CN111048776B - 形貌可调控的立方体四氧化三钴及制备方法与锂离子电池 - Google Patents

形貌可调控的立方体四氧化三钴及制备方法与锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开形貌可调控的立方体四氧化三钴及制备方法与锂离子电池。所述方法包括步骤：取柠檬酸和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌形成红色溶液；取醇溶液边搅拌边加入上述红色溶液中得到混合溶液；将上述混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应，得到前驱体；将上述前驱体分别置于不同气体气氛中进行热处理，得到不同形貌的立方体四氧化三钴材料。本发明所提供的锂离子电池材料不仅增强了材料的结构稳定性，控制了体积膨胀，不仅提升了材料容量，也使得材料的循环稳定性和倍率性能得到改善。

Description

形貌可调控的立方体四氧化三钴及制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种形貌可调控的立方体四氧化三钴材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在现代生活中不可或缺，应用在社会生产中的方方面面。它不仅能够满足电能与化学能之间的转化，而且由于其高比能量、成本低、安全风险小、循环性能好等诸多优点而成为如今便携电子产品和电动技术的储能首选。然而，近年来随着智能电子设备的飞速发展及电动汽车技术的研发和商业化，长待机、快速充放电等实际应用需求对锂离子电池的性能提出了更高的要求，包括更高的能量密度、更长的使用寿命、更高的安全性、更低的成本等。
传统的负极材料有其自身的优点，但它固有的一些缺点导致其电化学性能较差。例如，碳(如石墨)的循环性能优异，且制造成本低廉，是如今主流的商业化负极材料，但其容量较低(石墨372mAh·g-1)。合金(如Si,Sn)和金属氧化物材料(如Fe3O4,Co3O4)，尽管它们的理论容量很大(Co3O4 896mAh·g-1)，但锂离子在材料中扩散系数小，材料的循环稳定性差，而且材料在锂离子的脱嵌或合金去合金过程中会发生巨大的膨胀从而导致材料粉化以及结构被破坏。
针对以上缺陷，主要解决方法是从结构改变入手，相关的策略有材料纳米化，与其他材料进行复合，以及设计空隙结构，因此碳材料的掺杂、核壳结构以及多壳层中空结构的构筑是一种优异的解决方案。当前核壳以及多壳层结构材料的制备主要是采用模板法，该方法难控制，且需要用到大量的酸碱液进行模板的刻蚀，会严重污染环境。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种形貌可调控的立方体四氧化三钴材料及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有技术中负极材料的巨大体积膨胀以及低容量的问题。
本发明的技术方案如下：
形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、取柠檬酸和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌形成红色溶液；
B、取醇溶液边搅拌边加入上述红色溶液中得到混合溶液；
C、将上述混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应，得到前驱体；
D、将上述前驱体分别置于不同气体气氛中进行热处理，得到不同形貌的立方体四氧化三钴材料。
进一步地，步骤A中，搅拌的时长为5～30min，搅拌的温度控制在10～30℃。
进一步地，步骤A中，所述柠檬酸加入的摩尔数与六水合硝酸钴加入的摩尔数比为1～2.5。
进一步地，步骤B中，所述加入的醇溶液为乙醇或乙二醇；和/或
步骤B中所述加入的醇溶液的体积与步骤A中所述加入水的体积比为1.5～3。
进一步地，步骤B中，搅拌的时长为10～60min，搅拌的温度控制在10～30℃。
进一步地，步骤C中，所述水热反应的温度为80～200℃，所述水热反应的时长为8～24h。
进一步地，步骤D包括：
将上述前驱体在空气气氛下进行高温处理，得到多壳层的立方体四氧化三钴材料；
将上述前驱体先在氩气气氛下高温处理后再在空气气氛下高温处理，得到核壳结构的立方体四氧化三钴材料；
将上述前驱体先在氩氢混合气气氛下高温处理后再在空气气氛下高温处理，得到实心的立方体碳掺杂四氧化三钴材料。
进一步地，步骤D中，所述处理的温度为300～800℃，处理的时长为1～10h。
形貌可调控的立方体四氧化三钴材料，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括负极，其中，所述负极材料为本发明所述的制备方法制备得到的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料。
有益效果：采用本发明制备方法仅需改变热解气氛，能得到不同壳层的四氧化三钴材料，其作为负极材料具有良好的电化学性能，多壳层结构四氧化三钴在2000mA·g-1的电流密度下循环300圈，电极的比容量可以保持在597mAh·g-1。
附图说明
图1为本发明实施例提供的形貌可调控的四氧化三钴材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例的材料形貌形成的原理示意图。
