双金属氢氧化物团聚和结块而降低活性位点，同时S/N原子的掺杂，在多孔碳纳米管的表面形成介孔结构和微裂纹，大幅增加了碳纳米管的比表面积，不仅可以更好地负载镍钴层状双金属氢氧化物，同时还可以缩短电荷的传输距离，从而增强了超级电容器的赝电容和循环稳定性，并且N原子的掺杂，降低了碳纳米管的电阻率，提高了电容器电极材料的导电性，促进了电荷和金属离子的扩散和迁移，从而增强了超级电容器的能量密度和电化学性能。
该一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，原位聚合法制备的导电聚合物聚吲哚类衍生物包覆镍钴层状双金属氢氧化物，为镍钴化合物充放电时由于电荷和金属离子脱嵌产生的体积变化，提供了弹性缓冲，抑制了超级电容器电极材料在长时间充放电过程中的体积膨胀，而导致基体损耗的现象，有效地提升了电极材料的电化学循环稳定性，延长超级电容器的使用寿命，并且聚吲哚类衍生物存在π-π共轭结构，具有优异的导电性能，在多孔碳纳米管界面之间形成导电网络，提高了电荷和金属离子的扩散和传输速率，增加了电荷载流子的数量，从而增强了电极材料的导电性和传输功率。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：62-76份镍钴层状双金属氢氧化物，5-7份S/N共掺杂碳纳米管、2-4份吲哚-6-羧酸、3-5份4-硝基苯甲醛、1-2份叔丁基异腈、13-20份过硫酸铵。
镍钴层状双金属氢氧化物制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂，再依次加入CoCl2和2-甲基咪唑，搅拌至固体溶解，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至65-75℃，匀速搅拌回流反应1-2h，再加入NiCl2的乙醇溶液，甲醇和乙醇的体积比为2-3:1，CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4-4.4:2-2.2，加热至80-90℃，匀速搅拌回流反应2-3h。
(2)将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70-80℃充分干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物。
S/N共掺杂碳纳米管，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为1.5-2:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，再加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为35-40:1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为20-22KHz，在50-60℃下进行超声处理1-2h，然后将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90-100℃，匀速搅拌回流反应4-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥。
(2)向反应瓶中加入质量分数为≥80％的浓硫酸，将固体产物浸渍于浓硫酸中，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60-70℃，匀速搅拌反应15-20h，过滤除去浓硫酸，将固体产物置于蒸馏水中浸渍并洗涤除去浓硫酸，并充分干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管。
(3)向反应瓶中加入质量分数为2-4％的氢氧化钾溶剂，加入磺化聚乙烯吡啶纳米管，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50-60℃，匀速搅拌活化4-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为3-5℃/min，升温至680-700℃，保温煅烧6-8h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管。
聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入62-76份镍钴层状双金属氢氧化物和5-7份S/N共掺杂碳纳米管，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为22-25KHz，在40-50℃下进行超声处理4-6h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入体积比为1-2:1的无水乙醇和甲醇溶剂，依次加入2-4份吲哚-6-羧酸、3-5份4-硝基苯甲醛、1-2份叔丁基异腈和上述步骤(1)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管，将溶液置于恒温稳水浴锅中，加热至40-50℃，匀速搅拌反应35-40h，再加入13-20份过硫酸铵，将反应温度升至60-70℃，匀速搅拌回流反应30-35h，将溶液减压浓缩除去溶剂、依次使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料。
实施例1：
(1)制备镍钴层状双金属氢氧化物1：向反应瓶中加入甲醇溶剂，再依次加入CoCl2和2-甲基咪唑，搅拌至固体溶解，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至65℃，匀速搅拌回流反应1h，再加入NiCl2的乙醇溶液，甲醇和乙醇的体积比为2:1，CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4:2，加热至80℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70℃充分干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物1。
(2)制备磺化聚乙烯吡啶纳米管组分1：向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为1.5:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，再加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为35:1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为20KHz，在50℃下进行超声处理1h，然后将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，向反应瓶中加入质量分数为≥80％的浓硫酸，将固体产物浸渍于浓硫酸中，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应15h，过滤除去浓硫酸，将固体产物置于蒸馏水中浸渍并洗涤除去浓硫酸，并充分干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管组分1。
(3)制备S/N共掺杂碳纳米管组分1：向反应瓶中加入质量分数为2％的氢氧化钾溶剂，加入磺化聚乙烯吡啶纳米管组分1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌活化4h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为3℃/min，升温至680℃，保温煅烧6h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管组分1。
