CN113571681B - 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用,该方法包括:使用N,N‑2甲基甲酰胺、甲醇、对苯二甲酸以及钛酸异丙酯为原料进行溶剂热反应生成前驱体MIL125;离心干燥后再将MIL125前驱体与镍盐溶液进行水浴反应,过滤、干燥和煅烧后得到空心二氧化钛/镍/碳复合材料。该构建的复合材料呈现出空心的结构特点,作为锂离子电池负极材料具有优异循环以及倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,具体涉及一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
第三次科学技术革命催生了新能源技术产业的蓬勃发展,从手表、手机、笔记本计算机到如今扩大至响应环保的电动/混合动力汽车,锂离子电池的高性能储能技术得到了广泛关注。负极材料是决定锂离子电池储能效果的关键一环,目前已经实现商业化的石墨负极在稳定性以及安全性方面表现欠佳。TiO2资源丰富、环境友好,在脱嵌锂过程中具有较小的体积变化(<4%),且拥有比石墨更优异的安全性能及循环稳定性,成为十分具有潜力的负极材料。然而,TiO2块体内部的电子/离子电导率较低,导致其在大电流下容量衰减较快,限制了它的大规模应用。
导电复合与微纳结构设计是改善以上问题的常用手段。导电基质形成的导电网络可为TiO2提供外部电子快速传输通道;将TiO2纳米化可缩短电子/离子在其内部的传输路径,从而提高TiO2电极反应动力学,提高倍率性能。目前,研究者常将TiO2纳米颗粒与多孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳材料复合以提高其电化学性能。然而,碳材料特别是石墨化程度较低的碳材料的导电性依旧不够高,而且TiO2实心纳米颗粒与电解液的接触面积也不够大,导致TiO2高倍率性能提升有限。
发明内容
针对背景技术中的问题,本发明的目的在于提供了一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用。碳基质为TiO2提供了连续的导电网络,金属镍的引入进一步提升了电极的电子电导率,同时,空心结构的设计使得活性物质与电解液的接触面积有效增加,促进离子迁移。以上策略的组合极大促进了TiO2的电极反应动力学过程,该电极材料用于锂离子电池负极材料时,具有较高的容量和较长的循环寿命。
本发明通过以Ti基金属有机框架MIL125为前驱体,与四水乙酸镍一步水浴后得到均匀明显的壳核结构,通过以氮气或氩气为保护气氛的热处理后得到的二氧化钛/镍/碳复合材料具备完全空心的微观特征,且尺度在400nm左右。
一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将N,N-2甲基甲酰胺和甲醇按一定比例混合搅拌得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入对苯二甲酸并剧烈搅拌,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入钛酸异丙酯溶液,持续搅拌形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至反应釜中进行溶剂热反应,之后进行洗涤和干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将镍盐溶解于水中,随后加入MIL125前驱体,超声分散三分钟后进行水浴反应处理,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;煅烧淡绿色粉末α后得到黑色粉末,即空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
以下作为本发明的优选技术方案:
步骤(1)、(2)和(3)中,中前驱体MIL125的合成采用以下比例的组分:
N,N-2甲基甲酰胺25-35ml;
甲醇2.7-3.1ml;
对苯二甲酸1.4-1.6g;
异丙醇钛0.7-0.8ml。
步骤(2)中,溶液需搅拌至少10分钟以上,搅拌的时间优选为10~30分钟,得到溶液呈现无色,悬浮少量白色粉末的悬浊液。
步骤(3)中,溶液需搅拌至少5分钟以上,搅拌的时间优选为5~20分钟,悬浊液B中的白色粉末完全消失,得到无色透明液体。
步骤(4)中,在140-160℃进行溶剂热反应10-17小时。
步骤(5)中,用于水浴的镍源采用乙酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种,反应温度为50-70℃,反应时间为3-5小时,空心二氧化钛/镍/碳复合材料的合成采用以下比例的组分
MIL125 59-61mg;
水 35-40ml;
镍盐 0.1-0.5mol;
煅烧时氮气或氩气为保护气氛,反应温度与时间分别为400-600℃和1-3小时。
所述的空心二氧化钛/镍/碳复合材料,其特征在于,煅烧前呈现出规则完整的壳核结构,煅烧后保持完整的空心结构,尺寸约为300-500nm,且表面伴随着均匀分布的微小颗粒,复合材料为二氧化钛、镍以及碳的复合物相。
将所得的空心二氧化钛/镍/碳复合材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的比例制成浆料涂在铜集流体上,冲压出直径为1.2厘米的圆片作为锂离子电池电极组装电池。使用微孔聚丙烯膜为隔膜、以1molL-1LiPF6为溶质,体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(D MC)为溶剂的电解液以及锂片负极组装纽扣电池。
装配好的锂离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试,充放电电压为3V-0.01V,在25±1℃环境中测量锂离子电池负极的容量、倍率性能以及充放电循环性能。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明采用简单的水浴法制备了空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料,合成方法简单有效,成本低廉。
