KR20150040977A - 필러 및 유리 조성물, 그리고 육방정 인산염의 제조 방법 - Google Patents

필러 및 유리 조성물, 그리고 육방정 인산염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

조성에 알칼리 금속을 함유하지 않고, 소량의 첨가로 유리 조성물의 열팽창 계수를 크게 저하시키는 필러 및 그것을 사용한 유리 조성물을 제공하는 것, 그리고, 조성에 알칼리 금속을 함유하지 않고, 상기 필러로서 바람직하게 사용할 수 있는 육방정 인산염을 간편하고 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 제조 방법을 목적으로 한다.
본 발명의 필러는, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준의 메디안 직경이 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내인 식 [1] 로 나타내는 육방정 인산염 입자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법은, 4 가 금속 층상 인산염과, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속의 화합물과, m 가 금속 화합물을 조합하여 혼합물을 얻는 공정, 그리고, 상기 혼합물을 소성하여 식 [1] 로 나타내는 육방정 인산염을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
AxByCz(PO4)3·nH2O [1]

Description

필러 및 유리 조성물, 그리고 육방정 인산염의 제조 방법{FILLER, GLASS COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING HEXAGONAL PHOSPHATE}
본 발명은, 육방정 인산염 입자로 이루어지는 필러 및 이것을 함유하는 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 필러를 함유하는 조성물은 열팽창률이 낮으므로, 주로 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 형광 표시관, 유기 EL 등의 전자 부품의 봉착 재료에 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 4 가 금속 층상 인산염을 원료로 하는 육방정 인산염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법으로 얻어지는 육방정 인산염은, 유리나 수지 등의 조성물의 필러로서 사용함으로써, 경화물의 열팽창률을 낮출 수 있으므로, 주로 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 형광 표시관, 유기 EL 등의 전자 부품의 봉착 재료에 응용할 수 있는 것이다.
인산염에는, 비정질의 것과 2 차원 층상 구조나 3 차원 망목상 구조를 취하는 결정질의 것이 있다. 이 중에서도 3 차원 망목상 구조를 취하는 결정질 인산염은, 내열성, 내약품성, 내방사선성 및 저열팽창성 등이 우수하여, 방사성 폐기물의 고정화, 고체 전해질, 가스 흡착·분리제, 촉매, 항균제 원료 및 저열팽창성 필러 등에 검토되고 있다.
지금까지 다양한 인산염으로 이루어지는 저열팽창성 필러가 알려져 있으며, 봉착 재료 등에 응용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 저융점 유리 분말과 NaZr2(PO4)3, CaZr2(PO4)3, KZr2(PO4)3 등의 저열팽창재 분말의 혼합물로 이루어지는 봉착 재료가 개시되어 있고, 특허문헌 2 에는, 무연 (無鉛) 유리용 필러 분말로서 NbZr2(PO4)3 분말이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는 Zr2(WO4)(PO4)2 분말이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 식 : M1a1M2a2M3a3ZrbHfc(PO4)3·nH2O 로 나타내는 저열팽창성 필러는 소량의 첨가로 유리 조성물의 열팽창 계수를 크게 저하시키고, 유리 조성물은 유동성이 우수한 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평02-267137호 일본 공개특허공보 2000-290007호 일본 공개특허공보 2005-035840호 일본 공개특허공보 2007-302532호
최근 다용되게 된 무연 저융점 유리는, 일반적으로 종래의 납 유리보다 열팽창률이 크기 때문에, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 저열팽창성 필러로는 효과가 충분하지 않고, 다량의 필러를 첨가해도, 봉착 재료의 열팽창 계수를 충분히 낮출 수 없거나, 봉착 재료 조성물의 유동성이나 봉착 재료의 용융 유동성이 저해되거나 하는 문제가 있었다.
특허문헌 4 에는, M1 은 알칼리 금속, M2 는 알칼리 토금속, M3 은 수소 원자이고, a1 ∼ a3 은 0 또는 양수인데, a1 ∼ a3 이 전부 0 인 경우는 없으며, b 는 양수이고, c 는 0 또는 양수이고, n 은 0 또는 2 이하의 양수인 것으로 정의되어 있는데, 상세한 설명에는 a1 ＞ a2 ＞ a3 이면 저열팽창 제어성이 충분히 발현되므로 바람직한 것이 기재되어 있고, 실시예로는 a1 이 양수이고 a2 및 a3 은 0 인 경우만 기재되어 있었다. 즉, 식 : M1a1M2a2M3a3ZrbHfc(PO4)3·nH2O 로 나타내는 저열팽창성 필러는 알려져 있었지만, 바람직한 것은 알칼리 금속염으로서, 알칼리 금속을 함유하지 않는 조성의 것의 성상에 대해서는 알려지지 않았다고 할 수 있다. 또, 알칼리 금속을 함유하지 않는 조성이고, 또한 저열팽창성 필러와 바람직한 미립자 결정이 얻어지는 제법에 대해서는 구체적으로는 알려지지 않았었다.
