CN117637974A - 三维复合锌负极及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维复合锌负极的制备方法和应用。通过电沉积技术，在具有多孔结构的三维基材表面预沉积锌层，该三维复合材料可直接用作锌负极，应用于水系锌基电池。通过调控预沉积过程中的电流密度大小，成功实现对预沉积层的形貌以及晶面取向的调控。本发明工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求。当用作水系锌离子电池负极时，相比商用锌箔，具有明显提升的循环稳定性和倍率性能。已证明本发明开发的预沉积方法能在三维基材表面制得有特定形貌和晶面取向的锌层，从而使锌负极展现出优异的循环和倍率性能，是一种具有应用前景的锌负极表面改性技术。也已证明本发明开发的在三维多孔基材表面沉积有特定表面特征锌层的三维复合材料，是一种可实现优异循环和倍率性能的锌负极，可广泛应用于基于锌负极的大规模、移动便携式、微型或柔性可穿戴锌基电池。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学技术领域，具体涉及一种三维复合锌负极及其制备方法和用途，其中在具有多孔结构的三维基材表面预沉积有特定表面特征的锌层，此三维复合材料可直接作为锌负极用于锌基电池，如水系锌离子电池。
背景技术
随着人们对能源需求的不断增加和地球环境问题的日益严重，发展清洁和可再生的能源势在必行。锂离子电池已经广泛应用于电动汽车和移动电子设备。然而，锂储量不足、价格高、安全性差等问题限制了锂离子电池的进一步发展。近年来，基于锌金属负极的水系锌基电池，如锌离子电池、锌-空气电池、锌基液流电池等，因锌储量高，成本低，环境友好，以及锌金属的高比容量(～820mA h g-1)而受到广泛关注。然而，商用锌箔表面不均匀的电场分布导致锌沉积/剥离过程不均匀和枝晶生长，锌枝晶的持续生长会刺穿隔膜，这可能导致电池短路，此外商用锌箔在水系电解液中会发生副反应，导致循环过程低的库伦效率。所以当商用锌箔用于水系锌基电池负极时，锌枝晶的生长和副反应会严重影响锌负极的循环稳定性。
锌负极的反复沉积/剥离过程高度依赖锌负极的表面性质如形貌和晶面取向。最近英国牛津大学团队采用具有单一(002)晶面的块体单晶锌片作为锌金属负极，实现了高度可逆的锌金属沉积/剥离，从而大大提升电池的循环和倍率性能。其(002)晶面和表面致密的锌片表面性质，因促进锌片表面电场的均匀分布，调整锌金属的成核生长过程和减少副反应，是实现高度可逆的锌沉积/剥离的关键。
本发明首次通过控制电流电沉积法，在具有三维多孔结构的铜网上预沉积具有以(002)晶面取向为主和致密片状堆积表面性质的锌层。当这种三维复合材料用作锌负极时，此预沉积锌层的表面性质通过促进锌负极表面电场的均匀分布，减少枝晶和副反应，提升锌负极的循环可逆性。此电沉积方法可推广到其它三维多孔集流体的可控锌金属预沉积，制得具有(002)晶面取向和致密片状堆积表面性质的预沉积锌层。
进一步推广，通过任何预沉积方法，在具有多孔结构的三维基材表面，沉积具有(002)晶面取向和致密片状堆积表面性质的锌层，此三维复合材料可作为锌负极，实现可逆的锌金属沉积/剥离，从而提升电池的循环和倍率性能。
由此，本发明开发了在三维多孔基材表面沉积有特定表面特征锌层的三维复合材料，这是一种可实现优异循环和倍率性能的锌负极，可广泛应用于基于锌负极的大规模、移动便携式、微型或柔性可穿戴锌基电池。
发明内容
本发明针对上述锌金属负极现有的技术问题，开发了一种全新的三维复合锌负极及其制备方法和应用。在具有多孔结构的三维基材表面预沉积有特定表面特征的锌层，此三维复合材料可直接作为锌负极用于锌基电池，如水系锌离子电池。该制备方法工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求，预沉积后的锌负极组装成水系锌离子电池展现出优异的循环和倍率性能，是一种具有应用前景的锌负极。
本发明针对上述锌金属负极的技术问题提供的技术方案为：在三维基材表面预沉积具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属层，其为通过控制电流电沉积方法在具有三维多孔结构的铜网表面预沉积锌层，该预沉积层具有致密片状堆积和(002)晶面取向的表面特征，在铜网表面全覆盖且分布均匀。本申请中提到的“(002)晶面取向”表面特性均指以(002)晶面取向为主。
具体而言，本发明提供了一种电池负极，其包括三维基材和附着在该三维基材上的锌金属表面层，其特征在于所述三维基材具有三维多孔结构，所述表面层为以(002)晶面取向为主并呈致密片状堆积的锌层。
作为(002)晶面取向的表征，所述锌层的X射线衍射图谱在2θ角＝35～37度处存在强的特征峰。
根据本发明，前述锌层可以通过电沉积方法形成。所述三维基材可以为铜网。
根据本发明，电池负极可以为用于锌基电池的锌金属负极。
本发明还提供了一种电池负极的制备方法，其中使用三维基材作为工作电极，其特征在于通过控制电流的电沉积方法在所述三维基材上形成所述表面层。
根据本发明的制备方法，其中优选电沉积电流密度为10-300mA cm-2。
根据本发明的制备方法，所述三维基材可以为导电三维集流体。该三维集流体可以由选自如下的材料制成：金属、合金、碳材料、碳复合材料。
