CN110649259A - 钾离子电池用正极材料K0.75MnO2及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钾离子电池用正极材料K_0.75MnO₂及其制备方法。所述方法按KMnO₄与KF的摩尔比为1：2～6，将KMnO₄溶液和KF溶液混合，用稀H₂SO₄调节pH至1～3，加入基底材料，于100℃～140℃下进行水热反应，制得δ‑MnO₂纳米片阵列，再将δ‑MnO₂纳米片阵列置于1M～5M KOH溶液中，于160℃～240℃下进行水热反应，制得K_0.75MnO₂材料。本发明制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中，制得的钾离子电池用正极材料K_0.75MnO₂的比容量、倍率性能、循环稳定性和库伦效率等均显示出优良的电化学性能。

Description

钾离子电池用正极材料K0.75MnO2及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种钾离子电池用正极材料K_0.75MnO₂及其制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池在汽车工业、电子产业及航空等领域得到广泛的应用，然而，随着锂离子电池行业呈现出“爆发式”增长，锂离子电池的正极材料也随之被疯狂的消耗，正极材料中锂源的价格也越来越昂贵。这一因素已严重制约了其在大规模储能领域内的应用，急需开发新一代高能量密度、低成本的储能体系。近年来，许多新型储能电池应运而生，发展迅速，如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。

其中，钾离子电池具有一些独特的优势，如(1)资源丰富，钾资源在地球上的储量丰富，占地壳的2.09％，与钠资源(2.36％)接近，是锂资源(0.0017％)的1000多倍(HUNT CP；Physical properties of rocks and minerals；Boca Raton:CRC Press,1989.)；(2)电极电势低，锂钠钾同属第一主族，在有机非水电解质溶液中，K/K⁺的电极电势比Na/Na⁺和Li/Li⁺的都要低，例如：在PC溶液中锂钠钾的电极电势(对标准氢电极)高低次序为：K(-2.88V)＜Li(-2.79V)＜Na(-2.56V)(MARCUS Y；Thermodynamic functions of transfer ofsingle ions from water to nonaqueous and mixed solvents:Part 3-Standardpotentials of selected electrodes；Pure and Applied Chemistry)，低电极电势有利于提高电池的能量密度；(3)钾在碳负极材料的扩散速率更快，钾离子碳材料嵌入反应的研究结果表明，钾离子碳材料中的扩散速率较比钠更快，因此电池的倍率性能较钠离子电池更高(JIAN Z；Carbon electrodes for K-ion batteries；Journal of the AmericanChemical Society)；(4)钾离子电解质的电导率高，相对钠和锂，在非水基电解液中钾离子具有更高的离子导电率，有利于提高钾离子电池功率特性(KOMABA S；Potassiumintercalation into graphite to realize high-voltage/high-power potassium-ionbatteries and potassium-ion capacitors；Electrochemistry Communications)。但是由于钾离子半径较大，找到合适的可供钾离子嵌入脱出而不破坏结构的材料较为困难，目前报道的钾离子电池正极材料较少，因此开发绿色环保、结构稳定、电化学平台合适、比容量大的新型钾离子电池正极材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钾离子电池用正极材料K_0.75MnO₂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

钾离子电池用正极材料K_0.75MnO₂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按KMnO₄与KF的摩尔比为1：2～6，将KMnO₄溶液和KF溶液混合，用稀H₂SO₄调节pH至1～3，加入基底材料，于100℃～140℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列；

步骤2，将δ-MnO₂纳米片阵列置于1M～5M KOH溶液中，于160℃～240℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

优选地，步骤1中，所述的KMnO₄与KF的摩尔比为1：3～4。

优选地，步骤1中，所述的稀H₂SO₄的浓度为1M，调节pH值为1～2。

优选地，步骤1中，所述的基底材料可以是碳纤维、碳纳米管、碳纸等碳类材料。

优选地，步骤1中，所述的水热反应温度为110℃～130℃，反应时间为0.5h～2h。

优选地，步骤2中，所述的KOH浓度为2M～4M。

优选地，步骤2中，所述的反应温度为180℃～220℃，反应时间为2h～10h。

本发明提供上述制备方法制得的K_0.75MnO₂材料。

本发明提供上述K_0.75MnO₂材料作为钾离子电池用正极材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所制得的材料K_0.75MnO₂用于钾离子电池正极时，在100mA/g的电流密度下，展现了135mAh/g的高可逆比容量，且循环100圈后，容量仍保持在97％，体现了良好的循环性能，是理想的钾离子电池的正极材料。本发明的方法制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中。