그런데, 한편으로, 전자 부품의 미세화 정밀화가 진행됨에 따라, 기판이나 봉지 재료 등에 함유되는 Na 나 K 등의 알칼리 금속이 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 준다는 이유에서, 봉착 유리나 저열팽창성 필러에 대해서도 알칼리 금속을 함유하지 않는 재료가 요구되게 되었다. 이 때 문제가 되었던 것이 특허문헌 4 에서 개시되어 있는 저열팽창성 필러의 제조 방법이다. 특허문헌 4 에는, 수중 또는 물을 함유한 상태에서 원료를 혼합 후 가압 가열하여 합성하는 수열법, 및 원료를 수중에서 혼합 후, 상압하에서 가열하여 합성하는 습식법 등의 제조 방법으로 얻어진 육방정 인산지르코늄염이, 원료를 혼합 후, 소성로 등을 사용하여 1000 ℃ 이상에서 소성하여 얻어진 종래의 저열팽창성 필러에 비해 우수한 효과를 발휘함이 개시되어 있었지만, 상기 수열법이나 습식법에서는 원료나 중간체의 수용성이 염의 결정성에 크게 영향을 주기 때문에, 알칼리 금속을 함유하지 않는 원료로부터 필러에 적합한 미립자의 결정을 얻기는 어려웠다.
즉, 소량의 첨가로 수지나 유리 조성물의 열팽창 계수를 크게 저하시키고, 유리 조성물은 유동성이 우수한 저열팽창성 필러이며, 또한 알칼리 금속을 함유하지 않는 것이 요구되게 되었지만, 종래 알려진 저열팽창성 필러 중에는 그러한 효과를 발휘하는 것은 없었다.
본 발명의 과제는, 조성에 알칼리 금속을 함유하지 않고, 소량의 첨가로 유리 조성물의 열팽창 계수를 크게 저하시키는 필러 및 그것을 사용한 유리 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 과제는, 조성에 알칼리 금속을 함유하지 않고, 상기 필러로서 바람직하게 사용할 수 있는 육방정 인산염을 간편하고 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 인산염의 입자를 원료로서 사용하고, 소성에 의해 육방정 인산염으로 결정화하는 제법에 의해, 조성에 알칼리 금속을 함유하지 않고 또한 미립자의 육방정 인산염 입자를 얻을 수 있으며, 얻어진 육방정 인산염 입자를 필러로 하여 유리 조성물로 하면 유동성과 저열팽창성이 우수한 유리 조성물을 실현할 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 상기 필러이며, 상기 필러를 함유하는 유리 조성물이기도 하다.
또, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 층상 인산염 입자를 원료로서 사용하고, 원료 조합 (調合) 후, 소성에 의해 육방정 인산염으로 결정화함으로써, 육방정 인산염을 얻는 새로운 제조 방법을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 필러는, 종래의 육방정 인산염과 비교하여, 알칼리 금속을 함유하지 않고 또한 미립자인 점이 특히 우수하며, 유리 조성물로서 사용할 때에는 가공성 및 저열팽창성이 우수하다.
또, 본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법은, 종래의 육방정 인산염과 비교하여, 알칼리 금속을 함유하지 않고 제조할 수 있는 점이 특히 우수하며, 저렴하고 간편한 방법으로 알칼리 금속을 함유하지 않는 데다가 입자 직경이나 순도 등이 제어된 육방정 인산염을 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조된 육방정 인산염 A 의 X 선 회절도이다.
도 2 는 비교예 1 에서 제조된 육방정 인산염 g 의 X 선 회절도이다.
이하 본 발명에 대해 설명한다. 또한,「％」는 특별히 명기하지 않는 한「중량％」를 의미하고,「부」는「중량부」,「ppm」은「중량ppm」을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는「하한 ∼ 상한」의 기재는,「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고,「상한 ∼ 하한」의 기재는,「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바람직한 양태의 2 이상의 조합도 또한 바람직한 양태이다.
본 발명의 필러는, 전자 재료에 악영향을 줄 우려가 있는 알칼리 금속을 함유하지 않은 것이 최대의 특징이며, 식 [1] 의 조성과 0.05 ∼ 50 ㎛ 의 메디안 직경을 갖는 저열팽창성 필러는 종래 실현되지 않았던 것이다. 이와 같은 필러는, 원료로서 사용하는 4 가 금속 층상 인산염의 입자 직경을 선택하고, 특정한 2 가 금속 화합물과 특정한 m 가 금속 화합물을 첨가하여 3 성분계를 조정 후, 가열 소성하는 제법에 의해 비로소 얻어진 것으로서, 본 발명의 필러를 사용하여 유리 조성물로 한 것은, 미세한 형상에 대응할 수 있고, 경화물은 우수한 저열팽창 성능을 나타낸다. 또, 이하, 본 발명의 필러를「본 발명의 저열팽창성 필러」라고도 한다.