图3为本发明实施例1、2、3中得到的前驱体以及不同形貌的四氧化三钴材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1、2、3中不同形貌的四氧化三钴材料的透射电镜图。
图5为本发明实施例1、2、3中不同形貌四氧化三钴材料的XRD图。
图6为本发明实施例1、2、3中制备的三种不同材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种形貌可调控的立方体四氧化三钴材料及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例提供的形貌可调控的四氧化三钴材料的制备方法的流程示意图，如图1所示，其包括以下步骤：
S100、取柠檬酸和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌形成红色溶液；
步骤S100具体为，称取一定量柠檬酸和六水合硝酸钴溶解在一定量水中，然后剧烈搅拌，使其充分的溶解，形成透明均一的红色溶液。进一步地，所述柠檬酸为白色晶体，分析纯级别，所述六水合硝酸钴为红色晶体，分析纯级别；所述水为去离子水；所述红色溶液中所加入的柠檬酸的浓度为0.001～0.5g/ml，所述柠檬酸加入的摩尔数与六水合硝酸钴加入的摩尔数比为1～2.5；搅拌溶解时，搅拌方法为磁力搅拌，搅拌的时长为5～30min，搅拌的温度控制在10～30℃，直至固体全部溶解，形成透明的红色液体。
S200、取醇溶液边搅拌边加入上述红色溶液中得到混合溶液；
步骤S200具体为，称取一定量的醇溶液在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入上述溶解完全的红色溶液中，并持续搅拌一定时间，得到混合溶液(深红色的溶液)。进一步地，所加入的醇溶液为无色透明略有粘稠的乙醇，也可以为乙二醇等；搅拌方法为磁力搅拌，搅拌的时长为10～60min，搅拌的温度控制在10～30℃，直至溶液颜色变得均匀；步骤S200中所述加入的醇溶液的体积与步骤S100中所述加入水的体积比为1.5～3。
S300、将上述混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应，得到前驱体；
步骤S300具体为，将上述搅拌均匀的混合溶液转移到有耐温内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中升温至一定温度，并保温一定时间，将反应后的产物进行抽滤分离，并用去离子水及乙醇洗涤3～5遍，直至滤液成无色，最后产物放入真空烘箱中干燥，可得到粉色的前驱体材料。进一步地，所述耐温内衬为聚四氟乙烯内衬或对位聚苯酚内衬；所述升温温度为80～200℃；所述保温时间为8～24h。所述真空干燥温度为50～100℃，干燥时长为1～24h。
S400、将上述前驱体分别置于不同气体气氛中进行热处理，得到不同形貌的立方体四氧化三钴材料。
步骤S400具体为，将上述前驱体在空气气氛下(如置于马弗炉中)进行高温氧化处理一定时间，得到多壳层的立方体四氧化三钴材料；
将上述前驱体先在氩气气氛下高温处理一段时间后再在空气气氛下高温处理一段时间，得到核壳结构的立方体四氧化三钴材料；
将上述前驱体先在氩氢混合气气氛下高温处理一段时间后再在空气气氛下高温处理一段时间，得到实心的立方体碳掺杂四氧化三钴材料。
进一步地，所述高温处理的温度为300～800℃，处理的时长为1～10h。
与现有技术相比，本发明实施例方法具有以下效果：
(1)、本实施例构建了独特的不同形貌的立方体状结构，形状特殊，当其为多壳层及核壳结构时，中空结构为其嵌锂过程中的体积膨胀提供了一定的容纳空间，缓解了体积效应。当其为实心结构时，碳掺杂增强了材料导电性。
(2)、本实施例仅通过在不同气氛下，简单的一步(直接空气热处理)或两步热处理(先氩气或氩氢混合气热处理，后空气热处理)，能由一种前驱体调控出三种不同形貌的材料，相比传统的模板法，不需要反复的热处理或是强酸强碱的蚀刻工艺，能避免氧化物晶体结构受到影响以及强酸碱对环境的严重影响。
(3)、本实施例制备工艺流程简单，制备方法可重复性可操作性强。
下面对本实施例中不同形貌的立方体四氧化三钴材料的形成机理作详细介绍。
将上述前驱体置于不同气氛中进行热处理：(1)在空气中退火使外层先氧化分解固化成壳，而且内外温差驱动使收缩力大于有机质的粘附力从而使有机质脱离外层壳而逐层氧化分解收缩，形成多壳层形貌；(2)在氩气氛围下，外层高温碳化成壳固定，而内部金属有机质先碳化，体积减小收缩成核，由碳质以及碳热还原的钴颗粒填充形成核壳形貌；(3)在氩氢混合气中，由于还原性气氛存在，钴离子很快被还原成钴颗粒，由于柠檬酸的限域作用，钴颗粒被均匀锚定分散在立方体中，随后柠檬酸碳化包覆在钴颗粒表面并且填充在立方体内部，形成实心形貌。通过以上机理，形貌可调控的立方体四氧化三钴材料制备得到。本实施例所提供的四氧化三钴材料不仅增强了材料的结构稳定性，控制了体积膨胀，不仅提升了材料容量，也使得材料的循环稳定性和倍率性能得到改善。
基于上述方法，本发明实施例还提供不同形貌的立方体四氧化三钴材料，其中，采用如上所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法制备而成。采用本发明制备方法得到的多壳层四氧化三钴材料具有良好的电化学性能，在2000mA·g-1的电流密度下循环300圈，电极的比容量可以保持在597mAh·g-1。
