CN109399601B - 一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学和新能源材料领域，公开了一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途。本发明利用原位模板法在鸡蛋溶液中植入SiO₂模板，然后通过煅烧后去模板形成介孔碳材料。由于鸡蛋作为一种生物质碳源，含有大量天然的N，P等元素，在煅烧过程中它们造成碳材料的缺陷以及杂原子掺杂，可提供更多的活性位点。而模板的引入以及去除增加的材料的孔隙率，提供更多的储锂/钠空间。以上优点都提高材料的比容量和离子的扩散速率，使其作为锂/钠离子电池负极材料表现出了超高的比容量，良好的倍率性能以及优异的循环稳定性。

Description

一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途

技术领域

本发明属于电化学和新能源材料领域，公开了一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池作为一种绿色环保的二次电池，它具有电压高，比能量大，循环寿命长，无记忆效应等特点，至今已经过近三十年的发展历程，从小型的电子设备到手机电脑，再到电动自行车，电动汽车等电动工具已经得到了广泛的应用。但目前市场上所使用的负极材料仍以石墨类负极材料为主，其理论容量仅为372mAh g^-1，限制了电动汽车的发展，因此开发更高能量密度的负极材料迫在眉睫。硅碳负极材料由于其拥有较高的理论比容量(4200mAh g^-1)被认为解决这一问题的最有前景的材料，但是硅在充放电过程中会经历300％的体积膨胀和收缩，导致固体电解质膜(SEI)的不断形成，从而容量急剧下降。此外由于近年来锂电行业的飞速发展，而全球的锂资源难以满足动力锂离子电池的巨大需求，导致锂的价格逐年上涨，阻碍了新能源产业的商业化发展。因此开发可替代锂离子电池的储能技术是将来的重点研究对象。钠元素因其在地球上的储量丰富，分布广泛，价格低廉并且钠离子电池拥有和锂离子电池相似的储存机理，被认为是替代锂离子电池的最佳选择。但是钠离子的半径比锂离子的半径大，不能轻易的嵌入到石墨层中，导致比容量偏低。钠离子电池碳负极材料研究的关键在于开发新型高性能电极材料，重点在于储钠机理的研究。综上所述，开发高比容量的碳负极材料仍然具有一定的应用前景。

发明内容

本发明要解决的问题在于现有的碳材料比容量偏低，难以满足动力电池需求，提供一种可大规模制备的生物炭负极材料及其制备方法。由于传统的锂电负极材料主要为天然石墨和人造石墨，但其表面活性位点不均匀，晶粒粒度大，形貌不规则在充放电过程中结构容易破碎，形成不稳定的SEI膜导致循环性能降低。通过本发明的制备方法所制备的生物炭负极材料呈现出分散均匀的三维球形结构，并且孔径分布主要集中在介孔区域。因而该材料可逆容量高，循环稳定性好。

为解决上述问题，本发明采用一种原位模板法，以鸡蛋作为生物质炭源，原硅酸四乙酯(TEOS)水解形成SiO₂模板合成球形介孔生物炭材料，该方法合成步骤简单，容易操作，产率较高容易实现商业化生产。

一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将鸡蛋蛋黄取出置于烧杯中，加入水和乙醇的混合液搅拌形成均匀的蛋黄溶液，然后用浓氨水调节蛋黄溶液的pH值至9～10，充分搅拌后，再逐滴滴加入TEOS溶液，滴加完成后在室温下保持搅拌；由于TEOS在碱性条件下会水解形成SiO₂球形纳米颗粒，其在机械搅拌的作用下均匀的分散在鸡蛋溶液中，提供一个模板作用。搅拌停止后将所得的淡黄色粘稠溶液冷冻干燥得到生物炭材料前驱体。

(2)将搅拌完成后所得到的淡黄色粘稠液体进行冷冻干燥得到淡黄色的生物炭材料前驱体粉末；

(3)将生物炭材料前驱体置于保护气氛的管式炉进行碳化，程序升温至煅烧温度后，煅烧，煅烧完成后自然冷却至室温；

(4)将烧结后的材料用NaOH溶液、KOH溶液或HF溶液刻蚀除去SiO₂模板，离心、洗涤、干燥后得到生物质衍生炭负极材料。

步骤(1)中，蛋黄，水和乙醇的混合液，原硅酸四乙酯溶液的用量比为：50g：50mL：2-8mL，搅拌室温下保持搅拌的时间为1-6h；其中，水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为1:1-1:4。

步骤(1)中，蛋黄，水和乙醇的混合液，原硅酸四乙酯溶液的用量比为：50g：50mL：4mL，搅拌室温下保持搅拌的时间为6h；其中，水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为1:1。