(2)本发明制备出的空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料作为锂离子电池负极材料,呈现出完整的空心结构,与其它的微观结构相比而言,空心结构具有大的比表面积,从而保证了活性物质与电解液的充分接触,为电化学反应的发生提供了更多的活性位点;同时缓解了在脱嵌锂过程中的体积膨胀,显著提高了循环稳定性。
(3)所制备出的空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料兼具各复合相的优点,既具有二氧化钛优异的循环稳定性,也具有碳的完整导电网络以及金属镍的高导电性,促进电子/离子的快速,提高该复合材料倍率性能以及循环稳定性。
(4)该复合材料所制电极表现出超过任一单一组分的容量,即复合电极的容量超过TiO2、碳以及金属镍的理论比容量。
(5)传统的二氧化钛电极的储锂机制为晶体内部锂离子的嵌入与脱出,该过程的反应动力学是较慢的,本发明制备出的二氧化钛/镍/碳复合粉末材料呈现出空心且为纳米尺度的微观结构,复合相的引入同时也带来丰富的界面,能够促进纳米尺度下二氧化钛的界面储锂效应,这种显著的界面储锂效应能够提高二氧化钛的锂离子快速储存能力且高度可逆的法拉第电荷储存能力。此外,纳米级的金属镍可在低电压时催化电解质的可逆分解,提高电极容量。
附图说明
图1为实施例1所制备的空心二氧化钛/镍/碳复合材料的X射线衍射(X RD)图谱;
图2中的(a)、(b)为实施例1中制备的不同放大倍数下的前驱体MIL125的扫描电镜(SEM)图;
图3中的(a)、(b)为实施例1中制备的不同放大倍数下的淡绿色粉末A的SEM图;
图4中的(a)、(b)为实施例1中制备的不同放大倍数下的空心二氧化钛/镍/碳复合电极材料的SEM图;
图5为实施例1中制备的空心二氧化钛/镍/碳复合电极材料的电池循环性能;
图6为实施例1中制备的空心二氧化钛/镍/碳复合电极材料的电池倍率性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明,但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将76.3mg四水乙酸镍溶解于37ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后60℃水浴4小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
图1为本实施例1制备的空心二氧化钛/镍/碳复合材料的XRD图谱。从图1可以看出,本实施例1制备的空心二氧化钛/镍/碳复合材料具有二氧化钛(JCPDS 99-0008)和镍(JCPDS 87-0712)的特征峰。图2中的(a)、(b)为不同放大倍数下的前驱体MIL125的SEM图,前驱体MIL125呈现出400-600nm的圆饼状结构。图3中的(a)、(b)为不同放大倍数下的淡绿色粉末α的S EM图,有明显的壳核结构。图4中的(a)、(b)为不同放大倍数下的空心二氧化钛/镍/碳复合材料的SEM图,具有完整的空心结构,且表面有颗粒均匀附着,可以明显地观察到空心二氧化钛/镍/碳复合材料的尺寸大约在300-500nm之间。
实施例2
(1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将76.3mg四水乙酸镍溶解于37ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后50℃水浴4.2小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
实施例3
1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将76.3mg四水乙酸镍溶解于37ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后70℃水浴3.8小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
实施例4
(1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将76.3mg四水乙酸镍溶解于70ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后60℃水浴4小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
实施例5
(1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将76.3mg四水乙酸镍溶解于18ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后60℃水浴4小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
实施例6
(1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将71.3mg六水氯化镍溶解于37ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后60℃水浴4小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
实施例7