본 발명의 필러는 하기 식 [1] 로 나타내는 육방정 인산염이다.
AxByCz(PO4)3·nH2O [1]
식 [1] 에 있어서, A 는 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속이고, B 는 Zr, Ti, Hf, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이고, C 는 m 가의 금속이다.
또, A 의 첨자 x, B 의 첨자 y, 및 C 의 첨자 z 는 1.75 ＜ y ＋ z ＜ 2.25 이고, 2x ＋ 4y ＋ mz ＝ 9 를 만족시키는 수이며, x, y 및 z 는 양수이고, n 은 0 또는 2 이하의 양수이고, m 은 3 ∼ 5 의 정수 (整數) 이다. 또한, 본 발명에 있어서의 식 [1] 에 관한 설명에 있어서 B 가 붕소의 원소 기호를 의미하지는 않으며, C 가 탄소의 원소 기호를 의미하지는 않는다.
식 [1] 에 있어서, 바람직한 A, B, C 의 종류는, 후술하는 원료로서 사용하는 바람직한 화합물에 대응한다.
A 로서 바람직한 2 가 금속은, Mg, Ca, Ba 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 Mg, Ca 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 Ca 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 이들 중에서 2 개 이상이 병용되어도 상관없다. B 로서 바람직한 것은 Ti, Zr, Sn 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이고, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이며, 이들 중에서 2 개 이상이 병용되어도 상관없다. C 로서 바람직한 m 가 금속으로는 Zr, Ti, Hf, Ce, Sn, V, Nb, Al, Ga, Sc, Y 및 La 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 Zr, Ti, Hf, Nb, Al 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 Zr, Ti, Nb 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 이들 중에서 2 개 이상이 병용되어도 상관없고, 그 경우에는 m 이 상이한 C 여도 된다.
식 [1] 에 있어서 x 는 1 미만의 양수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6 이고, 더욱 바람직하게는 0.45 ∼ 0.55 이다. 식 [1] 에 있어서는, 1.75 ＜ y ＋ z ＜ 2.25 를 만족시키는 범위 중에서, y 는 1.0 을 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.25 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.50 이상이고, 또, y 는 2.25 이하인 것이 바람직하며, z 는 1.0 이하가 바람직하고, 0.75 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 의 범위이다.
식 [1] 에 있어서 n 은 육방정 인산염을 조성물로서 사용할 때의 안정성의 관점에서 1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ≤ n ≤ 0.5 이고, 더욱 바람직하게는 0 ≤ n ≤ 0.3 이고, 특히 바람직하게는 n ＝ 0 이다.
본 발명의 필러로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Ca0.5Zr2(PO4)3
Mg0.5Zr2(PO4)3
Zn0.5Zr2(PO4)3
Ca0.45Zr1.9Nb0.1(PO4)3
Ca0.4Zr1.8Nb0.2(PO4)3
Ca0.35Zr1.7Nb0.3(PO4)3
Ca0.25Zr1.5Nb0.5(PO4)3
Ca0.5Ti2(PO4)3
Ca0.5Zr1.5Ti0.5(PO4)3
Ca0.5ZrTi(PO4)3
Ca0.55Zr1.9Al0.1(PO4)3
Ca0.6Zr1.8Al0.2(PO4)3
Ca0.75Zr1.5Al0.5(PO4)3
Ca0.3Zr1.4Nb0.5Al0.1(PO4)3
Ca0.55Zr1.4Ti0.5Al0.1(PO4)3
Ca0.6Zr1.6Ti0.2Al0.2(PO4)3
Ca0.6Zr1.3Ti0.5Al0.2(PO4)3
본 발명의 필러는, 그 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법에 의해 제조된 육방정 인산염인 것이 바람직하다.
본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법은, 4 가 금속 층상 인산염과, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속의 화합물과, m 가 금속 화합물을 조합하여 혼합물을 얻는 공정, 그리고, 상기 혼합물을 소성하여 식 [1] 로 나타내는 육방정 인산염을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
AxByCz(PO4)3·nH2O [1]
식 [1] 에 있어서, A 는 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속이고, B 는 Zr, Ti, Hf, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이고, C 는 m 가의 금속이고, x, y 및 z 는 양수이고, 또한 1.75 ＜ y ＋ z ＜ 2.25 및 2x ＋ 4y ＋ mz ＝ 9 를 만족시키며, n 은 0 또는 2 이하의 양수이고, m 은 3 ∼ 5 의 정수이다.
