CN111029530B - 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料及其制备与其在锂硫电池中的应用。该制备方法包括：将天然含碳有机物经过提纯、洗涤和煅烧得到生物质炭，将生物质炭、含氮有机物和含硫有机物研磨均匀，在氩气氛围下进行梯度煅烧，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料，用于锂硫电池中表现出硫活性物质利用率高、放电比容量和库伦效率高、循环稳定性能好的特点，并且本发明中的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料合成方法简单、对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的制备方法，及该氮、硫共掺杂中空生物质炭在锂硫电池正极材料中的应用，属于锂硫电池领域。
背景技术
当今世界，电动汽车的发展方兴未艾，其发展的瓶颈在于动力电池。目前的锂离子电池，正极材料比容量最高达到200mAh/g，电池能量密度最高250Wh/kg，远远不能满足电动汽车的进一步发展。锂硫电池是新一代电池体系，硫的比容量高达1675mAh/g，以锂片为负极，电池的能量密度高达2600Wh/kg，是理想的动力电池体系。此外，硫资源丰富，价格便宜，环境友好，这进一步显示了其光明的应用前景。
然而，锂硫电池存在某些天生的缺陷，其应用尚未得到展开。这些缺陷主要有，一是硫及反应产物硫化锂都是绝缘体，所以不能直接作为电极使用；二是电池反应的中间产物容易在现有的电解液体系中溶解扩散，这种现象会导致电池库伦效率和循环稳定性能低下。因此，改善正极材料导电性，抑制或减少多硫化物向电解液中溶解是提高锂硫电池性能的两个主要方面。
为了解决这些问题，人们主要采用将硫与导电材料结合做成复合材料的方法，其中碳材料由于其良好的导电性能和力学性能而获得非常良好的电化学性能，然而就目前来看，这些材料应用还不够普遍，因为其成本高昂，并对环境有一定的危害。而碳材料中的生物质炭来源广泛，价格低廉，孔隙发达，比表面积大，吸附性和导电性好，与硫的复合工艺简单，这些满足了在理硫电池正极材料中的应用要求。
发明内容
针对现有的锂硫电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种通过天然含碳有机物制备氮、硫共掺杂中空生物质炭材料，且特别适合于锂硫电池正极材料的生物质炭的方法。
本发明中的另一个目的在于提供一种所述氮、硫共掺杂中空生物质炭材料在制备锂硫电池正极材料的应用方法，制备的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料应用于锂硫电池中表现出硫活性物质利用率高，放电比容量和库伦效率高，循环稳定性能好的特点。
为了实现本发明的技术说明，本发明提供了一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的制备方法，该制备方法是将天然含碳有机物经过提纯、洗涤和煅烧得到生物质炭，将生物质炭、含氮有机物和含硫有机物研磨均匀，在氩气氛围下进行梯度煅烧，得到氮、硫共掺杂中空生物质炭材料。
在本发明的制备方法中，包括以下步骤：
步骤一、将天然含碳有机物研碎，加入有机溶剂超声分散洗涤抽滤，以去除天然含碳有机物的内部基质；
步骤二、将滤饼溶于有机溶剂中，磁力搅拌、静置、洗涤抽滤，以便固定花粉形貌；
步骤三、接着将滤饼溶于硫酸溶液中，水浴磁力搅拌，进行抽滤、洗涤、抽滤，至中性，干燥之后得到中空生物质炭；
步骤四、将中空生物质炭、含氮有机物和含硫有机物研磨均匀，在惰性气体氛围下进行梯度煅烧，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料。
优选地，所述的天然含碳有机物为柚子皮、柳絮、荷花粉中的一种或者为其它纤维素质植物材料；有机溶剂为甲醇、乙醇和甲醛中的一种或两种以上的混合溶液。
优选地，所述的含氮有机物为三聚氰胺、苯胺等；含硫有机物为硫酸铵、硫化铵或硫粉等。
优选地，步骤一中采用25℃、80-100HZ超声1h。
优选地，步骤二中采用磁力搅拌1h、静置1h。
优选地，步骤三中硫酸的浓度为8-11mol L-1。
优选地，步骤三中的水浴温度为50-100℃，磁力搅拌1-3h。
优选地，步骤四所述的中空生物质炭与含氮有机物的质量比为1:2-1:4。
优选地，步骤四所述的中空生物质炭材料与含硫有机物质量比为1:3～4:3。
优选地，步骤四所述梯度煅烧的烧结制度为：300℃下煅烧1h-2h，650℃-750℃下煅烧2h-4h，900℃下煅烧2h-4h，升温速度为3-5℃/min，在升温前30-60min通入氩气，比如，300℃下煅烧1h，750℃下煅烧2h，900℃下煅烧2h，升温速度为3℃/min，在升温前60min通入氩气。
