CN113066990B - 一种锌负极改性三维集流体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锌负极改性三维集流体的制备方法及应用,所述制备方法具体为:首先利用银镜反应在集流体表面沉积纳米银单质颗粒,再利用电化学合金化法对改性后集流体施加一定电流,使得表面纳米银颗粒部分甚至全部转化为AgZn3合金相界面层,得到锌负极改性三维集流体。该化学沉积方法和电化学合金化方法结合能实现对所得集流体材料表面结构和界面层形貌的精确可控,将本发明的改性集流体材料应用于水系锌离子电池体系中能同时显著抑制锌负极枝晶生长和大幅延长锌离子电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域,特别涉及一种锌负极改性三维集流体的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和长循环寿命,占据了目前商业化电池的主体地位,但是短缺的金属锂资源、高成本、苛刻的制备条件以及有毒、易燃有机电解质的使用严重阻碍了锂离子电池的进一步应用和发展。其中,可充电的水系锌离子电池(ZIB)因其制备简单、成本低廉、安全环保、能量和功率密度较高,并可快速充放电而备受研究人员的关注,已经成为锂离子电池的潜在替代品。
高理论比容量(820mA·h/g)、储量丰富、无毒害、易处理等诸多优势,使金属锌成为锌离子电池中最主要的负极材料。但是但在电池循环过程中,金属锌负极表面的枝晶生长、缓慢腐蚀和钝化,以及不可避免的析氢等是影响锌离子电池安全性和稳定性的根本性问题,是可充水系锌电池商业化的障碍。
发明内容
针对现有技术中锌负极在充放电循环中存在锌枝晶、缓慢腐蚀以及循环寿命较短的问题,本发明提供了一种锌负极改性三维集流体的制备方法及应用,其目的是为了发挥商业三维集流体的优势,解决其不能承受较大电流密度,不能在较大放电深度下保持稳定锌沉积的问题,构筑基于三维亲锌复合锌负极的水系电池,实现电子的高效传输以及电极结构的高稳定性,获得高能量密度、长循环、低成本的锌离子电池。
为了达到上述目的,本发明提供了一种锌负极改性三维集流体的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:利用银镜反应在三维集流体表面沉积纳米银颗粒,得到纳米银修饰三维集流体;
步骤2:利用电化学方法将纳米银修饰三维集流体表面的纳米银颗粒合金化,得到锌银合金层;
步骤3:使用有机溶剂进行清洗,烘干,得到改性三维集流体。
优选地,所述的三维集流体为泡沫铜,泡沫镍,不锈钢网中的一种,进一步优选为不锈钢网。
优选地,所述步骤1具体为:
步骤1.1:将三维集流体用强碱溶液进行浸泡,然后取出清洗;
步骤1.2:将步骤1.1清洗后的三维集流体在银离子溶液中进行浸泡30~90min;
步骤1.3:配制葡萄糖溶液,并将葡萄糖溶液进行水浴加热,然后将三维集流体从银离子溶液中取出并放入热葡萄糖溶液中浸泡2~20min;
步骤1.4:将银离子溶液加入到热葡萄糖溶液中,继续水浴加热进行银镜反应,反应完成后,取出三维集流体清洗,烘干,得到表面沉积纳米银的纳米银修饰三维集流体。
优选地,所述步骤1.1中,强碱为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种;所述强碱溶液的质量浓度为10~20wt%,浸泡时间为10~60min,进一步优选为30min。
优选地,所述银离子溶液浓度为0.08~0.18mol/L,所述葡萄糖溶液浓度为0.05~0.2mol/L;更为优选地,所述银离子溶液浓度为0.1mol/L,葡萄糖溶液浓度为0.1mol/L。
优选地,所述步骤1.3和1.4中,水浴加热温度为50~80℃,进一步优选为60℃。
优选地,所述1.4中,银镜反应时间为60~120min,进一步优选为90min。
优选地,所述纳米银颗粒的平均粒径范围为60nm~980nm,银的质量占三维集流体质量的3.7~4.9wt%。
优选地,所述电化学方法采用扣式电池或电化学工作站中一种。
优选地,所述电化学方法中施加电流密度为0.2~5mAcm~2,优选为0.25mAcm~2,施加电流时间为5~50h,优选为20h。
优选地,所述锌银合金为AgZn3。
优选地,所述步骤3中,有机溶剂包括无水乙醇、丙酮等有机溶剂中的一种或多种。
优选地,所述步骤3中,烘干条件为真空,温度为50~80℃。
本发明还提供了由上述方法制备而得的锌负极改性三维集流体。
本发明还提供了上述锌负极改性三维集流体的应用,将上述改性三维集流体与锌金属复合,组装成对称电池。
此外,本发明还提供了上述锌负极改性三维集流体的应用,将上述改性三维集流体与锌金属复合后作为负极,CNT/MnO2作正极,组装得到水系锌离子电池。
本发明的上述方案有如下的有益效果:
本发明保留三维集流体的多孔结构,利用化学沉积和电化学合金化法结合,使得三维集流体获得AgZn3合金相界面层,结合了三维结构设计和锌合金改性,降低了极片阻抗,增强了对锌的亲和能力,通过调控生成均匀平整的合金相界面层来调控表面电场分布,增加锌沉积的活性位点,抑制锌枝晶的生长,达到促进锌的均匀沉积的效果。