附图说明

图1是实施例2制备的K_0.75MnO₂的XRD图谱。

图2是实施例2制备的K_0.75MnO₂的SEM图。

图3是实施例2制备的K_0.75MnO₂的EDS元素分布以及能谱图。

图4是实施例2制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在不同扫速下的CV曲线。

图5是实施例2制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的充放电曲线。

图6是实施例2制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的循环曲线。

图7是实施例2制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在不同倍率下的容量。

图8是对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在不同扫速下的CV曲线

图9是对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的充放电曲线。

图10是对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的循环曲线。

图11是对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在不同倍率下的容量。

图12是对比例2制备材料的SEM图。

图4～图11所做的测试，皆是在以所做材料为正极、金属钾片为负极、玻璃纤维为隔膜、0.8MKPF₆/EC+DEC为电解液,在氩气气氛的手套箱中组装成扣式半电池后进行的，测试系统为蓝电系列电池测试系统。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：2，将1mmol KMnO₄和2mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于110℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。将δ-MnO₂纳米片阵列置于2M KOH溶液中，于180℃下进行水热反应2h，反应结束后，用酒精冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

实施例2

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：4，将1mmol KMnO₄和4mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。将δ-MnO₂纳米片阵列置于3M KOH溶液中，于200℃下进行水热反应2h，反应结束后，用酒精冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

实施例3

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：6，将1mmol KMnO₄和6mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于130℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。将δ-MnO₂纳米片阵列置于4M KOH溶液中，于220℃下进行水热反应2h，反应结束后，用酒精冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

实施例4

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：4，将1mmol KMnO₄和4mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至2，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应1h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。将δ-MnO₂纳米片阵列置于3M KOH溶液中，于200℃下进行水热反应5h，反应结束后，用酒精冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

实施例5

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：4，将1mmol KMnO₄和4mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应2h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。将δ-MnO₂纳米片阵列置于3M KOH溶液中，于200℃下进行水热反应10h，反应结束后，用酒精冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

如图1所示，本发明的制备方法制备的K_0.75MnO₂的XRD图谱，与数据库中的标准卡片No.80-1098基本吻合，说明K_0.75MnO₂的结构同样属于二维层状结构，属于理想的离子型嵌入脱出类电极材料，峰型尖锐、峰强较高，说明晶型发育良好，从001峰可以得到层间距为7nm左右，层间距较大可以完全适应钾离子的嵌入脱出。

如图2所示，本发明的制备方法制备的K_0.75MnO₂的SEM图，可见K_0.75MnO₂呈片状结构，且很好的依附在基底材料上，后期可直接用作电极材料，避免了粘合剂、导电剂等的使用所造成的材料比表面积的减少以及电化学性能的降低。

如图3所示，本发明制备的K_0.75MnO₂，通过EDS elemental mappings图可以看出，K和Mn元素分布均匀，且根据能谱数据可以得出K和Mn的比例为0.75。

如图4所示，本发明制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在不同扫速下的CV曲线都具有良好对称性的氧化还原峰，说明材料的倍率以及库伦效率良好，且峰强而宽说明材料由钾离子嵌入脱出提供的容量占比大，是理想的钾离子电池正极材料。

如图5所示，本发明制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的充放电曲线对应图4的氧化还原峰有相应的平台，且相应的平台电位相差较小说明充放电可逆性好。

如图6所示，本发明制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的循环曲线，经过100圈充放电后容量几无衰减，说明材料结构稳定。

如图7所示，本发明制备的K_0.75MnO₂作为钾离子电池正极材料在不同倍率下的容量，100mA/g时容量为130mAh/g，1A/g时容量为70mAh/g，倍率性能良好。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是δ-MnO₂纳米片阵列生成后未进行第二步水热反应。图8展示了对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在不同扫速下的CV曲线，CV曲线并没有明显的氧化还原峰，说明δ-MnO₂虽然为层状结构，但并不适合钾离子嵌入脱出，无法通过离子的嵌入脱出提供较大的容量，并不是一种理想的钾离子电池正极材料。图9展示了对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的充放电曲线，曲线基本没有平台，也就是说没有通过离子嵌入脱出提供较大的容量。图10展示了对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在100mA/g下的循环曲线，经过100圈充放电后容量衰减明显，说明材料结构不稳定。图11展示了对比例1制备的δ-MnO₂纳米片阵列作为钾离子电池正极材料在不同倍率下的容量，100mA/g时容量为65mAh/g，1A/g时容量为20mAh/g，倍率性能相对较差。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是将KOH浓度换为10M。由图12可以看出，当KOH浓度为10M时，碱性过强，反应过于剧烈，导致原有结构变化巨大甚至从基底材料上脱落。

Claims (9)

1.钾离子电池用正极材料K_0.75MnO₂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按KMnO₄与KF的摩尔比为1：2～6，将KMnO₄溶液和KF溶液混合，用稀H₂SO₄调节pH至1～3，加入基底材料，于100℃～140℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列；

步骤2，将δ-MnO₂纳米片阵列置于1M～5M KOH溶液中，于160℃～240℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到K_0.75MnO₂材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的KMnO₄与KF的摩尔比为1：3～4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的稀H₂SO₄的浓度为1M，调节pH值为1～2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的基底材料可以是碳纤维、碳纳米管、碳纸等碳类材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的水热反应温度为110℃～130℃，反应时间为0.5h～2h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的KOH浓度为2M～4M。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的反应温度为180℃～220℃，反应时间为2h～10h。

8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的K_0.75MnO₂材料。

9.根据权利要求8所述的K_0.75MnO₂材料作为钾离子电池用正极材料的应用。

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