CN109713278A - 一种果皮炭化复合锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种果皮炭化复合锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料领域。将果皮洗净切块干燥，在特定气氛下烧结，得炭化物，将果皮炭化物球磨成粉后与硫源复合，得到正极复合材料。利用果皮所具有的特殊半透结构，炭化后与硫源复合后所得硫正极材料，果皮具有特殊的半透性，既具有良好的导电性，又阻碍了多硫化物的溶解，提高硫的利用率，从而提高了锂硫电池的循环稳定性，并且果皮中含有特定微量元素，可有效提高硫电极的综合性能。

Description

一种果皮炭化复合锂硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的不断发展，人类对能源的需求日益增加，高容量电池越来越成为人们关注的焦点，传统锂离子电池虽然具有高电压，使用寿命长等优点，但其正极材料的理论容量有限，很难进一步提升电池容量。硫及其衍生物正极理论比容量高、环境友好及无记忆效应，从而具有极大应用前景。

阻碍锂硫电池大规模应用的主要困难在于硫的电导率低、中间产物多硫化物易溶解于电解液中，以及充放电过程中产生较大体积变化。专利CN104617283B用三维石墨烯包覆硫，能对充放电中间产物进行有效吸附；专利CN103050669B将介孔碳和单质硫复合，对中间产物多硫化物也具有较强的吸附力，这些措施都有效抑制了多硫化物的溶解。专利CN103746097B将镧元素掺杂到硫正极材料中，提高了导电性。针对锂化时硫的体积变化问题，专利申请CN107359339A提供一种方法，通过多孔碳负载磷化镍作为锂硫电池正极材料，在制备过程中保持多孔碳材料大孔容的性质，因此能够提供丰富的储硫场所，从而能够有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀的问题。上述方法针对硫作为正极材料中的某一方面具体问题，表现了较好的效果。

本发明提供了一种以果皮作为碳源的复合锂硫电池正极材料及其制备方法，在现有技术中，存在一些利用生物质为碳源制备锂硫电池的应用。如：专利CN201310132889.4中是其中稻壳、木材等生物质原料，但是其在炭化后形成的是纤维状、并且经过600-2200℃的高温处理后，炭化后产物结构会坍塌。并且炭化后的粉末颗粒较大，比表面积小，不利于锂离子的传输。专利CN201510753609.0中，是以花生壳等果壳为碳源，但是其炭化后孔结构是在微米级，属于大孔结构，在循环过程中，对硫化物起到的作用不大。并且目前生物炭为碳源制备的锂硫电池材料中，碳材料仅作为载体，但还是无法避免硫化锂溶于电解液中，导致电极上的活性物质流失，电池容量衰减，而传统的隔膜对于多硫离子基本上是没有阻挡作用，无法阻挡多硫化物溶出和穿梭现象的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种以果皮作为碳源的复合锂硫电池正极材料及其制备方法，通过控制干燥温度、烧结温度，热处理温度等条件，使果皮保留其特殊的半透性，从而可以允许某些物质的自由交换，而限制或阻碍其他物质的交换，是一层无生命的物理屏障。既具有良好的导电性和负载性，又阻碍了多硫化物的溶解，可以有效提高硫电极的综合性能。

本发明通过以下步骤制备锂硫电池正极材料：

该锂硫电池正极材料，以果皮作为碳源炭化，炭化后具有半透性结构，将炭化后的产物与硫源复合作为锂硫电池正极材料；所述硫源为单质硫(S)、硫化锂(Li₂S)及多硫化锂中的一种或多种。

果皮的炭化过程包括以下步骤：

(1)将果皮洗净切块，在40-120℃下干燥1-6h；所述果皮为植物所结果实的外皮，包括西瓜皮、香蕉皮、橘子皮、柚子皮、榴莲皮中的一种或多种。

(2)将步骤(1)中所得产物在特定气氛下500-700℃烧结3-12h；其升温速率为3-10℃/min；所述的特定气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氨气、氯气、含氟元素的气体中的一种或多种混合。

