CN108963264B - 一种锂离子电池导电剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池导电剂的制备方法,属于能源技术领域。本发明制得的铜包覆碳气凝胶由硝酸活化后可以保持碳气凝胶微球的中孔结构,有利于离子或电子在其内部进出传输,同时银的络合物离子与铜表面直接接触,发生直接置换反应,其络合物离子在铜表面得到电子被还原,铜表面的银、铜以及反应溶液逐渐形成微小的原电池,银的络合物离子也能在银表面得到电子被还原,形成多分子层镀银层,然后在葡萄糖还原剂的作用下使银粉在表面还原沉积制得导电剂,在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率,同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,从而提高电极的充放电效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池导电剂的制备方法,属于能源技术领域。
背景技术
现代锂离子电池电极材料研究中,正极材料主要集中于三种结构:层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构。正极材料的电子传导速率直接限制了Li+在固相中的迁移速率,特别是在快速充放电条件下必将导致极化电压的升高和放电平台过早的结束。为了增强磷酸铁锂的导电性,通常需要在电极制浆过程中添加适量的导电剂。B.Jin等人发现在磷酸铁锂电极制备中掺加碳纳米管可以降低极化电压、提高电极的导电性。Feng研究了碳纳米管的添加量对磷酸铁锂电极电化学性能的影响。
随着锂离子电池在社会经济中的广泛应用,越来越多的科技产品对锂离子电池提出了更高的要求。目前,锂离子电池的发展趋势是:具有高能量密度的电池、具有高功率密度的动力型电池、长寿命储能电池。而电极材料制约着锂离子电池的性能。但是,锂离子电池正极材料的导电性较差,其电导率在10-3~10-9S/cm之间。正极材料的电子传导速率直接限制了Li+在固相中的迁移速率,特别是在快速充放电条件下,会引起极化电压的升高和放电平台的过早结束,从而导致循环容量的迅速衰减。锂离子负极材料对锂的氧化还原电位一般较低。而在1V以下,有机电解液通常会发生分解,伴随着锂离子嵌入到负极材料中,会发生溶剂分子的共嵌,破坏负极材料的结构,导致循环容量的降低。
为了解决这个问题,在制备锂离子电池电极极片的时候,通常在活性物质里加入一定量的导电剂,以提高电极的电子传导性,降低电极欧姆电阻;提高正极材料的倍率性能;增大比表面积,有利于在负极表面形成SEI膜。但是,导电剂的添加量、导电剂材料的选取、导电剂与活性材料的混合方式、导电剂在电极活性材料的分布情况都会极大地影响整个电极的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对现有导电剂的电化学性能较差的问题,提供了一种锂离子电池导电剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种锂离子电池导电剂的制备方法,具体步骤为:
(1)取聚乙二醇加入质量分数为5%铜氨溶液中搅拌均匀,再加入纤维素继续搅拌1~2h后滴加入液氮中,滴加完毕后取出得冻结球;
(2)将冻结球置于冷冻干燥箱中冷冻干燥,将干燥产物热处理,得铜包覆碳气凝胶;
(3)将铜包覆碳气凝胶浸泡在质量分数为5%硝酸溶液中超声清洗5~10min,过滤取出后水洗干燥,得预处理铜包覆碳气凝胶;
(4)取预处理铜包覆碳气凝胶加入质量分数为5%银氨溶液中搅拌,再用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节pH为11~12,搅拌均匀后加入质量分数为5%葡萄糖溶液超声振荡30~40min,过滤水洗后干燥,得锂离子电池导电剂。
步骤(1)所述聚乙二醇、铜氨溶液、纤维素的重量份为3~5份聚乙二醇,100~120份铜氨溶液,5~10份纤维素。
步骤(2)所述冷冻干燥过程为在-40~-30℃下冷冻干燥20~40h。
步骤(2)所述热处理过程为在氮气氛围下,以5℃/min的加热速率加热到400~500℃保温反应1~2h,再以5℃/min的加热速率加热到900~1000℃保温反应2~3h,最后以5℃/min的速度将温度下降到500℃后自然冷却至室温。
步骤(3)所述铜包覆碳气凝胶与硝酸溶液的质量比为1:10~1:20。
步骤(4)所述预处理铜包覆碳气凝胶与银氨溶液的质量比为1:25~1:60。
