CN116454221A - 一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用 Download PDF

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曹澥宏
刘东书
尹瑞连
刘文贤
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Abstract

本发明提供一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用，所述制备方法包括将锌粉与含有Cu2+的水溶液接触发生置换反应，固液分离，洗涤所得固体以去除表面的Zn2+，干燥后即制得锌基复合粉体材料。本发明的合成条件温和、操作简单、成本低，能够批量化或工业化生产；高功函数的球框型导电壳层既能在电极界面诱导锌离子的均匀沉积，又能改善锌粉负极表面的结构腐蚀，得到的锌离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，在1 mA/cm‑2，1 mAh/cm‑2的条件下可以稳定循环1600 h。

Description

一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用。
背景技术
目前智能可穿戴设备和集成电子产品正在向小型化和轻量化的方向发展。锂离子电池自问世以来，在各种便捷式设备和电动汽车等领域得到了广泛的应用，但目前全球锂资源短缺，并且有机电解液易燃易爆、组装条件苛刻等问题限制了其在大规模的储能系统中的进一步应用。
水系锌离子电池因其低成本、高能量密度、固有安全性和环境友好性，近年来成为下一代大规模储能系统的绝佳候选者，并得到了广泛的研究。然而，围绕锌金属负极的几个关键科学问题仍然阻碍了锌离子电池的大规模应用。例如：放电过程中，Zn2+的不均匀沉积导致锌枝晶的形成，最终刺穿隔膜，导致电池短路；锌板表面的自腐蚀和析氢反应，会在锌负极表面形成惰性的副产物(碱式硫酸锌等)，使得锌负极表面发生钝化，导致库伦效率降低。
近年来，研究人员们提出了一系列关于锌负极的优化策略，包括锌负极的结构设计、电解质-负极界面的优化等。但是目前大多数优化方法操作繁琐、条件苛刻，并且使用的二维锌板同时作为工作电极和集流体会导致许多问题，例如放电深度、能量密度低且不可回收。
例如，申请公布号：CN113005435A，申请公布日2021年06月22日的中国专利公开了“一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用”，该发明通过将锌板放置于金属离子溶液中通过置换反应得到锌金属保护层材料，锌金属保护层材料能够提供更多的活性位点、调节电极表面的电场分布、抑制枝晶生长，从而赋予该锌负极低的成核过电势、低的极化电压、高的循环稳定性和库伦效率，进而实现高的锌可逆性，可修饰水系锌离子电池的锌负极。但是，该发明存在以下缺陷：(1)锌板造价过高，不利于工业级规模的产业化；(2)整片的锌板负极并没有完全参与反应耗尽，而是因为某一区域的枝晶不断生长和严重腐蚀最后短路，导致整片锌板的利用率低；并且整片锌板也不可回收再利用，资源利用率低，增加企业生产成本。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种操作简单，合成周期短，易于产业化的锌基复合粉体材料的制备方法。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的锌基复合粉体材料，该材料具有基于高功函数的球框型导电壳层既能在电极界面诱导锌离子的均匀沉积，又能改善锌粉负极表面的结构腐蚀。
本发明还提供了一种锌基复合粉体材料作为负极材料在锌离子电池中的应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锌基复合粉体材料的制备方法，将锌粉与含有Cu2+的水溶液接触发生置换反应，固液分离，洗涤所得固体以去除表面的Zn2+，干燥后即制得锌基复合粉体材料。
本申请通过置换反应，借助高功函数的球形Cu2O物质均匀地生长在锌粉表面，在锌粉表面包覆Cu2O，并通过洗涤的方式去除表面析出的Zn2+，避免生成碱式锌盐，制得锌基复合粉体材料为Zn@Cu2O。本申请的反应溶剂必须采用水，避免引入其它杂质离子，如果采用乙醇等其它有机溶剂，生成物氧化亚铜会与乙醇发生副反应生成乙醛等杂质产物，洗涤效果差。
本申请的反应过程推断如下：
Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ (1)
Cu + O2 → Cu2O (2)。
优选地，所述锌粉的粒径为500nm～50μm，如具体为500nm～800nm，800nm～1.5μm，1.5μm～20μm，20μm～50μm。
优选地，所述含有Cu2+的水溶液中Cu2+的浓度为0.03～1g/L，如具体为0.03～0.05g/L，0.05～0.1g/L，0.1～1g/L。Cu2+的浓度过低会导致反应周期延长且反应产物不均匀，过高会导致反应过于剧烈、不易控制。
更优选地，所述含有Cu2+的水溶液选自硫酸铜水溶液、氯化铜水溶液和醋酸铜水溶液中的一种或多种。
优选地，所述锌粉与含有Cu2+的水溶液的质量体积比为0.3～0.6g/mL，如具体为0.3～0.4g/mL，0.4～0.5g/mL，0.5～0.6g/mL。
优选地，置换反应在搅拌条件下进行，置换反应的温度为20～30℃，如具体为20～25℃，25～30℃，时间为60～600s，如具体为60～120s，120～360s，360～600s。