本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括负极，其中，所述负极材料为本发明所述的制备方法制备得到的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料。
本实施例所提供的锂离子电池材料不仅增强了材料的结构稳定性，控制了体积膨胀，不仅提升了材料容量，也使得材料的循环稳定性和倍率性能得到改善。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取2g柠檬酸和1.5g六水合硝酸钴溶解在10ml去离子水中，剧烈搅拌10min，然后在搅拌的条件下缓慢加入20ml乙二醇，继续搅拌30min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置入水热烘箱中120℃高温热液反应12h。反应结束后，抽滤分离产物，并用去离子水和乙醇反复洗涤三次，所得粉红色产物置于真空干燥箱中，在80℃条件下干燥12h，得到前驱体。
取上述前驱体200mg平铺在陶瓷舟中，置于马弗炉中高温400℃反应2h，得到多壳层四氧化三钴材料。
对实施例1所制备的四氧化三钴材料进行机理分析，如图2所示，空气中的高温煅烧造成材料内外温度差，外层有机物高温下先不断氧化分解，其中钴元素氧化成致密稳定的壳结构，而内部有机物同时因为高温驱动，其与外壳的粘附力小于高温氧化分解产生的收缩力进而与外层壳分离形成空腔并固化成第二层。同理，最后逐层收缩，最终呈现多壳层的形貌。而外层壳缺陷的产生是由于立方体角对角线方向(S1)与面心方向(S2)受热收缩的速度一致，但厚度和距离不一致(S2<S1)，因此内部有机质的粘附力会带着面心的一小部分进行收缩，从而造成缺陷。
对实施例1所制备的前驱体进行FSEM分析，其结果如图3所示，图3中a为前驱体在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图，可以看出其是规整的立方体结构，大小为1～5μm。
对实施例1所制备的四氧化三钴材料进行FSEM分析，图3中b为所得四氧化三钴材料的扫描电镜图，可见其表面的缺陷结构。
对实施例1所制备的四氧化三钴材料进行TEM分析，图4中a为所得四氧化三钴材料的透射电子显微图，可以看出四氧化三钴材料特殊的多壳层立方体结构。
对实施例1所制备的四氧化三钴材料进行XRD分析，如图5所示，其各个峰均与标准卡片相对应，没有其他杂峰，证明是纯度较高的四氧化三钴。
按活性物质：乙炔黑：粘结剂(CMC)＝8:1:1的比例(质量百分比)混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DM(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为2000mA·g-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01～3V，参见图6，首次放电容量为1151.6mAh·g-1，首次库伦效率为71.5％，循环300圈后，其比容量保持在597mAh·g-1，保持较好的循环稳定性。
实施例2
取2g柠檬酸和1.5g六水合硝酸钴溶解在10ml去离子水中，剧烈搅拌10min，然后在搅拌的条件下缓慢加入20ml乙二醇，继续搅拌30min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置入水热烘箱中120℃高温热液反应12h。反应结束后，抽滤分离产物，并用去离子水和乙醇反复洗涤三次，所得粉红色产物置于真空干燥箱中，在80℃条件下干燥12h，得到前驱体。
取上述前驱体200mg平铺在陶瓷舟中，置于氩气气氛中，高温700℃保温2h后，再转移至马弗炉中400℃保温2h，得到四氧化三钴材料。
对实施例2所制备的四氧化三钴材料进行机理分析，如图2所示，前驱体先在高温的氩气环境中碳化，外部率先碳化成壳，而内部有机质随着碳化体积会缩小成核，并且螯合的钴离子在碳热环境中还原成钴单质，最后形成钴碳杂化的核壳结构。随后再在空气中退火，将钴氧化成氧化钴，得到最终材料。
对实施例2所制备的四氧化三钴材料进行FSEM分析，图3中c为所得四氧化三钴材料的扫描电镜图，形貌保持为规整的立方体。
对实施例2所制备的四氧化三钴材料进行TEM分析，图3中b为所得四氧化三钴材料的透射电子显微图，可以看出四氧化三钴材料特殊的核壳立方体结构。
对实施例2所制备的四氧化三钴材料进行XRD分析，如图5所示，其各个峰均与标准卡片相对应，没有其他杂峰，证明是纯度较高的四氧化三钴。
按活性物质：乙炔黑：粘结剂(CMC)＝8:1:1的比例(质量百分比)混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DM(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1000mA·g-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01～3V，参见图6，首次放电容量为1192.1mAh·g-1，首次库伦效率为78.6％，循环300圈后，其比容量保持在799mAh·g-1，保持较好的循环稳定性。