또, 본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법에 의하면, 원료로서 사용하는 4 가 금속 층상 인산염의 입자 직경을 선택함으로써, 얻어지는 육방정 인산염의 1 차 입자 직경을 제어할 수 있고, 또 소성의 온도 조건을 선택함으로써, 저열팽창성을 발현하는 육방정 인산염의 생성은 충분히 진행되는 한편으로, 소결은 잘 일어나지 않아, 소성 후의 1 차 입자로의 해쇄가 용이하기 때문에, 우수한 저열팽창 성능과 필러로서 사용하였을 때에 유동성이 양호하며 미세한 형상에 대응할 수 있는 육방정 인산염 입자의 제공이 가능하다.
본 발명의 필러로서 육방정 인산염을 제조하기 위해, 주원료로서 사용할 수 있는 것은 4 가 금속 인산염이다. 4 가 금속 층상 인산염은 함수염이어도 된다. 4 가 금속 층상 인산염을 구성하는 4 가 금속으로는, Ti, Ge, Zr, Sn, Hf, Ce 등이 알려져 있으며, 이 중에서 바람직한 것은 원료를 입수하기 쉽고 저렴한 Ti, Zr, Sn, Hf 이고, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 이다. 2 종 이상의 4 가 금속 층상 인산염을 병용하거나, 복염을 사용하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 4 가 금속 인산염은, 습식법이나 수열법에 의한 합성으로 입경을 조정하기 쉬워, 특정 입경의 미립자를 얻는 것이 용이하다. 또, 알칼리 금속을 함유하지 않는 형태로 합성할 수 있으므로, 알칼리 금속을 함유하지 않는 육방정 인산염의 원료로서 사용하기에 적합하다.
4 가 금속 층상 인산염은, 2 차원의 층상 공간을 갖는 층상 결정으로서, 구성하는 인산기와 결정수의 종류에 따라, (HPO4)2·H2O 를 함유하는 α 형 결정과, 그 무수물인 (HPO4)2 를 함유하는 β 결정, (H2PO4)(PO4)·2H2O 로 나타내는 γ 형 결정 등이 알려져 있으며, 이온 교환체로서 알려져 있었다. 이들 결정계의 차이에 대해서는, 함유되는 4 가 금속의 종류 및 결정계에 따라 층간의 거리가 상이하기 때문에, 이온 교환되기 쉬운 양이온의 종류에 선택성이 있는 것 등이 연구되어 왔지만, 이들 4 가 금속 층상 인산염 입자를 원료로 하여 육방정 인산염 입자를 제조하였을 때에 저열팽창성에 특징있는 것이 얻어지는 것은 지금까지 알려지지 않았었다.
필러로서 사용하는 육방정 인산염 입자의 원료로서 사용하기에 바람직한 4 가 금속 층상 인산염으로는, 습식법이나 수열법에 의해 미세 입자를 얻기 쉽다는 점에서 α 형 결정 및 γ 형 결정이고, 더욱 바람직하게는 α 형 결정이다. 구체적으로, 바람직한 것으로는,
α 층상 인산지르코늄 : Zr(HPO4)2·H2O
γ 층상 인산지르코늄 : Zr(H2PO4)(PO4)·2H2O
α 층상 인산티탄 : Ti(HPO4)2·H2O
γ 층상 인산티탄 : Ti(H2PO4)(PO4)·2H2O
α 층상 인산게르마늄 : Ge(HPO4)2·H2O
α 층상 인산주석 : Sn(HPO4)2·H2O
α 층상 인산하프늄 : Hf(HPO4)2·H2O
γ 층상 인산하프늄 : Hf(H2PO4)(PO4)·2H2O
α 층상 인산납 : Pb(HPO4)2·H2O
α 층상 인산세륨 : Ce(HPO4)2·1.33H2O
α 층상 인산세륨 : Ce(HPO4)2·2H2O
등이 알려져 있다. 또한, 결정수의 수는 반드시 1 또는 2 일 필요는 없으며, n 개의 결정수를 갖는 4 가 금속 인산염을 사용해도 동일하게 본 발명을 실시할 수 있다 (단 0 ≤ n ＜ 6).
상기 4 가 금속 인산염의 구체예 중, 더욱 바람직한 것은 α 층상 인산지르코늄, γ 층상 인산지르코늄, α 층상 인산티탄, γ 층상 인산티탄 : Ti, α 층상 인산하프늄, γ 층상 인산하프늄에서 선택되는 1 개 이상이고, 특히 바람직하게는 α 층상 인산지르코늄, α 층상 인산티탄, α 층상 인산하프늄에서 선택되는 1 개 이상이다. 2 개 이상의 4 가 금속 인산염을 병용하는 것도 바람직하고, 특히 α 층상 인산지르코늄과 α 층상 인산하프늄을 Hf/Zr 이 몰비로 3/7 ∼ 0.1/9.9 의 비율이 되도록 병용하는 것은 바람직하다.