优选地，采用离心分离的方法进行固液分离和洗涤，洗涤溶剂采用水。该方法的洗涤强度大，可以高效去除材料表面的Zn2+，避免生成碱式锌盐杂质。
优选地，离心转速为6000～8000r/min，单次离心时间为3～10min，洗涤次数为3～5次；干燥温度为50～65℃，干燥时间为6～12h。该洗涤条件下的洗涤强度大，可以高效去除材料表面的Zn2+，避免生成碱式锌盐杂质。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的锌基复合粉体材料。
优选地，所述锌基复合粉体材料由锌粉表面包覆Cu2O球框型导电壳层构成，所述锌基复合粉体材料为Zn@Cu2O。
本发明还提供了一种锌基复合粉体材料作为负极活性物质在水系锌离子电池中的应用。采用本发明所制备的锌基复合粉体材料作为负极材料，借助高功函数的球形Cu2O物质均匀地生长在锌粉表面，功函数越高，吸引电子的能力越强，因此在放电阶段，具有更高功函数的球框型导电壳层可以诱导Zn2+的均匀沉积，从而抑制枝晶生长，减缓锌粉的结构腐蚀，使得水系锌离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能。该锌粉负极的成功制备有望在水系锌离子电池中发挥重要作用，具有大规模应用的前景。
本发明还提供了一种含有上述锌基复合粉体材料的柔性负极的制备方法，包括以下步骤：。
将锌基复合粉体材料、导电炭黑、PVDF悬浮液和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到柔性负极材料；将柔性负极材料辊压在铜网集流体上，干燥，即制得柔性负极。本申请的上述技术方案中，所得的柔性负极材料为弹性体，以铜网作为集流体具有可弯折的柔性性能。
优选地，干燥温度为55～65℃。
优选地，所述PVDF悬浮液的质量百分含量为50～60％；锌粉与PVDF悬浮液的质量体积比为8～10g/mL，锌粉与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为8～10g/mL。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的柔性负极的水系锌离子电池。
如上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)合成条件温和、操作简单、成本低，能够批量化或工业化生产；
(2)高功函数的球框型导电壳层既能在电极界面诱导锌离子的均匀沉积，又能改善锌粉负极表面的结构腐蚀。
(3)将本发明的锌基复合粉体材料作为负极材料应用于锌离子电池中，得到的锌离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，在1mA/cm-2，1mAh/cm-2的条件下可以稳定循环1600h(约为普通商业锌粉负极的20倍左右)。
附图说明
图1显示为商业锌粉的SEM图。
图2显示为实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的SEM图。
图3显示为实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的TEM图和HRTEM图。
图4显示为实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的XRD谱图：A为5-80°全谱，B为A中的局部放大图。
图5显示为实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的表面高分辨XPS能谱。
图6显示为对比例1和实施例1制得的对称锌离子电池在1.0mA/cm-2和1.0mAh/cm-2下的长循环性能。
图7显示为对比例1的商业锌粉和实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O表面沉积了相同时间后的形貌图。
图8实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O制备的电极示意图。
图9显示为对比例1和实施例1制得的锌离子全电池的循环性能图。
图10显示为对比例2的锌基复合粉体材料为负极组装的对称锌离子电池在1.0mA/cm-2和1.0mAh/cm-2下的长循环性能。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请以下实施例中采用的锌粉为商业锌粉，购买自国药集团，CAS号为7440-66-6。
图1是商业锌粉样品的表观形貌，可以看出纯锌粉呈现出规则的球形外观，直径约为500nm～2μm，外表粗糙，有突出的斑点。
实施例1
本实施例提供了一种锌基复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
将5g锌粉浸入10mL浓度为0.0516g/L的硫酸铜溶液中，于27℃条件下，采用磁力搅拌器以60r/min的转速上进行搅拌120s，取出后以水作为洗涤溶剂，使用离心机进行清洗3次，离心转速为8000r/min，单次离心时间为3min，然后60℃干燥，即制得锌基复合粉体材料Zn@Cu2O。
本实施例还提供了一种以上述锌基复合粉体材料Zn@Cu2O作为负极活性物质的锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌基复合粉体材料Zn@Cu2O、导电炭黑、PVDF粘结剂按照96:2:2的质量比在玛瑙研钵中进行研磨，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨25min后，制得负极浆料，使用300nm厚度的刮刀将负极浆料刮涂至Cu箔上，置于真空烘箱中60℃烘干；
