CN106229541B - 一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N‑C/Co3O4空心球纳米材料及其制备方法和应用，该制备方法，包括：1)通过常温合成MOFs法合成前驱体ZIF‑67；2)将紫色溶液静置、抽滤、干燥得到蓝紫色粉末；3)将蓝紫色粉末在N2保护气的存在下煅烧制得N‑C/Co空心球结构的中间体；然后再在空气中煅烧，氧化得到具有空心球结构的N‑C/Co3O4最终产物。通过该方法制得的N‑C/Co3O4空心球状的纳米材料通过检测具有优异的电化学特性，完全能够作为锂电池的电极材料使用，且具有良好的倍率性能。同时该制备方法步骤简单，原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及N掺杂及空心球状纳米材料，具体地，涉及一种 N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会能源短缺及人类对能源需求的日益增加，传统能源在储量、能源效率、环境污染及成本等方面的约束日益凸显。因此迫切需求一些高能量，高功率密度的储能材料来解决能源危机，锂离子电池作为储能器件应运而生。锂离子电池具有电压高，体积小，电容量大和无污染等优点。在锂离子电池中，商业化石墨类负极材料达到372 mAh/g的理论容量极限值，严重制约了动力电池的发展。所以寻找更高容量，经济安全的负极材料替代石墨材料已成为当前研究亟待解决的课题。Co3O4基材料具有较高的理论容量(890mAh/g)、低成本、优越的安全性能、易于制得等优点；在负极材料中作为高容量高倍率性能材料有很好的应用前景。
但是，Co3O4基材料具有在充放电过程导电性差，首次库伦效率低，材料结构不稳定，易粉粹和团聚。从而导致电池容量的迅速衰减等缺点。因此对Co3O4基材料进行结构和成分的调控，获得具有更高性能的Co3O4基材料是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的第1个目的是提供一种具有优异的电化学特性 N-C/Co3O4空心球状纳米材料。
本发明的第2个目的是上述材料的其制备方法。
本发明的第3个目的是上述材料的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料，所述N-C/Co3O4空心球状纳米材料为空心球结构，晶粒尺寸为 500-600nm，球壁厚度为50-100nm，含有N、C和Co3O4，其中C： N：Co：O的摩尔比为23.01-26.08:1.5-5:18.54-20.26:45.32-48.67。
所述的N-C/Co3O4空心球状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Co源与配位剂加入甲醇溶液中在10-40℃温度中进行配位反应搅拌直至反应完全，得到蓝紫色均一溶液；Co源与配位剂的摩尔比为1：6-10；
2)将所得蓝紫色溶液在10-40℃温度中静置、抽滤、在60-90℃温度中真空干燥至恒重，得到蓝紫色粉末；
3)将所得蓝紫色粉末在惰性气体N2的存在下煅烧、冷却至室温，制得N-C/Co空心球结构的中间体纳米材料，煅烧温度为350-600℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min；
4)将中间体纳米材料再放到空气中煅烧，冷却至室温，氧化得到均一的N-C/Co3O4空心球结构的最终产物纳米材料，煅烧温度为 200-400℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min。
在步骤1)中，所述配位反应的温度为25℃；所述Co源和配位剂的摩尔用量比为1:8。
所述配位剂为2-甲基咪唑、环六亚甲基四胺和对二苯甲甲酸中的一种。
所述的Co源为七水合硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴中的一种。
优选的配位剂为2-甲基咪唑；Co源为七水合硫酸钴。
所述的N-C/Co3O4空心球状纳米材料在可充锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明首先通过在甲醇体系中将Co源与配位剂进行配位反应，然后将反应体系进行静置，抽滤，干燥得到蓝紫色粉末；最后将干燥后的蓝紫色粉末在惰性气氛的存在下进行煅烧，由此便可使得配合物分解的同时在惰性气体保护的存在下保留了N 和C，得到了中间产物N-C/Co，最后再在空气中煅烧，使中间体中的Co氧化，得到最终煅烧的产物为N-C/Co3O4的纳米材料。该复合纳米材料为空心球状，粒径为50-100nm，经过电化学测试得知该纳米材料具有优秀的电化学性能，能够作为锂电池的电极材料使用。
附图说明
图1是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的放大1.1万倍下的扫描电镜图；
图2是是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的放大6 万倍下的扫描电镜图；
图3是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1在低倍下的透射电镜图；
图4是检测例1中N-C/Co3O4空心球窝状纳米材料A1在高倍下的透射电镜图；
图5是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的X射线衍射光谱图；
图6是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的拉曼光谱图；
图7是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1通过Elemental Vario EL III对N元素分析检测图；
图8是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的各元素含量的X射线光电子能谱分析图；
图9是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的充放电循环曲线图；
图10是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的倍率循环曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中，2-甲基咪唑和硫酸钴为国药集团化学试剂有限公司的市售品。
实施例1
1)在25℃下，以甲醇作为溶剂，分别配置50mmol/L的CoSO4·7 H2O和400mmol/L的2-甲基咪唑溶液；然后再持续不断的搅拌下将 2-甲基咪唑均匀倒入硫酸钴溶液中，溶液立即变为蓝紫色，搅拌4h；
2)将上述蓝紫色溶液在25℃下静置10min，抽滤，洗涤，然后在60℃下干燥4h得到蓝紫色粉末；
3)将上述蓝紫色粉末在惰性气体N2的保护下500℃煅烧2h，冷却至室温，得到黑色粉末中间体N-C/Co空心球状纳米材料A，其中，煅烧过程中的升温降温速率为2℃/min；
4)将上述黑色粉末中间体A再放入空气中，在350℃条件下煅烧2h，冷却至室温，得到N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1，其中，煅烧过程中的升温降温速率为2℃/min。
实施例1的检测结果如下：