(4)制备镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分1：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入76份镍钴层状双金属氢氧化物和5份S/N共掺杂碳纳米管组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为22KHz，在40℃下进行超声处理4h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分1。
(5)制备聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料1：向反应瓶中加入体积比为1:1的无水乙醇和甲醇溶剂，依次加入2份吲哚-6-羧酸、3份4-硝基苯甲醛、1份叔丁基异腈和上述步骤(4)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分1，将溶液置于恒温稳水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应35h，再加入13份过硫酸铵，将反应温度升至60℃，匀速搅拌回流反应30h，将溶液减压浓缩除去溶剂、依次使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料1。
实施例2：
(1)制备镍钴层状双金属氢氧化物2：向反应瓶中加入甲醇溶剂，再依次加入CoCl2和2-甲基咪唑，搅拌至固体溶解，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌回流反应2h，再加入NiCl2的乙醇溶液，甲醇和乙醇的体积比为2:1，CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4:2.2，加热至80℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70℃充分干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物2。
(2)制备磺化聚乙烯吡啶纳米管组分2：向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为2:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，再加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为35:1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为22KHz，在50℃下进行超声处理1h，然后将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，向反应瓶中加入质量分数为≥80％的浓硫酸，将固体产物浸渍于浓硫酸中，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应20h，过滤除去浓硫酸，将固体产物置于蒸馏水中浸渍并洗涤除去浓硫酸，并充分干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管组分2。
(3)制备S/N共掺杂碳纳米管组分2：向反应瓶中加入质量分数为2％的氢氧化钾溶剂，加入磺化聚乙烯吡啶纳米管组分2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌活化4h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5℃/min，升温至700℃，保温煅烧6h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管组分2。
(4)制备镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分2：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入72份镍钴层状双金属氢氧化物和5.5份S/N共掺杂碳纳米管组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在50℃下进行超声处理4h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分2。
(5)制备聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料2：向反应瓶中加入体积比为1:1的无水乙醇和甲醇溶剂，依次加入2.5份吲哚-6-羧酸、3.5份4-硝基苯甲醛、1.3份叔丁基异腈和上述步骤(4)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分2，将溶液置于恒温稳水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应35h，再加入15.2份过硫酸铵，将反应温度升至60℃，匀速搅拌回流反应35h，将溶液减压浓缩除去溶剂、依次使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料2。
实施例3：
(1)制备镍钴层状双金属氢氧化物3：向反应瓶中加入甲醇溶剂，再依次加入CoCl2和2-甲基咪唑，搅拌至固体溶解，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌回流反应1h，再加入NiCl2的乙醇溶液，甲醇和乙醇的体积比为2:1，CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4.4:2.2，加热至90℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80℃充分干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物3。
(2)制备磺化聚乙烯吡啶纳米管组分3：向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为2:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，再加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为40:1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为20KHz，在60℃下进行超声处理1h，然后将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，向反应瓶中加入质量分数为≥80％的浓硫酸，将固体产物浸渍于浓硫酸中，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应20h，过滤除去浓硫酸，将固体产物置于蒸馏水中浸渍并洗涤除去浓硫酸，并充分干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管组分3。