원료로서 사용하는 4 가 금속 인산염의 입자 직경은, 얻어지는 육방정 인산염의 입자 직경에 영향을 주므로, 얻고자 하는 입자 직경에 맞춰 사용하는 4 가 금속 인산염의 입자 직경을 선택하는 것이 바람직하다. 원료로서 사용하는 4 가 금속 인산염의 입자 직경은 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있으며, 탈이온수 중에 분산시킨 상태에서 측정하고, 체적 기준으로 해석한 메디안 직경을 입자 직경의 대표값으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 육방정 인산염을 유리나 수지 등의 조성물의 필러 성분으로서 사용할 때, 조성물을 미세한 형상이나 간극에 대응하는 충전이나 성형의 용도에 사용하기 위해서는 메디안 직경은 작은 쪽이 좋지만, 지나치게 작으면 비표면적이 커져 오히려 유동성이 저하되는 경우도 있다. 그래서, 필러로는 메디안 직경으로 0.05 ∼ 50 ㎛ 사이의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입자 직경의 육방정 인산염을 얻기 위해서는, 원료로서 사용하는 4 가 금속 인산염의 바람직한 메디안 직경으로는, 0.05 ∼ 50 ㎛ 사이의 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 육방정 인산염을 유리나 수지 등의 조성물의 필러 성분으로서 사용할 때, 조성물을 미세한 형상이나 간극에 대응하는 충전이나 성형의 용도에 사용하기 위해서는 최대 입경이 작은 쪽이 바람직하다. 필러 용도의 육방정 인산염의 바람직한 최대 입경은 20 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하다. 최대 입경을 이 범위에 넣기 위해, 원료로서 사용하는 4 가 금속 인산염의 최대 입경을 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하에 넣는 것이며, 또, 소결에 의해 큰 입경의 소결 입자가 생성되는 것을 방지하기 위해, 1,300 ℃ 이하에서의 소성을 실시하는 것과, 소성 후에 해쇄 공정을 실시하는 것이 모두 유효하다. 또, 4 가 금속 인산염의 최대 입경은 0.05 ㎛ 이상이 바람직하다. 최대 입경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있다.
육방정 인산염의 합성 원료로서, 사용할 수 있는 알칼리 토금속 화합물, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 화합물로는, 산화물, 수산화물, 염 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 중 바람직한 것은, Mg, Ca, Ba 및/또는 Zn 의 화합물이고, 보다 바람직하게는 Mg, Ca 및/또는 Zn 의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 Ca 및/또는 Mg 의 화합물이며, 이들 중에서 2 개 이상을 병용해도 상관없다. 화합물로는 저렴하고 입수하기 쉬우며, 소성시에 부식성의 가스가 나오지 않는 점에서 수산화물 및 산화물이 바람직하다. 수산화물과 산화물을 병용해도 되지만, 바람직한 것은 반응성이 높은 수산화물이다. 구체적으로는 Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, MgO, Zn(OH)2, ZnO 등이 예시되며, 이 중에서도 더욱 바람직한 것은 Ca(OH)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2 에서 선택되는 1 개 이상이다.
육방정 인산염을 얻기 위해, 4 가 금속 α 층상 인산염에 알칼리 토금속만을 첨가하여 소성하면, 일부가 피로인산염으로서 석출되는 경향이 있다. 그것을 방지하기 위한 제 3 성분으로서 m 가의 금속의 화합물이 사용된다. 바람직하게는 Zr, Ti, Hf, Ce, Sn, V, Nb, Al, Ga, Sc, Y, La 등의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 혹은 그 염이다. 보다 바람직하게는 그 산화물 혹은 수산화물, 황산염, 염화물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 소성시에 부식성의 가스가 나오지 않는 수산화물, 산화물이다. 구체적으로는 Zr(OH)2, ZrO2, Ti(OH)4, TiO2 (비정질, 아나타아제, 루틸), Al(OH)3, Al2O3, Nb2O5·nH2O 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법에서는, 4 가 금속 인산염 입자와 알칼리 토금속 화합물에 추가하여, m 가의 금속 화합물과의 3 성분을 조합한 후, 소성하는 것을 특징으로 한다. m 은 3 ∼ 5 의 정수이며, m 가의 금속 화합물로서 바람직한 것은 Zr, Ti, Hf, Ce, Sn, V, Nb, Al, Ga, Sc, Y 및 La 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 화합물이고, 보다 바람직하게는 Zr, Ti, Hf, Nb, Al 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 Zr, Ti, Nb 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 화합물이며, 화합물로는, 인산염 이외로서, 산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 염 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 소성시에 부식성의 가스가 나오지 않는 수산화물, 옥시수산화물, 산화물이고, 더욱 바람직하게는 반응성이 높은 수산화물 또는 옥시수산화물이다. 바람직한 m 가의 금속 화합물의 구체예로는 수산화지르코늄 Zr(OH)4, 옥시수산화지르코늄 ZrO(OH)2, 수산화티탄 Ti(OH)4, 옥시수산화티탄 TiO(OH)2, 산화티탄 TiO2 (비정질, 아나타아제, 루틸), 수산화알루미늄 Al(OH)3, 산화알루미늄 Al2O3, 산화니오브 Nb2O5 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것은 ZrO(OH)2, TiO2, Nb2O5, Al(OH)3 이다. 상이한 m 가의 금속 C 의 화합물을 병용할 수도 있으며, 이들 m 가의 금속 화합물은 H2O 를 함유하는 함수 화합물이어도 된다.