(2)使用冲片机将表面涂有电极浆料的Cu箔冲成直径为15mm的圆片作为负极，分别组装对称锌离子电池与锌离子全电池：
对称锌离子电池组装方法如下：正极和负极均采用上述负极，使用2M硫酸锌为电解液，玻璃纤维为隔膜，选用不锈钢电池壳在电池封装机组装而成，一般来表征锌离子电池负极的循环性能。
锌离子全电池指的是负极与正极相对组装的纽扣式电池，组装方法如下：使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰作为电解液，玻璃纤维为隔膜，正极为二氧化锰，选用不锈钢电池壳在电池封装机组装而成，一般用来表征锌离子电池负极容量保持率的高低。
对实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的形貌做表征，结果如图2和图3所示，
图2是实施例1中锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的SEM图，从图中可以看出商业锌粉在硫酸铜溶液中搅拌2min后，洗涤、干燥后，锌粉表面生成大量的圆形颗粒且均匀覆盖在锌粉表面组成球框型外壳。
图3是实施例1中锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的TEM图和HRTEM图，可以观察到锌粉表面上小球状的形貌，并且在高分辨率透射电镜(HRTEM)图像的边缘区域观察到两个平行条纹之间的层间间距约为0.31nm，对应Cu2O的(1 1 0)平面。
对本实施例制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的成分做表征：
图4是实施例1中锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的XRD谱图，从图4可以看出，样品在2θ≈36.3，39.0，43.2，54.3，70.1和70.7°均展示出明显的衍射峰，该峰分别对应于Zn(PDF#04-0831)的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)和(110)晶面，说明反应后锌粉主体被保留。进一步的放大图B显示，相比于纯锌粉，复合材料的XRD曲线在2θ≈47.48，56.68和63.02°处出现了新的衍射峰，这些峰与Cu2O(PDF#35-1091)的标准峰相一致。
图5是实施例1中锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的表面高分辨XPS能谱。高分辨Cu2p谱图显示在键能为933.78和952.78eV处有两个特征峰，分别对应于Cu2O的Cu2p1/2和Cu2p3/2。图4和图5的结果协同证明了具有Cu2O球框型导电外壳的锌粉复合电极材料的形成。
实施例2
本实施例提供了一种含有实施例1制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O的柔性负极的制备方法，包括以下步骤：
将锌基复合粉体材料Zn@Cu2O、导电炭黑按照10:1的质量比混合后，在烧杯中加入PVDF悬浮液(60wt％)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，锌粉与PVDF悬浮液的质量体积比为10g/mL，锌粉与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为10g/mL，搅拌30min后，得到柔性负极材料(弹性体)，将柔性负极材料辊压在铜网集流体上，室温条件下晾干，将所得柔性负极材料裁成形状为长方形，尺寸大小为3cm×1cm的长条，制得柔性负极。
本实施例提供了一种采用上述制备方法制得的柔性负极的水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
正极和负极均采用上述柔性负极，使用合成的聚合物水凝胶作为电解质，选用高粘度双面胶将正负极、凝胶固定，组装成柔性对称锌离子电池。
本实施例组装的柔性对称锌离子电池在0.25mA/cm-2，0.25mAh/cm-2的条件下能稳定循环约400h。
聚合物水凝胶的制备方法包括以下步骤：0.25g海藻酸钠(sa)和10ml水，均匀搅拌4h，静置12h去除气泡，倒入模具，滴加10ml 2M硫酸锌电解液，使其聚合，形成凝胶，最后放在硫酸锌溶液中浸泡48h，即得聚合物水凝胶。
对比例1
对比例1采用商业锌粉，购买自国药集团，CAS号为7440-66-6。
对比例1提供了一种以商业锌粉作为负极材料的锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商业锌粉、导电炭黑、PVDF粘结剂按照96:2:2的质量比在玛瑙研钵中进行研磨，加入NMP作为溶剂，研磨25min后，制得负极浆料，使用300nm厚度的刮刀将负极浆料刮涂至Cu箔上，置于真空烘箱中60℃烘干；
(2)使用冲片机将表面涂有电极浆料的Cu箔冲成直径为15mm的圆片作为负极，分别按照实施例1的方法组装对称锌离子电池与锌离子全电池。
图6是在1.0mA/cm-2和1.0mAh/cm-2条件下，由实施例1锌基复合粉体材料Zn@Cu2O组装成的对称锌离子电池展示出仅有40mV的初始极化电压和1600h的循环寿命，由对比例1的商业锌粉(纯锌粉)电极组成的对称锌离子电池的初始极化电压高达254mV，并且仅循环60h便发生短路。