(3)制备S/N共掺杂碳纳米管组分3：向反应瓶中加入质量分数为4％的氢氧化钾溶剂，加入磺化聚乙烯吡啶纳米管组分3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌活化4h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为3℃/min，升温至700℃，保温煅烧6h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管组分3。
(4)制备镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分3：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入69份镍钴层状双金属氢氧化物和6份S/N共掺杂碳纳米管组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在45℃下进行超声处理5h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分3。
(5)制备聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料3：向反应瓶中加入体积比为1.5:1的无水乙醇和甲醇溶剂，依次加入3份吲哚-6-羧酸、4份4-硝基苯甲醛、1.5份叔丁基异腈和上述步骤(4)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分3，将溶液置于恒温稳水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌反应40h，再加入16.5份过硫酸铵，将反应温度升至65℃，匀速搅拌回流反应32h，将溶液减压浓缩除去溶剂、依次使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料3。
实施例4：
(1)制备镍钴层状双金属氢氧化物4：向反应瓶中加入甲醇溶剂，再依次加入CoCl2和2-甲基咪唑，搅拌至固体溶解，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至705℃，匀速搅拌回流反应2h，再加入NiCl2的乙醇溶液，甲醇和乙醇的体积比为2.5:1，CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4.2:2.1，加热至85℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80℃充分干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物4。
(2)制备磺化聚乙烯吡啶纳米管组分4：向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为1.8:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，再加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为38:1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为22KHz，在55℃下进行超声处理2h，然后将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至95℃，匀速搅拌回流反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，向反应瓶中加入质量分数为≥80％的浓硫酸，将固体产物浸渍于浓硫酸中，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应18h，过滤除去浓硫酸，将固体产物置于蒸馏水中浸渍并洗涤除去浓硫酸，并充分干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管组分4。
(3)制备S/N共掺杂碳纳米管组分4：向反应瓶中加入质量分数为2％的氢氧化钾溶剂，加入磺化聚乙烯吡啶纳米管组分4，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌活化6h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5℃/min，升温至690℃，保温煅烧7h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管组分4。
(4)制备镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分4：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入66份镍钴层状双金属氢氧化物和6.5份S/N共掺杂碳纳米管组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在45℃下进行超声处理5h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分4。
(5)制备聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料4：向反应瓶中加入体积比为1.5:1的无水乙醇和甲醇溶剂，依次加入3.5份吲哚-6-羧酸、4份4-硝基苯甲醛、1.7份叔丁基异腈和上述步骤(4)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分4，将溶液置于恒温稳水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌反应37h，再加入18.3份过硫酸铵，将反应温度升至65℃，匀速搅拌回流反应32h，将溶液减压浓缩除去溶剂、依次使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料4。
实施例5：
(1)制备镍钴层状双金属氢氧化物5：向反应瓶中加入甲醇溶剂，再依次加入CoCl2和2-甲基咪唑，搅拌至固体溶解，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌回流反应2h，再加入NiCl2的乙醇溶液，甲醇和乙醇的体积比为3:1，CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4.4:2.2，加热至90℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液冷却至室温，通过减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80℃充分干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物5。
(2)制备磺化聚乙烯吡啶纳米管组分5：向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为2:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，再加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为40:1，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为22KHz，在60℃下进行超声处理2h，然后将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至100℃，匀速搅拌回流反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，向反应瓶中加入质量分数为≥80％的浓硫酸，将固体产物浸渍于浓硫酸中，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应20h，过滤除去浓硫酸，将固体产物置于蒸馏水中浸渍并洗涤除去浓硫酸，并充分干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管组分5。