본 발명의 제조 방법으로 육방정 인산염을 합성할 때의 원료의 배합비는, 합성하는 육방정 인산염의 이론 조성 (조성식과 일치하는 배합비) 을 기본으로 하지만, 반드시 완전히 일치할 필요는 없다. 예를 들어 알칼리 토금속 화합물, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물에 대해서는, 합성하는 육방정 인산염의 식량보다 약간 과잉으로 첨가함으로써, 소성시에 저온에서 결정화가 일어나기 쉬워지고, 또, m 가 금속 화합물에 대해서는 합성하는 육방정 인산염의 식량보다 약간 과잉으로 첨가함으로써, 부생성물로서 생성되기 쉬운 피로인산염이 잘 석출되지 않게 되므로 바람직하다.
원료인 4 가 금속 인산염 1 몰에 대한 알칼리 토금속 화합물, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 화합물의 바람직한 배합량은, 합성하는 육방정 인산염의 식량으로부터 산출되는 이론량의 1 배 ∼ 2 배량 몰이고, 보다 바람직하게는 1 배 ∼ 1.5 배, 더욱 바람직하게는 1.01 배 ∼ 1.2 배량 몰이다.
동일하게, 원료인 4 가 금속 인산염 1 몰에 대한 m 가 금속 화합물의 바람직한 배합량에 대해서는, 합성하는 육방정 인산염의 식량으로부터 산출되는 이론량의 1 배 ∼ 1.5 배량 몰이고, 보다 바람직하게는 1 배 ∼ 1.2 배량 몰, 더욱 바람직하게는 1.01 배 ∼ 1.1 배량 몰이다.
본 발명에 있어서, 육방정 인산염의 원료는 3 성분을 균일하게 혼합하고 나서 소성하는 것이 바람직하다. 혼합 방법은, 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 지정은 없으며, 건식법, 습식법 중 어느 방법도 선택할 수 있다. 혼합 방법에 특별히 지정은 없지만, 예를 들어 건식 혼합이면, 헨셀 믹서, 뢰디게 믹서, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 믹서에 의한 혼합 등을 들 수 있다. 또, 습식 혼합에서는 혼합물에 순수를 첨가하고 니더에 의한 혼련, 순수를 많이 첨가하여 슬러리상으로 하고, 비즈 밀에 의한 혼합, 시멘트 믹서에 의한 혼합, 플래니터리 믹서에 의한 혼련, 소량이면 3 개 롤에 의한 혼련도 가능하다. 또한, 습식 혼합의 경우에는, 혼합 후의 원료를 건조시키고 나서 소성하는 것이 바람직하다.
원료가 미분말이므로, 건식 혼합한 것은 부피가 커서 소성 스페이스를 불필요하게 취할 수 있다. 또, 열전도성이 나빠지기 때문에, 소성 반응이 잘 진행되지 않는다. 그 때문에, 혼합한 원료를 프레스 등으로 성형하여 펠릿상으로 해도 된다.
본 발명에 있어서의 원료 혼합물의 소성 온도는, 원료 조성에 따라 다르기도 하지만, 4 가 금속 층상 인산염이 육방정 인산염으로 전이되는 온도 이상이다. 결정성을 보다 높게 하고 조성을 균일하게 하기 위해서는, 소성 온도는 650 ℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 750 ℃ 이상이다. 또, 소성 온도가 지나치게 높으면, 소결이나 결정의 용해 재석출에 의한 대입자화가 일어나, 입도 조제가 어려워지기 때문에, 1400 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1350 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1300 ℃ 이하이다. 소성 시간으로는 짧은 쪽이 생산 효율이 높아지지만, 길게 한 쪽이 제품 품질이 안정화되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간이다. 소성 방법은 원료 혼합물을 소정 온도로 가열할 수 있는 방법이라면 한정은 없으며, 원료 혼합물을 상자에 넣어 전기로나 가스로 등에서 소성하는 방법이나, 로터리 킬른 등으로 유동시키면서 가열하는 방법 등 중 어느 방법이라도 사용할 수 있다.