图7是在10.0mA/cm-2的电流密度和1.0mAh/cm-2的面积容量下，沉积相同时间后，实施例1中锌基复合粉体材料Zn@Cu2O和对比例1的商业锌粉(纯锌粉)电极表面的形貌和结构。循环100圈后，对比例1的商业锌粉电极上的球状结构坍塌并且伴随着松散的片状结构(图7A，B)，相同条件下实施例1中锌基复合粉体材料Zn@Cu2O上呈现出球形框架结构并且保留完好(图7C，D)。以上结果证明锌基复合粉体材料Zn@Cu2O能够有效抑制锌枝晶生长并且提高锌的利用率。
图8是实施例1中由锌基复合粉体材料Zn@Cu2O制备成负极材料的展示图。从图8可以看出，本申请制得的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O可以实现规模化制备，拓展应用范围。
对实施例1和对比例1制得的锌离子电池的性能做表征，结果如图9所示，从图中可以看出，以实施例1的锌基复合粉体材料Zn@Cu2O作为负极材料的锌离子全电池在0.5A/g电流密度下保持400个循环容量几乎不变，以商业锌粉作为负极材料的锌离子电池仅10个循环后容量明显下降且在之后循环过程中缓慢降低。此结果证明合成的具有Cu2O球框型导电外壳的锌基复合粉体材料有望在水系锌离子电池的工业化生产中展现出巨大的应用潜力。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，锌粉的加入量不同，为2g(低于本申请的最低用量)，其余工艺完全相同。
以该对比例制得的锌基复合粉体材料作为负极材料制备对称锌离子电池，并进行性能表征，表征结果参见图10，从图10可以看出以该材料作为负极组装的对称锌离子电池在1mA/cm-2，1mAh/cm-2的条件下仅能循环200h便发生短路，这可能是因为当锌粉的反应用量过低，锌粉表面结构反而会被过量的硫酸铜溶液腐蚀。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，锌粉的加入量不同，为10g(高于本申请的最高用量)其余工艺完全相同。
以该对比例制得的锌基复合粉体材料作为负极材料制备对称锌离子电池，并进行性能表征，测试结果显示以该材料作为负极组装的对称锌离子电池即使在更小的(0.5mA/cm-2，0.5mAh/cm-2)电流密度和容量的条件下也仅能循环200h便发生短路。这可能是由于锌粉的反应用量过高，使得溶液中的大部分锌粉没有与Cu2+发生置换反应从而形成球型框架所导致。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，硫酸铜溶液的浓度不同，为1.5g/L(超出本申请的范围)，其余工艺完全相同。
以该对比例制得的锌基复合粉体材料作为负极材料制备对称锌离子电池，并进行性能表征，测试结果显示以该材料作为负极组装的对称锌离子电池在1mA/cm-2，1mAh/cm-2的条件下仅能循环100h便发生短路。这可能是由于硫酸铜溶液的浓度过高，反应过程太剧烈不可控制所导致。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种锌基复合粉体材料的制备方法，其特征在于：将锌粉与含有Cu2+的水溶液接触发生置换反应，固液分离，洗涤所得固体以去除表面的Zn2+，干燥后即制得锌基复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌粉的粒径为500nm~50μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有Cu2+的水溶液中Cu2+的浓度为0.05~1g/L；所述锌粉与含有Cu2+的水溶液的质量体积比为0.3~0.6g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：置换反应在搅拌条件下进行，置换反应的温度为20~30℃，时间为60~600s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用离心分离的方法进行固液分离和洗涤，洗涤溶剂采用水；离心转速为6000~8000 r/min，单次离心时间为3~10 min，洗涤次数为3~5次；干燥温度为50~65℃，干燥时间为6~12h。
6.一种由如权利要求1~5任一所述的制备方法制得的锌基复合粉体材料。
7.根据权利要求6所述的锌基复合粉体材料，其特征在于：所述锌基复合粉体材料由锌粉表面包覆Cu2O球框型导电壳层构成，所述锌基复合粉体材料为Zn@Cu2O。
8.一种如权利要求7所述的锌基复合粉体材料作为负极活性物质在水系锌离子电池中的应用。
9.一种含有如权利要求7所述的锌基复合粉体材料的柔性负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将锌基复合粉体材料、导电炭黑、PVDF悬浮液和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到柔性负极材料；将柔性负极材料辊压在铜网上，干燥，即制得柔性负极。
10.一种采用如权利要求9所述的制备方法制得的柔性负极的水系锌离子电池。
CN202211641851.5A 2022-12-20 2022-12-20 一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用 Pending CN116454221A (zh)

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