根据本发明的制备方法，其中所用电镀液可以包含选自如下的锌盐：硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、溴化锌、醋酸锌。
根据本发明的制备方法，其中所用电镀液还可以包含选自如下的添加剂：硫酸、硼酸、硫酸铟、磷酸。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方案，其中所述三维基材为铜网，所述电镀液中包含硫酸锌，电沉积电流密度为10-100mA cm-2。
根据本发明的制备方法，其中电沉积时间为0-60分钟。
在一个本发明制备方法的一个具体实施方式中，包括以下步骤：
1)将商用锌箔和铜网裁剪成具有一定尺寸的相同大小的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在酸溶液中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量一定量的分析纯的硫酸钠、一定量分析纯的硫酸锌和一定量分析纯的硼酸溶于去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)将步骤2)得到的预处理后的铜网作为工作电极，将步骤1)得到的商用锌箔作为对电极，在步骤3)得到的电镀液中进行控制电流电沉积处理，随后经过干燥得到最终产物。
按本发明上述方案，在三维铜网表面预沉积具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属层的方法时，在步骤4)中实施控制电流电沉积，其电沉积电流密度为10-300mAcm-2，优选10-100mA cm-2，电沉积时间为0-60分钟，优选为540-720s，即可实现铜网表面电沉积锌。
将铜网直接作为工作电极，通过控制电流电沉积法使锌金属在铜网表面均匀成核并取向生长，即可实现锌金属在铜网表面的均匀取向沉积，最终得到具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属预沉积层。锌金属在铜网表面全覆盖且分布均匀。具有该表面形貌和(002)晶面取向特征的预沉积锌层，可以进一步诱导锌金属的均匀取向沉积，所以具有该预沉积层的锌负极，在反复充放电过程中，可以减少锌枝晶的产生以及减少副反应，从而提升锌负极的循环稳定性能。因此，具有该预沉积锌层的三维复合锌负极是一种具有应用前景的锌负极材料，可应用于水系锌基电池的负极材料，如水系锌离子电池负极材料。
所述的电沉积方法可用于在具有多孔结构的三维导电基材表面沉积具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属层，所制得的具有特定表面特征锌层的三维复合材料，可直接作为锌负极，应用于水系锌基电池，如水系锌离子电池。
本发明的有益效果是：本发明通过控制电流电沉积，在数分钟内实现了锌金属在铜网表面的均匀沉积，该预沉积锌层具有致密片状堆积和(002)晶面取向的表面特征。具有该预沉积层的锌负极，可以进一步诱导锌金属的均匀取向沉积，在反复充放电过程中减少锌枝晶的产生和副反应，从而提升了锌负极的循环和倍率性能。本发明工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求。当用作水系锌离子电池负极时，相比商用锌箔，具有明显提升的循环稳定性和电池倍率性能，证明本发明所开发的电沉积方法可用于在三维基材表面预沉积具有前述特定表面特征的锌层，从而提升锌负极的循环和倍率性能。同时证明通过在多孔结构的三维基材表面预沉积具有前述特定表面特征的锌层，这样得到的三维复合材料是一种可实现优异循环和倍率性能的锌负极，可广泛应用于基于锌负极的大规模、移动便携式、微型或柔性可穿戴锌基电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层的电沉积示意图；
图2为本发明实施例1中铜网在40mA cm-2下电沉积不同截止面容量锌的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1中铜网在40mA cm-2下电沉积6mAh cm-2面容量锌的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1中铜网在40mA cm-2下电沉积6mAh cm-2-面容量锌的X射线光电子能谱图；
图5示出了本发明实施例1中基于该预沉积层的锌负极的扣式对称电池在2MZnSO4水系电解液中的循环稳定性能；
图6示出了本发明实施例1中基于商用锌箔的扣式对称电池在2M ZnSO4水系电解液中的循环稳定性能；
图7为本发明实施例1中基于该预沉积层的锌负极的扣式对称电池在2M ZnSO4水系电解液中测试400h后锌负极表面的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例1中基于商用锌箔的扣式对称电池在2M ZnSO4水系电解液中测试400h后锌箔表面的扫描电子显微镜图；
图9示出了本发明实施例6中基于该预沉积层的锌负极的扣式对称电池在2MZnSO4水系电解液中的循环稳定性能；
图10示出了本发明实施例7中基于该预沉积层的锌负极的扣式对称电池在2MZnSO4水系电解液中的循环稳定性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积时间为540s，测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层的三维复合材料。