步骤(4)所述葡萄糖溶液用量为预处理铜包覆碳气凝胶质量的5~20倍。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
本发明通过在纤维素表面沉积铜氨络合物,并以其制备铜包覆碳气凝胶,制得的铜包覆碳气凝胶比表面积高、孔隙率高,且由硝酸活化后可以保持碳气凝胶微球的中孔结构,有利于离子或电子在其内部进出传输,同时碳气凝胶微球表面的铜层可以与银离子发生置换反应,银的络合物离子与铜表面直接接触,发生直接置换反应,其络合物离子在铜表面得到电子被还原,铜表面的银、铜以及反应溶液逐渐形成微小的原电池,银的络合物离子也能在银表面得到电子被还原,形成 多分子层镀银层,然后在葡萄糖还原剂的作用下使银粉在表面还原沉积制得导电剂,在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电 极的接触电阻加速电子的移动速率,同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,从而提高电极的充放电效率。
具体实施方式
取3~5g聚乙二醇,加入100~120mL质量分数为5%铜氨溶液中,以300~400r/min搅拌20~30min,再加入5~10g纤维素,继续搅拌1~2h后以1~2g/min滴加入液氮中,滴加完毕后取出得冻结球,将冻结球置于冷冻干燥箱中,在-40~-30℃下冷冻干燥20~40h,将干燥产物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃/min的加热速率加热到400~500℃保温反应1~2h,再以5℃/min的加热速率加热到900~1000℃保温反应2~3h,最后以5℃/min的速度将温度下降到500℃后自然冷却至室温,得铜包覆碳气凝胶,将3~5g铜包覆碳气凝胶浸泡在50~60g质量分数为5%硝酸溶液中,以300W超声波超声清洗5~10min,过滤取出后用去离子水洗涤3~5次,再置于干燥箱中,在氮气氛围下干燥至恒重,得预处理铜包覆碳气凝胶,取1~2g预处理铜包覆碳气凝胶,加入50~60g质量分数为5%银氨溶液中,以300~400r/min搅拌20~30min,再用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节pH为11~12,继续搅拌20~30min后加入10~20g质量分数为5%葡萄糖溶液,以300W超声波超声振荡30~40min,过滤得滤渣,用去离子水洗涤滤渣3~5次后置于干燥箱中,在60~70℃下干燥至恒重,得锂离子电池导电剂。
实例1
取3g聚乙二醇,加入100mL质量分数为5%铜氨溶液中,以300r/min搅拌20min,再加入5g纤维素,继续搅拌1h后以1g/min滴加入液氮中,滴加完毕后取出得冻结球,将冻结球置于冷冻干燥箱中,在-30℃下冷冻干燥20h,将干燥产物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃/min的加热速率加热到400℃保温反应1h,再以5℃/min的加热速率加热到900℃保温反应2h,最后以5℃/min的速度将温度下降到500℃后自然冷却至室温,得铜包覆碳气凝胶,将3g铜包覆碳气凝胶浸泡在50g质量分数为5%硝酸溶液中,以300W超声波超声清洗5min,过滤取出后用去离子水洗涤3次,再置于干燥箱中,在氮气氛围下干燥至恒重,得预处理铜包覆碳气凝胶,取1g预处理铜包覆碳气凝胶,加入50g质量分数为5%银氨溶液中,以300r/min搅拌20min,再用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节pH为11,继续搅拌20min后加入10g质量分数为5%葡萄糖溶液,以300W超声波超声振荡30min,过滤得滤渣,用去离子水洗涤滤渣3次后置于干燥箱中,在60℃下干燥至恒重,得锂离子电池导电剂。
实例2