实施例3
取2g柠檬酸和1.5g六水合硝酸钴溶解在10ml去离子水中，剧烈搅拌10min，然后在搅拌的条件下缓慢加入20ml乙二醇，继续搅拌30min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置入水热烘箱中120℃高温热液反应12h。反应结束后，抽滤分离产物，并用去离子水和乙醇反复洗涤三次，所得粉红色产物置于真空干燥箱中，在80℃条件下干燥12h，得到前驱体。
取上述前驱体200mg平铺在陶瓷舟中，置于氩氢混合气气氛中，高温700℃保温2h后，再转移至马弗炉中300℃保温30min，得到四氧化三钴材料。
对实施例3所制备的四氧化三钴材料进行机理分析，如图2所示，在氩氢混合气氛下，前驱体在分解碳化的过程中，由于处于还原性气氛，钴离子在较低温度便直接还原成钴单质颗粒，且由于柠檬酸螯合的限域作用，使颗粒锚定均匀分布在立方体内使其无法聚集，而柠檬酸热解的碳包覆在钴颗粒上，同样均匀的填充在立方体内部，得到的是实心的钴碳杂化复合物。随后再在空气中退火，将钴氧化成氧化钴，得到最终材料。
对实施例3所制备的四氧化三钴材料进行FSEM分析，图3中d为所得四氧化三钴材料的扫描电镜图，形貌保持为规整的立方体。
对实施例3所制备的四氧化三钴材料进行TEM分析，图4中c为所得四氧化三钴材料的透射电子显微图，可以看出该四氧化三钴材料是实心的立方体结构。
对实施例3所制备的四氧化三钴材料进行XRD分析，如图5所示，其各个峰均与标准卡片相对应，没有其他杂峰，证明是纯度较高的四氧化三钴。
按活性物质：乙炔黑：粘结剂(CMC)＝8:1:1的比例(质量百分比)混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DM(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1000mA·g-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01～3V，参见图6，首次放电容量为938.3mAh·g-1，首次库伦效率为60.8％，循环300圈后，其比容量保持在805mAh·g-1，保持较好的循环稳定性。
综上所述，本发明提供的一种形貌可调控的立方体四氧化三钴材料及其制备方法与锂离子电池，通过水热合成立方体结构前驱体，并通过在不同气氛下进行简单热处理得到不同形貌的立方体四氧化三钴材料，多壳层结构中其层与层间有充足的空间缓解其体积膨胀效应，同时避免了强酸碱液的使用，保持了材料晶体结构完整，更加绿色环保。本发明的制备工艺简单，制备方法可操作性强。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取柠檬酸和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌形成红色溶液；
B、取醇溶液边搅拌边加入上述红色溶液中得到混合溶液；
C、将上述混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应，得到前驱体；
D、将上述前驱体分别置于不同气体气氛中进行热处理，得到不同形貌的立方体四氧化三钴材料；
步骤D包括：
将上述前驱体在空气气氛下进行高温处理，得到多壳层的立方体四氧化三钴材料；
将上述前驱体先在氩气气氛下高温处理后再在空气气氛下高温处理，得到核壳结构的立方体四氧化三钴材料；
将上述前驱体先在氩氢混合气气氛下高温处理后再在空气气氛下高温处理，得到实心的立方体碳掺杂四氧化三钴材料。
2.根据权利要求1所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，搅拌的时长为5～30min，搅拌的温度控制在10～30℃。
3.根据权利要求1所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述柠檬酸加入的摩尔数与六水合硝酸钴加入的摩尔数比为1～2.5。
4.根据权利要求1所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，加入的醇溶液为乙醇或乙二醇；和/或
步骤B中所述加入的醇溶液的体积与步骤A中加入水的体积比为1.5～3。
5.根据权利要求1所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，搅拌的时长为10～60min，搅拌的温度控制在10～30℃。
6.根据权利要求1所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述水热反应的温度为80～200℃，所述水热反应的时长为8～24h。
7.根据权利要求1所述的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述高温处理的温度为300～800℃，高温处理的时长为1～10h。
8.形貌可调控的立方体四氧化三钴材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，负极材料为权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的形貌可调控的立方体四氧化三钴材料。
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