(3)制备S/N共掺杂碳纳米管组分5：向反应瓶中加入质量分数为4％的氢氧化钾溶剂，加入磺化聚乙烯吡啶纳米管组分5，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌活化6h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5℃/min，升温至700℃，保温煅烧8h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管组分5。
(4)制备镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分5：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入62份镍钴层状双金属氢氧化物和7份S/N共掺杂碳纳米管组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在50℃下进行超声处理4h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分5。
(5)制备聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料5：向反应瓶中加入体积比为2:1的无水乙醇和甲醇溶剂，依次加入4份吲哚-6-羧酸、5份4-硝基苯甲醛、2份叔丁基异腈和上述步骤(4)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管组分5，将溶液置于恒温稳水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应40h，再加入20份过硫酸铵，将反应温度升至70℃，匀速搅拌回流反应35h，将溶液减压浓缩除去溶剂、依次使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料5。
综上所述，该一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法，使用镍钴层状双金属氢氧化物作为超级电容器电极材料，其具有优异的电化学性能和化学稳定性，改善了超级电容器电极材料的电容量和电化学循环稳定性，S/N杂原子的掺杂，使碳纳米管形成含有丰富的孔道的多孔结构物，使镍钴层状双金属氢氧化物可以均匀地分散和负载到S/N掺杂多孔碳纳米管中，避免了镍钴层状双金属氢氧化物团聚和结块而降低活性位点，同时S/N原子的掺杂，在多孔碳纳米管的表面形成介孔结构和微裂纹，大幅增加了碳纳米管的比表面积，不仅可以更好地负载镍钴层状双金属氢氧化物，同时还可以缩短电荷的传输距离，从而增强了超级电容器的赝电容和循环稳定性，并且N原子的掺杂，降低了碳纳米管的电阻率，提高了电容器电极材料的导电性，促进了电荷和金属离子的扩散和迁移，从而增强了超级电容器的能量密度和电化学性能。
原位聚合法制备的导电聚合物聚吲哚类衍生物包覆镍钴层状双金属氢氧化物，为镍钴化合物充放电时由于电荷和金属离子脱嵌产生的体积变化，提供了弹性缓冲，抑制了超级电容器电极材料在长时间充放电过程中的体积膨胀，而导致基体损耗的现象，有效地提升了电极材料的电化学循环稳定性，延长超级电容器的使用寿命，并且聚吲哚类衍生物存在π-π共轭结构，具有优异的导电性能，在多孔碳纳米管界面之间形成导电网络，提高了电荷和金属离子的扩散和传输速率，增加了电荷载流子的数量，从而增强了电极材料的导电性和传输功率。
Claims (7)
1.一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：62-76份镍钴层状双金属氢氧化物，5-7份S/N共掺杂碳纳米管、2-4份吲哚-6-羧酸、3-5份4-硝基苯甲醛、1-2份叔丁基异腈、13-20份过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，其特征在于：所述镍钴层状双金属氢氧化物制备方法包括以下步骤：
(1)向甲醇溶剂中加入CoCl2和2-甲基咪唑，将溶液加热至65-75℃，回流反应1-2h，再加入NiCl2的乙醇溶液，加热至80-90℃，回流反应2-3h。
(2)将溶液冷却至室温、减压蒸馏、洗涤固体产物、干燥，制备得到镍钴层状双金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，其特征在于：所述甲醇和乙醇的体积比为2-3:1。
4.根据权利要求2所述的一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，其特征在于：所述CoCl2、NiCl2、2-甲基咪唑三者物质的量摩尔比为1:4-4.4:2-2.2。
5.根据权利要求1所述的一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，其特征在于：所述S/N共掺杂碳纳米管为S/N原子掺杂多孔碳纳米管，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入高纯N2排出空气，加入体积比为1.5-2:1的环己烷和正庚烷混合溶剂，加入4-乙烯吡啶和三氟化硼乙醚溶液，将溶液在50-60℃下进行超声处理1-2h，超声频率为20-22KHz，将溶液加热至90-100℃，回流反应4-6h，将溶液过滤、洗涤固体产物、干燥。
(2)将固体产物浸渍于质量分数为≥80％浓硫酸中，将溶液加热至60-70℃，反应15-20h，过滤、洗涤、干燥，得到磺化聚乙烯吡啶纳米管。
(3)向质量分数为2-4％的氢氧化钾溶液中加入磺化聚乙烯吡啶纳米管，将溶液加热至50-60℃，匀速搅拌活化4-6h，将溶液过滤、洗涤固体产物，干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为3-5℃/min，升温至680-700℃，保温煅烧6-8h，制备得到S/N共掺杂碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，其特征在于：所述三氟化硼乙醚溶液中的BF3与4-乙烯吡啶的物质的量摩尔比为35-40:1。
7.根据权利要求5所述的一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料，其特征在于：所述聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向无水乙醇溶剂中加入62-76份镍钴层状双金属氢氧化物和5-7份S/N共掺杂碳纳米管，将溶液在40-50℃下进行超声处理4-6h，超声频率为22-25KHz，将溶液减压、干燥固体产物，得到镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管。
(2)向体积比为1-2:1的无水乙醇和甲醇溶剂中加入2-4份吲哚-6-羧酸、3-5份4-硝基苯甲醛、1-2份叔丁基异腈和上述步骤(1)制得的镍钴层状双金属氢氧化物负载S/N共掺杂碳纳米管，将溶液加热至40-50℃，匀速搅拌反应35-40h，再加入13-20份过硫酸铵，在60-70℃下回流反应30-35h，将溶液减压浓缩、洗涤固体产物、干燥，得到聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料。
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