(1)将27ml的N,N-2甲基甲酰胺和3ml甲醇混合搅拌30分钟得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入1.5g对苯二甲酸并剧烈搅拌15分钟,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,缓慢滴入0.78ml钛酸异丙酯溶液,持续搅拌5分钟形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至100ml的反应釜中,150℃下反应12小时,之后使用无水乙醇进行洗涤并干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将87.2mg六水硝酸镍溶解于37ml水中,随后加入60mg前驱体MIL125,超声分散3分钟后60℃水浴4小时,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α;在氮气下500℃煅烧2小时后得到黑色粉末,即为空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
将上述实施例中步骤(5)所得的空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料与导电剂SuperP、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的比例制成浆料涂在铜集流体上,冲压出直径为1.2cm的圆片作为锂离子电池电极组装电池。使用微孔聚丙烯膜为隔膜、以1molL-1LiPF6为溶质,体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂的电解液以及负极锂片组装纽扣电池。设置充放电电压区间为3V-0.01V,对组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试。
随着水浴时间、水浴温度以及四水乙酸镍浓度的改变,锂离子电池表现出不同的电化学性能,实施例1-5中的一种空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料作为锂离子电极材料组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示:
表1
从表中可以看出,当改变水浴时间和温度时(实施例2、3),延长水浴时间、增加水浴温度使得电极材料在大电流下的容量优于对比样(实施例1),而缩短水浴时间、降低水浴温度则使得电极材料的性能整体下降,说明增加水浴时间及温度能够有利于金属镍的形成从而改善性能;而增大乙酸镍浓度可以在一定程度上增大电极材料的性能,但在大电流下表现欠佳,降低乙酸镍浓度则性能出现明显下降,其原因可能在于提高乙酸镍的浓度虽然有利于金属镍的形成,但由于大量金属镍出现富集导致大电流下性能不佳。
图5为实施例1中锂离子电池的循环性能图。从图中可以看出,锂离子电池在电流密度为0.5A g-1时表现出优异的电化学性能,在循环了300圈后依然保持300mAh g-1的容量。图6为锂离子电池的倍率图,锂离子电池在0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5A g-1、10A g-1以及返回0.1A g-1的电流密度下容量分别为507mAh g-1、385mAh g-1、349mAhg-1、303mAh g-1、255mAh g-1、203mAh g-1、152mAh g-1、117mAh g-1和429mAh g-1,表现出优异的倍率性能。
Claims (8)
1.一种作为锂离子电池负极材料的空心二氧化钛/镍/碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将N,N-2甲基甲酰胺和甲醇混合搅拌得到混合溶液A;
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入对苯二甲酸并搅拌,得到悬浊液B;
(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时,滴入钛酸异丙酯,持续搅拌形成透明溶液C;
(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至反应器中进行溶剂热反应,之后进行洗涤和干燥,得到基于中心离子Ti4+配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体;
(5)将镍盐溶解于水中,随后加入MIL125前驱体,超声分散后进行水浴反应处理,过滤、干燥后得到淡绿色粉末α,煅烧淡绿色粉末α后得到黑色粉末,即空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)、(2)和(3)中,MIL125前驱体的合成采用以下用量比例的组分:
N,N-2甲基甲酰胺 25-35 ml;
甲醇 2.7-3.1 ml;
对苯二甲酸 1.4-1.6 g;
异丙醇钛 0.7-0.8 ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,搅拌的时间为10~30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,搅拌的时间为5~20分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,在140-160 ℃进行溶剂热反应10-17小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,水浴反应处理的条件为:反应温度为50-70℃,反应时间为3.8-4.2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,空心二氧化钛/镍/碳复合材料的合成采用以下用量比例的组分:
MIL125前驱体 59-61 mg;
水 35-40 ml;
镍盐 0.1-0.5 mol;
所述的镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,煅烧的保护气氛为氮气或氩气,煅烧的反应温度与时间分别为400-600 ℃和1-3小时。
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