以本实施例中具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层为例，本发明的控制电流电沉积示意图如附图1所示。在酸性电解液中施加恒定电流，商用锌箔将会发生锌的溶解，铜网表面将会发生锌的沉积。图2是铜网在40mA cm-2恒电流电沉积不同截止面容量锌后的SEM图。可以看出，在电沉积初始阶段，锌在铜网表面均匀成核。随着电沉积面容量从1mAh cm-2增加到6mAh cm-2，形成的晶核生长为排列整齐的片状致密而均匀地堆积在铜网表面。对预沉积锌层后的锌负极进行了物相分析(图3)，发现在电沉积后，出现了新的衍射峰并归属于Zn相(PDF#03-065-5973)，表明锌沉积在铜网上，没有副产物产生。如图4所示，进一步对电沉积540s的复合材料表面进行了锌化学键分析。发现电沉积过程中没有锌铜合金产生。
通过将本实施例制备的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌的复合材料作为扣式对称电池的电极时，当面容量为1mAh cm-2时，在1mA cm-2的电流密度下，基于该预沉积锌负极的扣式对称电池在2M ZnSO4水系电解液中可稳定循环850h(图5)。而基于商用锌箔的扣式对称电池在相同条件下仅能稳定循环不到100h(图6)。证明本发明所开发的预沉积锌层的方法，可提升锌负极的循环稳定性能，所以经预沉积的锌负极是一种具有应用前景的水系锌离子电池负极材料。
我们也对循环测试后的电极表面进行了形貌分析。如图7所示，复合材料在1mAhcm-2和1mA cm-2的条件下循环400h后，表面没有观察到明显的枝晶生长，仍然可以观察到片状致密堆积的形貌；而商用锌箔表面有明显的凹坑和枝晶产生(图8)，这是导致对称电池短路及失效的原因。由此证明本发明所开发的电沉积方法可用于在三维铜网表面预沉积具有(002)晶面取向和致密片状堆积表面性质的锌层，从而提升锌负极的循环稳定性能。同时证明本发明开发的，在具有多孔结构的三维基材表面预沉积具有(002)晶面取向和致密片状堆积表面性质的锌层，这样的三维复合材料是一种可实现优异循环稳定性能的锌负极，可应用于基于锌负极的锌基电池，如水系锌离子电池。
实施例2
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的H2SO4中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积时间为720s，测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层的复合材料为例，组装对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例3
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为20％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积时间为720s，测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层的复合材料为例，组装对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例4
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成2.4cm×2cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积面容量为6mAh cm-2，测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层的复合材料为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例5
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量30g分析纯的硫酸钠、30g分析纯的硫酸锌和5g分析纯的硼酸溶于200mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积面容量为6mAh cm-2,测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层的复合材料为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例6
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为10mA cm-2，电沉积至一定截止面容量，测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有预沉积锌层的复合材料为例，当电沉积面容量为1mAhcm-2时铜网表面预沉积锌层呈现致密片状堆积形貌和(002)晶面取向。与实施例1相比，本实施例的(002)与(100)晶面相对强度较弱。
以本实施例所得到的在6mAh cm-2截止面容量的预沉积层的复合材料为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能比实施例1略差，但也能稳定循环350h(图9)。
