JP3867136B2 - ナトリウムコバルト酸化物の単結晶及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料およびリチウムイオン二次電池材料等として有用な、新規なコバルト酸ナトリウムの単結晶、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、コバルト酸ナトリウムの単結晶としては、化学式NaxCoO2 (0.5 < x < 0.75)、別の表記としてはNaCo2O4なる化学式を有する化合物、の単結晶が知られている。しかしながら、この単結晶は、熱電変換材料の起電力を示すゼーベック係数は大きいものの、熱伝導率が大きく、導電率が小さいために、熱電変換材料としての性状が必ずしも満足できるものではなく、さらに改善された性状を有する材料が求められていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は優れた熱電変換性能を有し、熱電変換材料及びリチウムイオン二次電池材料等の材料として有用な、新規なコバルト酸ナトリウムの単結晶、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、コバルト酸ナトリウムを構成する原料の配合割合と加熱条件を制御することによって、新規な化学組成と結晶構造を有するコバルト酸ナトリウムの単結晶が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のような構成要件を有するものである。
1.三方晶系で層状岩塩型結晶構造を有する化学式NaCoO2で示される化合物の単結晶。
2.単結晶がバルク状、薄板状または膜状であることを特徴とする1に記載の単結晶。
3.Co 3 O 4 粉末、 Na 2 CO 3 粉末を NaCl 粉末と混合して、高温で加熱後、徐冷することを特徴とする1又は2に記載の単結晶の製造方法。
4.加熱雰囲気が大気中であることを特徴とする請求項3に記載の単結晶の製造方法。
5.加熱温度が800℃〜1200℃であることを特徴とする3又は4に記載の単結晶の製造方法。
6.加熱時間が3〜100時間であることを特徴とする3〜5のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
7.徐冷速度が毎時0.1℃〜100℃であることを特徴とする3〜6のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
8.原料の混合比が、重量比で Co 3 O 4 1に対して、 Na 2 CO 3 3〜10、 NaCl 5〜10であることを特徴とする3〜7のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明では、コバルト酸ナトリウムの結晶を製造する際に、原料成分の内Na2CO3の使用量を増大させることによって、化学式NaCoO2で示される、ナトリウムとコバルトの割合が厳密に1:1である単結晶を得ることができる。
すなわち、本発明の単結晶は、Co3O4粉末、Na2CO3粉末をNaCl粉末と混合して、高温で加熱後、徐冷することにより製造する際に、原料の混合比を重量比でCo3O41に対して、Na2CO33〜10、NaCl5〜10とすることにより、目的とする化学式NaCoO2で示されるコバルト酸ナトリウムの単結晶を得るものである。
【0006】
原料混合物は、酸素雰囲気中で、通常は大気中で、加熱温度800〜1200℃程度、好ましくは950〜1050℃程度に、3〜100時間程度、好ましくは10〜20時間程度加熱される。次に、生成物を徐冷速度毎時0.1〜100℃、好ましくは毎時0.1〜10℃で徐冷することにより単結晶が得られる。
本発明の単結晶は、三方晶系で、層状岩塩型結晶構造を有し、バルク状、薄板状又は膜状の単結晶として得ることができる。
単結晶の形状やサイズは、製造条件によって異なるが、通常は1〜20mm角程度の大きさで、0.01〜0.2mm程度の厚さを有するものが得られる。
【0007】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)
純度99.9%以上の酸化コバルト(Co3O4)粉末0.5g、純度99.9%以上の炭酸ナトリウム(Na2CO3)粉末2.5g及び純度99.9%以上の塩化ナトリウム(NaCl)粉末2.5g(重量比が1:5:5)を秤量し、その試料をめのう乳鉢内で約15分混合し、アルミナ製るつぼに充填した。
次に、このるつぼをマッフル炉で、空気中、最高温度1050℃まで加熱し、10時間保持した後、毎時5℃の速さで冷却し、炉から取り出した後、融剤として作用した塩化ナトリウム等を機械的に除去することにより、三方晶系、層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸ナトリウム(NaCoO2)の黒色、六角薄板状の単結晶が得られた。得られた化合物の結晶は、最大で20mm角の大きさ、及び0.2 mm程度の厚さを有していた。
【0008】
実施例1で得られた、大きさ1mm程度で薄板状の形状を有する層状岩塩型NaCoO2単結晶の実体顕微鏡写真を図1に示す。
また、SEM−EDX(日本電子製JSM-5400使用)による形態観察及び化学分析により、得られた単結晶は化学式NaCoO2を有することが確認された。得られたEDXスペクトル(加速電圧20kV、測定時間100秒)を図2に示す。
【0009】
さらに、四軸X線回折装置(理学電機製AFC−5S使用、Mo管球X線使用)を用いて単結晶X線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子(R値)2%で、三方晶系、空間群R−3mの層状岩塩型の結晶構造を有することが確認された。2θ(Mo)=31.1〜34.7°の有意の強度を持つ25反射について四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定された格子定数は次の通りであった。
【0010】
(比較例1)
実施例1において、原料の混合割合を、重量比で1:1:5〜1:2.5:5の各条件で合成を行うと、六方晶系の結晶構造で、NaxCoO2(0.5 < x < 0.75)、別の標記としてはNaCo2O4なる化学式を有する化合物の単結晶が合成された。
得られた単結晶は、大きさが最大でも2mm程度であり、実施例1の単結晶に比較して結晶の大型化(大面積化)が困難であった。
【0011】
【発明の効果】
本発明によれば、熱電変換材料およびリチウムイオン二次電池材料として有用な、化学式NaCoO2で表されるコバルト酸ナトリウムの単結晶を得ることができる。この単結晶は、従来のコバルト酸ナトリウムの単結晶に比較して、容易に結晶サイズの大型化(大面積化)が可能であることから、アルカリイオンの置換、酸素欠陥の導入等により、電子伝導性の制御を行い、単結晶であるが故の優れた熱電能を有する熱電変換材料として使用できる。さらに、オンチップ電池やマイクロ電池等の化学電池工学上有用な材料等として、幅広い用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた層状岩塩型NaCoO2単結晶の実体顕微鏡写真である。
【図2】 実施例1で得られた単結晶のEDXスペクトルである。
Claims (8)
- 三方晶系で層状岩塩型結晶構造を有する化学式NaCoO2で示される化合物の単結晶。
- 単結晶がバルク状、薄板状または膜状であることを特徴とする請求項1に記載の単結晶。
- Co 3 O 4 粉末、 Na 2 CO 3 粉末を NaCl 粉末と混合して、高温で加熱後、徐冷することを特徴とする請求項1又は2に記載の単結晶の製造方法。
- 加熱雰囲気が大気中であることを特徴とする請求項3に記載の単結晶の製造方法。
- 加熱温度が800℃〜1200℃であることを特徴とする請求項3又は4に記載の単結晶の製造方法。
- 加熱時間が3〜100時間であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
- 徐冷速度が毎時0.1℃〜100℃であることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
- 原料の混合比が、重量比で Co 3 O 4 1に対して、 Na 2 CO 3 3〜10、 NaCl 5〜10であることを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
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