另外,本发明适用于成本低廉且电池生产中常见的三维集流体材料,有利于降低锌负极的成本,提高锌负极的电化学性能,利用锌负极结构设计与锌合金化结合,有效改善了水系锌离子电池的性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体的SEM图。
图2为实施例1中得到的表面形成AgZn3合金界面层后的不锈钢网集流体的SEM图。
图3为实施例1中得到的改性不锈钢网锌负极与未改性不锈钢网锌负极组装的半电池进行库伦效率测试的循环序号-效率对比图。
图4为实施例1中得到的改性不锈钢网锌负极与未改性不锈钢网锌负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图。
图5为实施例1中所得的改性不锈钢网锌负极的全电池循环的比容量和效率图。
图6为实施例2中得到的改性不锈钢网锌负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图。
图7为实施例3中得到的改性不锈钢网锌负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图。
图8为对比例1中得到的表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体的SEM图。
图9为对比例2中得到的表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体的SEM图。
图10为对比例3中得到的表面形成的AgZn3合金界面层改性不锈钢网集流体的SEM图。
图11为对比例3中得到的改性不锈钢网锌负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
首先准备待改性的不锈钢网集流体圆片:取用一定大小面积、厚度为0.3mm的商业三维网状集流体,然后用冲片机将其冲成直径为14mm的圆片,其次将冲片后的不锈钢网集流体使用重物将其表面压至平整,将压平的不锈钢网集流体使用去离子水和乙醇依次超声清洗10分钟,然后将其放入60℃的烘箱中干燥待用。
化学沉积纳米银颗粒:称取2gNaOH加入盛有18mL蒸馏水的烧杯中,搅拌使之充分溶解,记为溶液A,然后夹4片事先制备好的商业不锈钢网集流体圆片放入溶液A中浸泡10min,称取0.17gAgNO3加入盛有10mL蒸馏水的烧杯中,搅拌使之充分溶解,得到0.1M的澄清硝酸银溶液,记为溶液B,随后将不锈钢网集流体从溶液A中取出,用蒸馏水清洗后在60℃烘箱中烘干,然后将烘干后的不锈钢网集流体浸泡入溶液B中60min,之后称取0.297gC6H12O6加入盛有15mL蒸馏水的烧杯中中,搅拌使之充分溶解,得到0.1M的澄清葡萄糖溶液记为溶液C,将溶液C在60℃下进行水浴加热,而后将不锈钢网集流体圆片从溶液B中取出放入溶液C中浸泡10min,此时可见溶液逐步转变为黄褐色,出现黑色颗粒,最后将溶液B加入到溶液C中,在60℃水浴加热环境下保持90min,在此过程中溶液逐渐转变为清澈透明,烧杯壁出现银镜,取出用蒸馏水清洗后放入60℃烘箱中烘干1h,集流体表面已经干燥,即得到表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体圆片。
图1为实施例1中得到的表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体的SEM图,可见,得到的纳米银颗粒分布均匀致密,利于后续电化学合金化过程的锌稳定沉积。
电化学合金化:将所得表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体作为正极,锌片作为负极组装成电池,在0.25mAcm-2的电流密度下放电2h,实现电化学合金化过程,在集流体表面形成均匀致密的AgZn3合金界面层,随后继续放电18小时,实现集流体与锌的复合。
图2为实施例1中得到的表面形成AgZn3合金界面层后的不锈钢网集流体的SEM图,多余的锌在合金界面层上以纳米片形式均匀沉积。
图3、图4、图5显示的是实施例1制备的改性不锈钢网集流体制备的锌负极的电化学性能,与之对比的是未改性不锈钢网锌负极的电化学性能。其中半电池的性能由图3可知,本发明实施例1所得改性不锈钢集流体锌负极在4mAcm-2的电流密度下,循环可达1600圈。在2mAcm-2的电流密度下连续充放电各1h,测试循环稳定性,可实现稳定循环650h左右。对称电池的性能由图4可知,本发明实施例1所得改性不锈钢集流体锌负极展现了较优的循环性能,在2mAcm-2的电流密度下可稳定循环≥650h,展现出较优异的稳定性。将与锌复合后的不锈钢网集流体作为负极,与CNT/MnO2正极极片组装成全电池,在1A/g的电流密度下进行充放电测试,循环200圈时,比容量≥160mAh/g,如图5所示。
实施例2
与实施例1相类似的平行实验,制备方法与实施例1基本相同,不同点在于:硝酸银溶液浓度为0.12M。最后组装对称电池进行循环稳定性测试,如图6所示,在同样的测试条件下循环时长同样接近于640h,与实施例1中的结果类似。
实施例3