소성물을 분쇄하는 경우의 분쇄 방법으로는, 소성물을 1 차 입자로 분쇄할 수 있는 방법이 바람직하다. 예를 들어 건식 제트 밀, 습식 제트 밀, 볼 밀, 핀 밀 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 육방정 인산염의 입자 직경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계로 정의할 수 있으며, 탈이온수 중에 분산시킨 상태에서 측정하고, 체적 기준으로 해석한 메디안 직경을 입자 직경의 대표값으로서 사용할 수 있다. 저열팽창성 필러로서 사용하는 경우, 지나치게 입자 직경이 작으면, 조성물의 점도가 지나치게 높아져 취급하기 어려워질 우려가 있으며, 한편 지나치게 입자 직경이 크면, 반도체 소자 등의 미세한 간극을 매립하는 용도에는 적합하지 않게 되기 때문에, 메디안 직경으로 0.05 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내의 것인 것이 필수이고, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 각종 제품으로의 가공성을 고려하면 메디안 직경뿐만 아니라 최대 입경도 중요하며, 필러의 최대 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 필러는 고순도의 육방정 인산염이다. 화학적 순도나 결정적 순도가 높고, 균일하게 결정화되어 있음으로써 유리와 가열 용융시켰을 때에 유리의 침식에 의한 변질이 적고, 효율적으로 열팽창성 제어가 가능해진다. 필러로서의 육방정 인산염의 결정적 순도는 분말 X 선 회절에 의해, 표준 X 선 회절도와의 주요 피크의 강도 비교나, 육방정 인산염 이외의 다른 결정 성분에서 기인하는 불순물 피크의 유무 확인에 의해 가능하다. 화학적으로는, 형광 X 선 등의 비파괴 분석으로 조성 분석을 할 수도 있고, 산화제나 불화수소산을 함유하는 강산에 의해 결정을 용해시키고, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석법에 의해 함유되는 금속 및 P 성분 등의 함유량 절대값을 측정할 수도 있으며, 결정수나 부착수 등의 수분에 대해서는 시차열·열중량 동시 측정 (Tg-DTA) 등의 열분석으로 측정할 수 있다.
바람직한 순도의 값으로서, 결정적 순도로는 X 선 회절에 의해 검출된 원하는 육방정 인산염의 주요 피크가 표준 물질의 대응하는 피크의 90 ％ 이상의 피크 강도를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다 (피크 강도는 중량％ 에 비례한다). 또, 화학 순도에 있어서도 동일하게, 원하는 육방정 인산염이 고형분 중량 중의 90 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이다. 이들 양방의 평가를 합친 육방정 인산염의 순도로서, 결정적 순도와 화학적 순도의 곱이 90 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이다. 또한, 순도의 상한이 100 중량％ 임은 말할 필요도 없다.
본 발명의 필러의 사용 형태는 특별히 제한이 없으며, 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합시키거나, 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들어, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유 플라스틱 및 분말 함유 필름 등의 다양한 형태로 사용할 수 있으며, 열팽창성의 제어가 필요한 재료에 적절히 사용이 가능하다. 또한, 본 발명의 필러에는, 가공성이나 열팽창성을 조정하기 위해, 필요에 따라 다른 필러를 혼합할 수도 있다. 구체예로는 저열팽창성 필러인 코디어라이트, 인텅스텐산지르코늄, 텅스텐산지르코늄, β 스포듀민, β 유크립타이트, 티탄산납, 티탄산알루미늄, 멀라이트, 지르콘, 실리카, 셀시안, 윌레마이트 및 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명의 필러의 용도로는, 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관, 유기 EL, FED 나 반도체 집적 회로, 수정 진동자, SAW 필터 등의 소자를 탑재한 고신뢰성 패키지 등의 전자 부품의 봉착 재료인 봉착 유리를 들 수 있다. 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관 등의 전자 부품을 기밀하게 봉착하기 위한 봉착 유리는, 봉착물에 대하여 악영향을 발생시키지 않도록 가능한 한 저온에서 봉착을 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 납을 함유하는 저융점 유리를 구성 성분으로 한 봉착 재료가 지금까지는 널리 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는 환경에 대한 배려에서 납을 함유하지 않는 봉착 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 봉착 유리의 주성분으로서 사용되고 있는 저융점 유리는, 봉착 대상이 되는 유리 등보다 열팽창성이 큰 점에서, 일반적으로 저열팽창성의 필러를 첨가하여 열팽창성을 조정하는 것이 실시되고 있다. 그런데, 납을 함유하지 않는 인산염계 유리나 비스무트계 유리 등의 무연 유리는, 종래의 납 유리에 비해 열팽창성이 더욱 크기 때문에, 종래의 저열팽창성 필러를 첨가해도 봉착 재료의 열팽창 계수를 원하는 값으로 제어할 수 없거나, 유동성이 저해되는 문제도 있었다.
본 발명의 유리 조성물은, 본 발명의 필러를 함유하는 유리 조성물로서, 유리, 보다 바람직하게는 봉착용 유리인 저융점 유리와 본 발명의 필러의 배합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 저융점 유리 분말의 주성분은, 종래 공지된 조성을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리 조성으로는, 다음의 것이 예시되는데, 환경에 대한 영향을 고려하면 무연의 유리 조성이 바람직하다.