本发明还提供一种锂硫电池正极极片，该锂硫电池正极极片是由本发明的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料制备得到的。
本发明又提供一种锂硫电池，该锂硫电池包括本发明的锂硫电池正极极片。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料具有中空结构，氮硫能够掺杂进入生物质炭材料中，使材料能够和电解液更充分的接触，更有利于其向孔壁上更小级别的孔扩散，有利于电化学反应时离子电子的交换，从而有利于控制和抑制多硫化物向电解液中扩散，所以氮、硫共掺杂中空生物质炭材料形成的正极材料，在锂硫电池内的化学反应更加充分，具有放电比容量高、容量保持率好的特点。
本发明的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料作为正极极片应用于锂硫电池中，具有高放电比容量、高容量保持率和更加稳定的循环性能，在高比能电池及后端电动车等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的SEM图。
图2为实施例1的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料表面的SEM图。
图3为实施例1得到的锂硫电池在0.2C下前100次循环的充放电及库伦效率图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明中所采用的化学药品试剂均可从市场购得，纯度级别为化学纯。
实施例1
本实施例提供了一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称5g天然荷花粉，用研钵研碎，加入到100mL无水乙醇中，80Hz超声分散1h，蒸馏水洗涤并抽滤，在此过程中，乙醇可以经由花粉外壁浸润到花粉内部，将内部基质溶解去除。
步骤二、将滤饼溶于100mL甲醛-乙醇溶液中，磁力搅拌1h，静置1h，大量水洗并抽滤。
步骤三、再将所得的滤饼加入至100mL浓度为8mol L-1的H2SO4溶液中，80℃水浴下磁力搅拌1h，因浓H2SO4可将纤维素、孢粉素中的水分脱除，随后将此溶液进行抽滤，并用大量蒸馏水进行洗涤至中性，最后将样品置于60℃干燥箱内干燥12h，得到预碳化的荷花粉。
步骤四、将预碳化的荷花粉、三聚氰胺和硫粉按质量比1:2:3研磨均匀，在氩气氛围下进行煅烧，300℃下煅烧2h，650℃下煅烧4h，900℃下煅烧2h，升温速度为3℃/min，在升温前30min通入氩气，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料。
将实施例1制备的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料整体及表面进行SEM检测，如图1和2所示。
将实施例1制备得到的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料与Super p和粘结剂PVDF按重量比例为7:2:1的配比混合，加入NMP充分搅拌6h左右，涂布在铜箔上，在真空干燥箱中干燥后压成直径为14mm的圆片，即得到所需的锂硫电池正极片。在充满氩气的手套箱中，用所得的正极片作为正极，以金属锂为负极，Celgard2300聚丙烯薄膜为隔膜，LiTFSI-DOL/DME为电解液组装成2016型扣式电池，然后进行电化学性能测试。
图3为实施例1得到的锂硫电池在0.2C下前100次循环的充放电及库伦效率图。由图3可以看出，在0.2C倍率下，实施例1的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料制备的极片首次放电比容量达到950mAh/g，充放电循环100次后，放电比容量保留630mAh/g，库伦效率为96.8％。
实施例2
本实施例提供了一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称1g柳絮，放入到100mL甲醇中，100Hz超声分散1h，蒸馏水洗涤并抽滤，去除杂质。
步骤二、将滤饼溶于100mL甲醛-甲醇溶液中，磁力搅拌1h，静置1h，大量水洗并抽滤。
步骤三、再将所得的滤饼加入至100mL浓度为10mol L-1的H2SO4溶液中，60℃水浴下磁力搅拌1h，因浓H2SO4可将纤维素、孢粉素中的水分脱除，随后将此溶液进行抽滤，并用大量蒸馏水进行洗涤至中性，最后将样品置于60℃干燥箱内干燥12h，得到预碳化的柳絮。