步骤(3)中，升温速率为5℃·min^-1，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为4h。

步骤(3)中，煅烧时间为600℃，煅烧时间为4h。

步骤(3)中，保护气为氮气、氩气、氦气、氢氩混合气或氖气中的一种。

步骤(3)中，保护气为氩气。

步骤(4)中，刻蚀模板所用的NaOH溶液、KOH溶液的浓度均为5mol L^-1，刻蚀时间为24h；HF的质量百分浓度为10％，刻蚀时间为2h。

本发明制备的一种氮磷共掺杂生物炭材料，比表面积为353m²g^-1，孔径分布为2-55nm。

将本发明制备的氮磷共掺杂生物炭材料用作锂/钠离子电池负极材料的用途。

与现有发明相比，本发明会产生如下效益：

(1)本发明采用的鸡蛋作为生物质炭源来源广泛，价格便宜，可人工合成，并且无毒无污染。制备工艺简单易操作，有利于大规模生产。

(2)本发明制备的氮磷共掺杂生物炭材料呈三维球形结构并富含孔结构。由于模板的原位引入，使得材料的比表面积及孔隙率增加，并且孔状结构分布均匀，有助于电解液与材料的接触，提高锂/钠离子的传输传输速率，孔体积的增加同时可以提供大量的储锂/钠离子的空间。使用生物质碳材料所引入的杂原子掺杂可进一步提供更多的储锂/钠活性位点。

(3)将本方法所制备生物炭材料与粘结剂、导电剂混合制成浆料涂布在铜集流体上分别组装为锂离子电池和钠离子电池。其循环比容量高，远超传统碳材料的理论容量；循环稳定性好，整个循环并无容量衰减并呈上升趋势，材料循环寿命长，其循环次数可高达两千次；倍率性能好，可实现快充快放。

附图说明

附图1为所制备的三维球形多孔生物炭材料的比表面积测试图。

附图2为所制备的三维球形多孔生物炭材料的扫描电镜图。

附图3为所制备的三维球形多孔生物炭材料的透射电镜图。

附图4为本发明中制备的三维球形多孔生物炭材料所组装成的锂/钠离子电池后测试的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的结果更加具有说服力，结合以下附图对本法明做出进一步阐述。

一种氮磷共掺杂生物炭锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取出一枚鸡蛋蛋黄置于烧杯中在机械搅拌(转速全程控制在500r min^-1)的作用下依次加入水和乙醇进行稀释(水和乙醇共加入50mL，体积比可选择1：1、1：2、1：3、1：4)，继续搅拌15min后，加入浓氨水调节溶液pH至9～10，，随后逐滴加入2-8mL TEOS(2mL、4mL、6mL、8mL)，室温下保持搅拌1-6h(1h、3h、6h)，最后将所得的淡黄色粘稠液体经冷冻干燥得到中间产物。

步骤二：取0.5g步骤一中所得的中间体放入坩埚中，将坩埚放入管式炉中，向管式炉中通入氩气作保护气，升温速率设为5℃min^-1，煅烧温度为500-1000℃(500℃、600℃、800℃、1000℃)，煅烧时间为4h，得到含模板的球形碳材料。

步骤三：将煅烧后得到的产物分别用5mol L^-1的KOH、5mol L^-1的NaOH、10％HF进行刻蚀。为保证将SiO₂完全除去，KOH、NaOH溶液刻蚀时间为24h，而HF刻蚀2h即可，最后通过离心或抽滤洗涤干燥，得到氮磷共掺杂生物炭材料。

所述步骤一中的鸡蛋来自于当地的超市，如涉及大规模制备可考虑使用人造鸡蛋。

所述步骤一中冷冻干燥时间为8-48h(可选择8h、12h、24h、48h)，干燥温度为-60℃。

以下将结合附图，对本发明的优选实例进行详细的描述：以下优选实例仅为说明本发明，但并不限制本法的保护范围。

实施例1

将一枚鸡蛋蛋黄取出置于烧杯中，在500r min^-1机械搅拌的作用下依次加入25mL水和25mL乙醇，搅拌15min后，用浓氨水调节溶液pH至9-10，然后逐滴滴加4mL TEOS溶液，滴加完成后在室温下继续搅拌6h。

将所得到的淡黄色粘稠液体通过24h冷冻干燥后称取0.5g干燥后的样品放入坩埚中，将坩埚放入管式炉中，向管式炉中通入氩气作保护气，升温速率设为5℃min^-1，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，得到含模板的球形碳材料。