取4g聚乙二醇,加入100mL质量分数为5%铜氨溶液中,以300r/min搅拌20min,再加入6g纤维素,继续搅拌1h后以1g/min滴加入液氮中,滴加完毕后取出得冻结球,将冻结球置于冷冻干燥箱中,在-40℃下冷冻干燥30h,将干燥产物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃/min的加热速率加热到450℃保温反应1h,再以5℃/min的加热速率加热到950℃保温反应2h,最后以5℃/min的速度将温度下降到500℃后自然冷却至室温,得铜包覆碳气凝胶,将4g铜包覆碳气凝胶浸泡在50g质量分数为5%硝酸溶液中,以300W超声波超声清洗8min,过滤取出后用去离子水洗涤4次,再置于干燥箱中,在氮气氛围下干燥至恒重,得预处理铜包覆碳气凝胶,取1g预处理铜包覆碳气凝胶,加入50g质量分数为5%银氨溶液中,以300r/min搅拌20min,再用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节pH为11,继续搅拌20min后加入15g质量分数为5%葡萄糖溶液,以300W超声波超声振荡30min,过滤得滤渣,用去离子水洗涤滤渣4次后置于干燥箱中,在60℃下干燥至恒重,得锂离子电池导电剂。
实例3
取5g聚乙二醇,加入120mL质量分数为5%铜氨溶液中,以400r/min搅拌30min,再加入10g纤维素,继续搅拌2h后以2g/min滴加入液氮中,滴加完毕后取出得冻结球,将冻结球置于冷冻干燥箱中,在-40℃下冷冻干燥40h,将干燥产物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃/min的加热速率加热到500℃保温反应2h,再以5℃/min的加热速率加热到1000℃保温反应3h,最后以5℃/min的速度将温度下降到500℃后自然冷却至室温,得铜包覆碳气凝胶,将5g铜包覆碳气凝胶浸泡在60g质量分数为5%硝酸溶液中,以300W超声波超声清洗10min,过滤取出后用去离子水洗涤5次,再置于干燥箱中,在氮气氛围下干燥至恒重,得预处理铜包覆碳气凝胶,取2g预处理铜包覆碳气凝胶,加入60g质量分数为5%银氨溶液中,以400r/min搅拌30min,再用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节pH为12,继续搅拌30min后加入20g质量分数为5%葡萄糖溶液,以300W超声波超声振荡40min,过滤得滤渣,用去离子水洗涤滤渣5次后置于干燥箱中,在70℃下干燥至恒重,得锂离子电池导电剂。
对照例:辽宁某公司生产的锂离子电池导电剂。
将实例及对照例的锂离子电池导电剂进行检测,具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知,本发明制备的锂离子电池导电剂具有良好的电化学性能。
Claims (6)
1.一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)取聚乙二醇加入质量分数为5%铜氨溶液中搅拌均匀,再加入纤维素继续搅拌1~2h后滴加入液氮中,滴加完毕后取出得冻结球;
(2)将冻结球置于冷冻干燥箱中冷冻干燥,将干燥产物热处理,得铜包覆碳气凝胶;所述热处理过程为在氮气氛围下,以5℃/min的加热速率加热到400~500℃保温反应1~2h,再以5℃/min的加热速率加热到900~1000℃保温反应2~3h,最后以5℃/min的速度将温度下降到500℃后自然冷却至室温;
(3)将铜包覆碳气凝胶浸泡在质量分数为5%硝酸溶液中超声清洗5~10min,过滤取出后水洗干燥,得预处理铜包覆碳气凝胶;
(4)取预处理铜包覆碳气凝胶加入质量分数为5%银氨溶液中搅拌,再用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节pH为11~12,搅拌均匀后加入质量分数为5%葡萄糖溶液超声振荡30~40min,过滤水洗后干燥,得锂离子电池导电剂。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述聚乙二醇、铜氨溶液、纤维素的重量份为3~5份聚乙二醇,100~120份铜氨溶液,5~10份纤维素。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述冷冻干燥过程为在-40~-30℃下冷冻干燥20~40h。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述铜包覆碳气凝胶与硝酸溶液的质量比为1:10~1:20。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述预处理铜包覆碳气凝胶与银氨溶液的质量比为1:25~1:60。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述葡萄糖溶液用量为预处理铜包覆碳气凝胶质量的5~20倍。
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