在不同气氛下的热处理，炭化反应中的含氧官能团和无机化合物的含量不同；炭化产物的颗粒不同，进而影响锂硫电池的性能。

(3)将果皮炭化后产物研磨成粉，通过与硫源混合放入密闭反应釜中，加热升温至150-200℃恒温1-12h，得到正极复合材料；所述的硫源为单质硫。或将果皮炭化产物球磨成粉，球磨后分散于溶剂中，将硫源粉末加入上述溶液中，加热搅拌直至溶剂挥发完全，得到正极复合材料；所述的硫源为硫单质(S)、硫化锂(Li₂S)和多硫化锂中的一种或多种混合物。

将所得的炭化产物研磨至粒度为0.01-30um的粉末。对炭化产物进行球磨，降低内阻，容量能够一定程度的改善，有更好的循环稳定性，并有利于锂离子的传输，防止电解液的分解，减少影响锂硫电池的因素，提高电池性能。

将所得的炭化产物与硫源(硫、硫化锂及多硫化锂中的一种或多种混合物)的质量比为1：0.1-1：50。

本发明与现有的材料相比具有如下有益效果：

(1)果皮具有特殊的半透性，本发明通过对条件的控制，使该半透性结构得到有效保留，由于该特殊结构的形成，使其在增加离子穿透性同时抑制多硫化物的溶解，提高硫的利用率，从而提高了锂硫电池的循环稳定性，并且果皮中含有特定微量元素，可有效提高硫电极的综合性能。

(2)果皮经过高温处理变为生物质活性炭，表面是纳米级多孔的，相比于其它生物质如木材等物质炭化后所形成的结构，更有利于为锂硫电池体积变化提供足够的空间和良好的导电性。并且所形成的纳米级孔径结构，在循环过程中，对硫化物的抑制作用更好。

附图说明

图1是实施例1香蕉皮高温炭化后的局部放大图。

图2是实施例1香蕉皮炭化后与硫复合物在0.1C下的第一圈充放电曲线图。

具体实施方式

通过以香蕉皮、柚子皮、西瓜皮为实例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛保护下600℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，球磨后的粉末与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入炭化产物内部，得到锂硫电池正极复合材料。

称取上述复合材料0.08g、0.01g乙炔黑、0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)置于研钵中混合研磨均匀，然后加入1mL的NMP，继续研磨混合均匀；将所得的混合物均匀涂布于铝箔上，在鼓风干燥箱中55℃干燥，然后在真空干燥箱中55℃下干燥12h，将得到的极片裁剪成尺寸为5mm*5mm的极片，作为正极片；采用锂片作为负极材料，隔膜用商业PP/PE复合隔膜。

电池组装：将隔膜覆盖在锂片上面，加入电解液，再覆盖上复合材料制成的正极材料，组装成锂硫电池。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为1071mAh/g，循环300次后的库伦效率为92％。

实施例2

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛下保护下600℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，球磨后分散于乙醇中，将商业硫化锂粉末加入上述溶液中，加热搅拌直至乙醇挥发完全，得到正极复合材料，此操作均在手套箱中操作。

以上述制备的复合材料为正极活性材料，其正极片及电池的制备方法与实施例1相同。

对电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为937mAh/g循环100次后的库伦效率为94％。

实施例3

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛下保护下600℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，称取上述产物0.08g、0.01g乙炔黑、0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)置于研钵中混合研磨均匀，然后加入1mL的NMP，继续研磨混合均匀；将所得的混合物均匀涂布于铝箔上，在鼓风干燥箱中55℃干燥，然后在真空干燥箱中55℃下干燥12h，将得到的极片裁剪成尺寸为5mm*5mm的极片，

4)多硫化锂的制备，取硫化锂和升华硫1:5的摩尔比放入DOL/DME(1:1)中，50℃加热24h，此操作均在手套箱中操作。

将上述步骤4)得到的溶液滴加到步骤3)制作的极片上，得到锂硫电池正极复合材料。

电池组装：将隔膜覆盖在锂片上面，加入电解液，再覆盖上复合材料制成的正极片，组装成锂硫电池。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为977mAh/g循环100次后的库伦效率为96％。