将煅烧所得产物用10％的HF浸泡2h刻蚀掉SiO₂模板，离心分离后用水和乙醇分别洗涤三次，最后在80℃下真空干燥8h后得到氮磷共掺杂生物炭材料。

采用比表面积测试仪测试材料的比表面积为353.07m²g^-1，孔体积为0.745cm³g^-1，平均孔径为8.44nm，如附图1所示。该生物炭材料的扫描电镜图和透射电镜图如附图2、3所示。

所得的氮磷共掺杂生物炭材料电化学性能测试是采用CR2032扣式电池进行，将制备的生物碳材料、导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80：10：10的比例分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，在玛瑙研钵中研磨均匀后涂布在铜箔基底上，置于100℃真空干燥箱中干燥一晚，裁剪为直径14mm的圆片作为工作电极，金属锂/钠作为对电极，隔膜分别使用celgard2400隔膜和Whatman(GF/D)玻璃纤维隔膜，电解液分别使用1mol L^-1LiPF₆/碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(1：1)和1mol L^-1NaClO₄/碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(1：1)：10％氟代碳酸乙烯酯，在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。

将所组装的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，用Gmary电化学工作站进行循环伏安测试和阻抗测试。

实施例2

将鸡蛋蛋黄取出置于烧杯中，在500r min^-1机械搅拌的作用下依次加入25mL水和25mL乙醇，搅拌15min后，用浓氨水调节溶液pH至9-10，然后逐滴滴加4mL TEOS溶液，滴加完成后在室温下继续搅拌6h。

将所得到的淡黄色粘稠液体通过24h冷冻干燥后称取0.5g干燥后的样品放入坩埚中，将坩埚放入管式炉中，向管式炉中通入氩气作保护气，升温速率设为5℃min^-1，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，得到含模板的球形碳材料。

将煅烧所得产物用5mol L^-1的KOH浸泡24h刻蚀掉SiO₂模板，离心分离后用水和乙醇分别洗涤三次，最后在80℃下真空干燥8h后得到氮磷共掺杂生物炭材料。

采用比表面积测试仪测试材料的比表面积为503.46m²g^-1，孔体积为1.173cm³g^-1，平均孔径9.320nm。

其电池组装及电化学性能测试同实施例1。

如图4(a)所示，当该生物炭材料用于锂离子负极材料时，在1C(372mA g^-1)下，经过250次循环后的容量保持在900mAh g^-1；在2C下经过1000次循环后容量保持在450mAh g^-1。如图4(b)所示，当该生物质炭用于钠离子电池负极材料时，在100mA g^-1下，经过1000次循环后的容量保持在300mAh g^-1；在1A g^-1下经过2000次循环后容量保持在200mAh g^-1。特别地，该钠离子电池在30A g^-1的电流密度下仍具有较高的比容量，并可实现秒充。因此本发明中的氮磷共掺杂生物炭材料及其制备方法为锂/钠离子电池的商业化发展提供了进一步的可能性。

Claims (9)

1.一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将鸡蛋蛋黄取出置于烧杯中，加入水和乙醇的混合液搅拌形成均匀的蛋黄溶液，然后用浓氨水调节蛋黄溶液的pH值至9～10，充分搅拌后，再逐滴滴加入原硅酸四乙酯溶液，滴加完成后在室温下保持搅拌1-6h；

所述蛋黄，水和乙醇的混合液，原硅酸四乙酯溶液的用量比为：50g：50mL：2-8mL；

(2)将搅拌完成后所得到的淡黄色粘稠液体进行冷冻干燥得到淡黄色的生物炭材料前驱体粉末；

(3)将生物炭材料前驱体置于保护气氛的管式炉进行碳化，程序升温至煅烧温度后，煅烧，煅烧完成后自然冷却至室温；

(4)将烧结后的材料用NaOH溶液、KOH溶液或HF溶液刻蚀除去SiO₂模板，离心、洗涤、干燥后得到生物质衍生炭负极材料，比表面积为353m²·g^-1，孔径分布为2-55nm。

2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为1:1-1:4。

3.根据权利要求2所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，蛋黄，水和乙醇的混合液，原硅酸四乙酯溶液的用量比为：50g：50mL：4mL，搅拌室温下保持搅拌的时间为6h；其中，水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为1:1。

4.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速率为5℃·min^-1，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为4h。

5.根据权利要求4所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧时间为600℃，煅烧时间为4h。

6.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护气为氮气、氩气、氦气、氢氩混合气或氖气中的一种。

7.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护气为氩气。

8.跟据权利要求1所述的氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，刻蚀模板所用的NaOH溶液、KOH溶液的浓度均为5mol L^-1，刻蚀时间为24h；HF的质量百分浓度为10％，刻蚀时间为2h。

9.将权利要求1所述的氮磷共掺杂生物炭材料用作锂/钠离子电池负极材料的用途。

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