实施例7
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为100mA cm-2，电沉积至一定截止面容量，测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有预沉积锌层的复合材料为例，当电沉积面容量为1mAhcm-2时铜网表面的预沉积锌层呈现致密片状堆积形貌和(002)晶面取向。当电沉积面容量增加至3mAh cm-2和6mAh cm-2时锌粒生长成大块颗粒。与实施例1相比，本实施例的(002)与(100)晶面相对强度较弱。
以本实施例所得到的在6mAh cm-2截止面容量的预沉积层的复合材料为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能比实施例1略差，但也能稳定循环350h(图10)。
实施例8
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的镍网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的镍网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的镍网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积面容量为6mAh cm-2,测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例9
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将1mm厚的锌片和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌片作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积面容量为6mAh cm-2,测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例10
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量15g分析纯的硫酸钠、20g分析纯的醋酸锌和2.5g分析纯的硼酸溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积面容量为6mAh cm-2,测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
实施例11
按照如下方法制备并表征本发明的预沉积锌层：
1)将50μm厚的锌箔和400目的铜网裁剪成1.2cm×1cm的长方形；
2)将步骤1)得到的铜网，在质量分数为10％的HCl中进行预处理，去除表面氧化层；
3)称量30g分析纯的硫酸钠、15g分析纯的硫酸锌和20g分析纯的硫酸铟溶于100mL去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；
4)在标准双电极装置中，将步骤2)得到的铜网直接作为工作电极，将步骤1)得到的商业锌箔作为对电极，步骤3)得到的无色透明溶液作为电镀液。在CHI 760E电化学工作站上开展控制电流电沉积，电流密度大小为40mA cm-2，电沉积面容量为6mAh cm-2,测试后立即将工作电极取出，用去离子水洗涤并用无尘纸擦干，即可得到具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层。
以本实施例所得到的具有致密片状堆积形貌和(002)晶面取向的预沉积锌层为例，组装的对称电池在2M ZnSO4中测试的循环稳定性能与实施例1类似。
Claims (12)
1.一种电池负极，其包括三维基材和附着在该三维基材上的锌金属表面层，其特征在于所述三维基材具有三维多孔结构，所述表面层为以(002)晶面取向为主并呈致密片状堆积的锌层。
2.权利要求1的电池负极，其中所述锌层的X射线衍射图谱在2θ角＝35～37度处存在强的特征峰。
3.权利要求1-2的电池负极，其中所述锌层通过电沉积方法形成。
4.权利要求1-3的电池负极，其中所述三维基材为铜网。
5.权利要求1-4的电池负极，其为用于锌基电池的锌金属负极。
6.权利要求1电池负极的制备方法，其中使用三维基材作为工作电极，其特征在于通过控制电流的电沉积方法在所述三维基材上形成所述表面层。
7.权利要求6的方法，其中电沉积电流密度为10-300mA cm-2。
8.权利要求6-7的方法，其中所述三维基材为导电三维集流体，该三维集流体由选自如下的材料制成：金属、合金、碳材料、碳复合材料。
9.权利要求6-8的方法，其中所用电镀液包含选自如下的锌盐：硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、溴化锌、醋酸锌。
10.权利要求9的方法，其中所用电镀液还包含选自如下的添加剂：硫酸、硼酸、硫酸铟、磷酸。
11.权利要求6的方法，其中所述三维基材为铜网，所述电镀液中包含硫酸锌，电沉积电流密度为10-100mA cm-2。
12.权利要求10的方法，其中电沉积时间为0-60分钟。
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