与实施例1、2相类似的平行实验,制备方法与实施例1基本相同,不同点在于:不同点在于:在电化学合金化过程中,在2mAcm-2的电流密度下放电0.25h,实现电化学合金化过程,在不锈钢网集流体表面形成AgZn3合金界面层,随后继续在0.25mAcm-2的电流密度下放电18小时,实现不锈钢网集流体与锌的复合,接着在2mAcm-2的电流密度下连续充放电各1h,测试循环稳定性,如图7所示,在同样的测试条件下循环时长同样可以达到640h,与实施例1中的结果类似。
对比例1
制备方法与实施例1基本相同,不同点在于:硝酸银溶液浓度为0.06M。
图8为对比例1中得到的表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体的SEM图,如图所示,该条件制备的集流体表面纳米银颗粒粒径过小,分布不均匀且不致密,颗粒间有较大空白裸露基底,这可能由于较低浓度的硝酸银液不足以满足反应所需。
对比例2
制备方法与实施例1基本相同,不同点在于:硝酸银溶液浓度为0.2M。
图9为对比例2中得到的表面沉积纳米银颗粒的不锈钢网集流体的SEM图,如图所示,该条件制备的集流体表面纳米银颗粒粒径过大,分布不均匀且颗粒团聚成块,块体尺寸达到微米级,这是由于较高浓度的硝酸银溶液使得银颗粒形核聚集,团聚现象严重。
对比例3
制备方法与实施例1基本相同,不同点在于:在电化学合金化过程中,在10mAcm-2的电流密度下放电0.05h,实现电化学合金化过程,在不锈钢网集流体表面形成AgZn3合金界面层,随后继续在0.25mAcm-2的电流密度下放电18小时,实现不锈钢网集流体与锌的复合,接着在2mAcm-2的电流密度下连续充放电各1h,测试循环稳定性。
图10为对比例3中得到的表面形成的AgZn3合金界面层改性不锈钢网集流体的SEM图,如图所示,该条件制备的集流体表面AgZn3合金和后续沉积的锌为块状突起,分布不均匀且形状不规则,体积膨胀较为严重,这是由于较大电流密度增大了形核能量带来的晶体长大严重,多余的锌在不规则界面层上出现不均匀沉积生长枝晶。
图11显示的是对比例3制备的改性不锈钢网集流体制备的锌负极的对称电池的电化学性能,受限于合金界面层大块状分散的形貌,电化学性能表现有明显下降。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锌负极改性三维集流体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:利用银镜反应在三维集流体表面沉积纳米银颗粒,得到纳米银修饰三维集流体;
步骤2:利用电化学方法将纳米银修饰三维集流体表面的纳米银颗粒合金化,得到锌银合金层;
步骤3:使用有机溶剂进行清洗,烘干,得到改性三维集流体;其中,
所述的三维集流体为泡沫铜,泡沫镍,不锈钢网中的一种;
所述步骤1具体为:
步骤1.1:将三维集流体用强碱溶液进行浸泡,然后取出清洗;
步骤1.2:将步骤1.1清洗后的三维集流体在银离子溶液中浸泡30~90min;
步骤1.3:配制葡萄糖溶液,并将葡萄糖溶液进行水浴加热,然后将三维集流体从银离子溶液中取出并放入热葡萄糖溶液中浸泡2~20min;
步骤1.4:将银离子溶液加入到热葡萄糖溶液中,继续水浴加热进行银镜反应,反应完成后,取出三维集流体清洗,烘干,得到表面沉积纳米银的纳米银修饰三维集流体;
所述银离子溶液浓度为0.08~0.18mol/L,所述葡萄糖溶液浓度为0.05~0.2mol/L;
所述电化学方法中施加电流密度为0.2~5mA cm~2,施加电流时间为5~50h。
2.根据权利要求1所述的锌负极改性三维集流体的制备方法,其特征在于,所述步骤1.1中,强碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或多种;所述强碱溶液的质量浓度为10~20wt%,浸泡时间为10~60min;
所述步骤1.3和1.4中,水浴加热温度为50~80℃,进一步优选为60℃;
所述1.4中,银镜反应时间为60~120min。
3.根据权利要求1所述的锌负极改性三维集流体的制备方法,其特征在于,所述纳米银颗粒的平均粒径范围为60nm~980nm,银的质量占三维集流体质量的3.7~4.9wt%。
4.根据权利要求1所述的锌负极改性三维集流体的制备方法,其特征在于,所述电化学方法采用扣式电池或电化学工作站中的一种。
5.根据权利要求1所述的锌负极改性三维集流体的制备方法,其特征在于,所述锌银合金为AgZn3。
6.根据权利要求1所述的锌负极改性三维集流体的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,有机溶剂包括无水乙醇、丙酮有机溶剂中的一种或多种;
所述烘干条件为真空,温度为50~80℃。
7.一种由权利要求1~6任一项所述方法制备而得的锌负极改性三维集流体。
8.一种由权利要求1~6任一项所述方法制备而得的锌负极改性三维集流体或如权利要求7所述的锌负极改性三维集流体的应用,其特征在于,将所述改性三维集流体与锌金属复合,组装成对称电池;
或将所述改性三维集流体与锌金属复合后作为负极,CNT/MnO2作正极,组装得到水系锌离子电池。
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GR01 | Patent grant | ||
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