实施例4

1)将柚子皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛保护下600℃烧结7h，得到黑色产物生物质活性炭，

3)将步骤2)中的炭化物研磨成粉，粒径为0.01um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入生物质活性炭的内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为978mAh/g循环200次后的库伦效率为93％。

实施例5

1)将西瓜皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛下保护下600℃烧结7h，得到黑色产物生物质活性炭，

3)将步骤2)中的炭化物研磨成粉，粒径为30um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入生物质活性碳的内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为906mAh/g循环200次后的库伦效率为87％。

对比实施例1

对比实施例1与实施例1相比，区别在于，未加入炭化物。

1)称取1g单质硫，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)烘干得到的样品继续在真空干燥箱中60℃干燥12h，

3)将步骤2)中干燥后的单质硫研磨成粉得到锂硫电池正极材料。

以上述制备的单质硫为正极，其余配比及操作方法均与实施例1相同，组装成锂硫电池。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为896mAh/g循环100次后的库伦效率为34％，说明硫的利用率很低。

对比实施例2

对比实施例2与实施例1相比，区别在于，香蕉皮的烧结温度为300℃。

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛下保护下300℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入炭化产物内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为992mAh/g，循环100次后的库伦效率为82％。

对比实施例3

对比实施例3与实施例1相比，区别在于，香蕉皮的烧结温度为800℃。

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛保护下800℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入炭化产物内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为853mAh/g，循环100次后的库伦效率为78％。

对比实施例4

对比实施例4与实施例1相比，区别在于，密闭反应釜的热处理温度为300℃。

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛保护下800℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至300℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入炭化产物内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为853mAh/g，循环100次后的库伦效率为78％。

对比实施例5

对比实施例5与实施例1相比，区别在于，将原料换成花生壳。

1)将花生壳洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛保护下600℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为0.01um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入炭化产物内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为885mAh/g，循环100次后的库伦效率为88％。

对比实施例6

对比实施例6与实施例1相比，区别在于，球磨后控制粒径为100um。

1)将香蕉皮洗净切块，在55℃下干燥6h，

2)将步骤1)中所得产物在氮气气氛保护下600℃烧结7h，

3)将步骤2)中的炭化产物球磨1h，球磨至粒径为100um，球磨后与硫单质按质量比2：3混合放入密闭反应釜中，以5℃/min的速率升至165℃，在165℃下反应12h，使得硫升华进入炭化产物内部，得到锂硫电池正极复合材料。

以上述制备的复合材料为正极，其余配比及操作方法均与实例1相同。

对本实例中所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电电流均为0.1C，首次的放电比容量为833mAh/g，循环100次后的库伦效率为81％。

Claims (9)

1.一种果皮炭化复合锂硫电池正极材料，其特征在于：以果皮作为碳源炭化，炭化后具有半透性结构，将炭化后的产物与硫源复合作为锂硫电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫源为单质硫、硫化锂及多硫化锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料，其特征在于，所述果皮为植物所结果实的外皮，为西瓜皮、香蕉皮、橘子皮、柚子皮、榴莲壳中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料，其特征在于，所述果皮炭化包括以下步骤：

(1)将果皮洗净切块，在40-120℃下干燥1-6h；

(2)将步骤(1)中所得产物在特定气氛下，于500-700℃烧结3-12h；其升温速率为3-10℃/min。

5.根据权利要求4所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤(2)所述特定气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氨气、氯气、含氟元素的气体中的一种或多种混合。

6.根据权利要求1所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：将果皮炭化后产物研磨成粉，通过与硫源混合放入密闭反应釜中，加热升温至150-200℃恒温1-12h，得到正极复合材料；所述的硫源为单质硫。

7.根据权利要求1所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：将果皮炭化产物球磨成粉，球磨后分散于溶剂中，将硫源粉末加入上述溶液中，加热搅拌直至溶剂挥发完全，得到正极复合材料；所述的硫源为硫单质、硫化锂和多硫化锂中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求6或7所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：研磨粉碎粒度为0.01-30um。

9.根据权利要求6或7所述的果皮炭化复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：炭化产物与硫源的质量比为1：0.1-50。