(1)通过Hitachi S-4800对A1进行扫描电镜检测，结果见图1 和图2，由图1和图2可知，A1的形貌均一。
(2)通过FEI TECNAI-G2对A1进行透射电镜检测，结果见图3 和图4，由图3和图4可知，A1具有明显空心球结构。
(3)通过D8Advance X-ray power diffactometer对A1进行X射线衍射光谱检测，结果见图5，将图5与标准卡片对照可知，A1中含有面心立方结构的Co3O4。
(4)通过Jobin Yvon HR800对A1进行拉曼光谱检测，结果见图 6，由图6可知,在1369处有D带，在1583cm-1处有G带，证明有 C的存在。
(5)通过Elemental Vario EL III对A1进行元素分析检测，结果见图7，由图7可知含有N元素。
(6)通过X-ray photoelectron spectroscopy对元素含量进行分析检测，结果见图8，由图8可知C：N：Co：O的含量比为26.08:5: 20.26:48.67。
(7)通过Mikrouna Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm， O2<1ppm)对A1在电流密度为1A.g-1时经过150次循环充放电检测，结果见图9，由图9可知，充放电150次后A1的容量仍能够达到 1317mAh.g-1，说明该材料具有良好的循环稳定性。
(8)通过Mikrouna Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm， O2<1ppm)对A1进行充放电倍率循环检测，结果见图10，由图10 可知，A1在2A.g-1的条件下，容量仍能达到720mAh.g-1，说明该材料具有良好的倍率性能。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A2，所不同是是步骤1)中以甲醇作为溶剂，分别配置100mmol/L的 CoSO4·7H2O和800mmol/L的2-甲基咪唑溶液。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A3，所不同是是步骤1)中以甲醇作为溶剂，分别配置25mmol/L的 CoSO4·7H2O和200mmol/L的2-甲基咪唑溶液。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A4，所不同是是步骤2)中静置的时间为30min。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A5，所不同是是步骤2)中静置的时间为60min。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状状纳米材料 A6，所不同是是步骤3)中升温的速率为1℃/min。
实施例7
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A7，所不同是是步骤3)中升温的速率为5℃/min。
实施例8
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A8，所不同是是步骤3)中煅烧的时间为3h。
实施例9
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A9，所不同是是步骤3)中煅烧的时间为4h。
实施例10
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A10，所不同是是步骤3)中煅烧的温度为450℃。
实施例11
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A11，所不同是是步骤3)中煅烧的温度为550℃。
实施例12
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状状纳米材料 A12，所不同是是步骤4)中升温的速率为1℃/min。
实施例13
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状状纳米材料 A13，所不同是是步骤4)中升温的速率为5℃/min。
实施例14
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A14，所不同是是步骤4)中煅烧的时间为3h。
实施例15
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A15，所不同是是步骤4)中煅烧的时间为4h。
实施例16
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A16，所不同是是步骤4)中煅烧的温度为320℃。
实施例17
按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A17，所不同是是步骤4)中煅烧的温度为380℃。
实施例18
按照实施例1的方法进行制得Co3O4空心球状纳米材料A18，所不同是步骤4)中煅烧的温度为600℃。
A1-A18的检测结果见下表
N-C/Co3O4空心球状纳米材料A2-A18也进行了上述检测，检测的结果如表格所示，经过电化学测试得知该纳米材料具有优秀的电化学性能：充放电150次后其容量仍能够达到1303mAh.g-1以上，循环稳定性良好；而且该纳米材料在2A.g-1的条件下，容量仍能达到702mAh.g-1以上，其倍率性能也良好；能够作为锂电池的电极使用。
Claims (4)
1.一种N-C/ Co3O4 空心球状纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将Co源与配位剂加入甲醇溶液中在10-40℃温度中进行配位反应搅拌直至反应完全，得到蓝紫色均一溶液；Co源与配位剂的摩尔比为1：6-10；
2）将所得蓝紫色溶液在10-40℃温度中静置、抽滤、在60-90℃温度中真空干燥至恒重，得到蓝紫色粉末；
3）将所得蓝紫色粉末在惰性气体N2的存在下煅烧、冷却至室温，制得N-C/Co空心球结构的中间体纳米材料，煅烧温度为350-600℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min；
4）将中间体纳米材料再放到空气中煅烧、冷却至室温，氧化得到均一的N-C/Co3O4空心球结构的最终产物纳米材料，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min；
其中，所述配位剂为2-甲基咪唑、环六亚甲基四胺和对二苯甲酸中的一种；Co源为七水合硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述配位反应的温度为25℃；所述Co源和配位剂的摩尔用量比为1: 8。
3.根据权利要求1中所述的一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料的制备方法，其特征在于：所述配位剂为2-甲基咪唑；所述Co源为七水合硫酸钴。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的N-C/Co3O4空心球状纳米材料在可充锂离子电池中的应用。
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