步骤四、将预碳化的柳絮、三聚氰胺和硫化铵按质量比4:16:3研磨均匀，在氩气氛围下进行煅烧，300℃下煅烧1.5h，700℃下煅烧3h，900℃下煅烧2h，升温速度为4℃/min，在升温前50min通入氩气，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料。
实施例3
本实施例提供了一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称5g柚子皮，用研钵研碎，加入到100mL无水乙醇中，90Hz超声分散1h，蒸馏水洗涤并抽滤，去除杂质。
步骤二、将滤饼溶于100mL甲醛-乙醇溶液中，磁力搅拌1h，静置1h，大量水洗并抽滤。
步骤三、再将所得的滤饼加入至100mL浓度为11mol L-1的H2SO4溶液中，100℃水浴下磁力搅拌2h，因浓H2SO4可将纤维素、孢粉素中的水分脱除，随后将此溶液进行抽滤，并用大量蒸馏水进行洗涤至中性，最后将样品置于60℃干燥箱内干燥12h，得到预碳化的柚子皮。
步骤四、将预碳化的柚子皮、苯胺和硫酸铵按质量比4:12:9研磨均匀，在氩气氛围下进行煅烧，300℃下煅烧1h，750℃下煅烧2h，900℃下煅烧4h，升温速度为5℃/min，在升温前40min通入氩气，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料。
实施例4
本实施例提供了一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称1g柳絮，放入到100mL无水乙醇中，100Hz超声分散1h，蒸馏水洗涤并抽滤，去除杂质。
步骤二、将滤饼溶于100mL甲醛-乙醇溶液中，磁力搅拌1h，静置1h，大量水洗并抽滤。
步骤三、再将所得的滤饼加入至100mL浓度为10mol L-1的H2SO4溶液中，50℃水浴下磁力搅拌3h，因浓H2SO4可将纤维素、孢粉素中的水分脱除，随后将此溶液进行抽滤，并用大量蒸馏水进行洗涤至中性，最后将样品置于60℃干燥箱内干燥12h，得到预碳化的柳絮。
步骤四、将预碳化的柳絮、三聚氰胺和硫粉按质量比2:6:3研磨均匀，在氩气氛围下进行煅烧，300℃下煅烧1.5h，700℃下煅烧3h，900℃下煅烧3h，升温速度为4℃/min，在升温前60min通入氩气，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将天然含碳有机物研碎，加入有机溶剂超声分散洗涤抽滤，以去除天然含碳有机物的内部基质；
步骤二、将滤饼溶于有机溶剂中，磁力搅拌、静置、洗涤抽滤；
步骤三、接着将滤饼溶于硫酸溶液中，水浴磁力搅拌，进行抽滤、洗涤、抽滤，至中性，干燥之后得到中空生物质炭；
步骤四、将中空生物质炭、含氮有机物和含硫物质研磨均匀，在惰性气体氛围下进行梯度煅烧，得到一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料；所述含硫物质为硫酸铵、硫化铵或硫粉；
步骤五、将制备得到的氮、硫共掺杂中空生物质炭材料与Super p和粘结剂PVDF按重量比例为7:2:1的配比混合，加入NMP充分搅拌6h，涂布在铜箔上，在真空干燥箱中干燥后压成直径为14mm的圆片，即得到所需的锂硫电池正极极片；
所述的天然含碳有机物为柚子皮、柳絮、荷花粉中的一种；
步骤一所述的有机溶剂为无水乙醇或甲醇；
步骤二所述的有机溶剂为甲醛-乙醇或甲醛-甲醇混合溶液；
步骤三所述的硫酸浓度为8-11 mol L-1；步骤三所述的水浴温度为50-100℃ ，磁力搅拌1-3 h；
步骤四所述梯度煅烧的烧结制度为：300℃下煅烧1h-2h，650℃-750℃下煅烧2h-4h，900℃下煅烧2h-4h，升温速度为3-5℃ /min，在升温前30-60 min通入氩气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述的含氮有机物为三聚氰胺、苯胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的超声分散条件为25℃、80-100Hz超声1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述的中空生物质炭与含氮有机物的质量比为1:2-1:4；中空生物质炭材料与含硫物质质量比为1:3~4:3。
5.一种权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极极片的制备方法制备的锂硫电池正极极片。
6.一种权利要求5所述的锂硫电池正极极片制备的锂硫电池。
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