· Bi2O3 (50 ∼ 85 중량％)-ZnO (10 ∼ 25 중량％)-Al2O3 (0.1 ∼ 5 중량％)-B2O3 (2 ∼ 20 중량％)-MO (0.2 ∼ 20 중량％, M 은 알칼리 토금속),
· SnO (30 ∼ 70 중량％)-ZnO (0 ∼ 20 중량％)-Al2O3 (0 ∼ 10 중량％)-B2O3 (0 ∼ 30 중량％)-P2O5 (5 ∼ 45 중량％),
· PbO (70 ∼ 85 중량％)-ZnO (7 ∼ 12 중량％)-SiO2 (0.5 ∼ 3 중량％)-B2O3 (7 ∼ 10 중량％)-BaO (0 ∼ 3 중량％),
· V2O5 (28 ∼ 56 중량％)-ZnO (0 ∼ 40 중량％)-P2O5 (20 ∼ 40 중량％)-BaO (7 ∼ 42 중량％).
유리 조성물로 할 때의 필러의 배합 비율은, 필러가 많은 쪽이 효과가 나타나기 쉬운 점에서 5 체적％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 또, 적은 쪽이 조성물의 유동성이나 봉착할 때의 밀착성이 우수한 경향이 있기 때문에, 40 체적％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하이다. 봉착 유리는 비이클과 혼합함으로써 페이스트 조성물로서 사용되는 경우가 많다. 비이클은, 용질로서 니트로셀룰로오스 0.5 ∼ 2 중량％ 와 용매인 아세트산이소아밀 또는 아세트산부틸 98 ∼ 99.5 중량％ 로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 필러를 봉착 유리에 배합하는 방법은, 공지된 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 유리 분말과 저열팽창성 필러를 믹서로 직접 혼합하는 방법, 괴상의 유리를 분쇄하는 경우에 저열팽창성 필러를 함께 넣고, 분쇄와 혼합을 동시에 실시하는 방법, 및 비이클 등의 페이스트 재료에 유리 분말과 저열팽창성 필러를 따로 첨가 혼합하는 방법 등이 있다.
본 발명의 필러는, 무연 저융점 인산계 유리 (SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3) 분말에 전체의 20 체적％ 가 되도록 혼합하고, 이것을 직경 15 ㎜ × 높이 5 ㎜ 의 원기둥상으로 성형하여 성형체를 제조하고, 이 성형체를 판유리 상에 두고, 전기로에서 500 ℃ 에서 10 분간 유지하여 소성하고, 소성된 성형체의 표면을 평활화하고, TA-Instuments 사 제조의 열기계 분석 장치 TMA2940 형을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 열팽창 계수를 측정한 경우, 열팽창 계수가 130 × 10-7 (/K) 이하인 것이 바람직하고, 100 × 10-7 ∼ 130 × 10-7 (/K) 인 것이 보다 바람직하고, 110 × 10-7 ∼ 129 × 10-7 (/K) 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 무연 저융점 인산계 유리 (SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3) 분말 대신에 무연 저융점 인산계 유리 (K2O-P2O3-Al2O3-Na2O-CaO-F2) 분말을 사용한 경우, 열팽창 계수가 128 × 10-7 (/K) 이하인 것이 바람직하고, 100 × 10-7 ∼ 128 × 10-7 (/K) 인 것이 보다 바람직하고, 110 × 10-7 ∼ 126 × 10-7 (/K) 인 것이 더욱 바람직하다.
○ 용도
본 발명의 필러는, 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관, 유기 EL, FED 나 반도체 집적 회로, 수정 진동자, SAW 필터 등의 소자를 탑재한 고신뢰성 패키지 등의 전자 부품의 봉착 재료로서 봉착 유리에 유효하게 사용할 수 있다. 봉착 유리와 비이클을 혼합함으로써 페이스트 조성물로서 사용되는 경우도 많다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 조성식은, 합성된 육방정 인산염을 불화수소산 및 질산에 용해시키고, 이것에 대해 ICP 발광 분석법에 의해 함유되는 금속 및 P 성분의 함유량을 측정하여 조성식을 산출하였다. 다른 것에 대해서도 동일하게 분석하여 산출하고, 결정수를 함유하는 것에 대해서는 Tg-DTA 분석을 실시하고 함유 수분량을 측정하여 조성식을 결정하고, 결정된 조성식에 관한 화학적 순도를 산출하였다. 분말 X 선 회절에 의해 육방정 결정상의 생성을 확인하고, 표준 X 선 회절도를 기초로 결정적 순도를 결정하고, 화학적 순도와 결정적 순도의 곱을 순도로 하였다. 메디안 직경 및 최대 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기를 사용하여 측정하고, 체적 기준으로 해석하여 산출하였다.
○ 분말 X 선 회절
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 육방정 인산염의 결정계는 분말 X 선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절 분석은, 예를 들어 JIS K 0131-1996 의 규정에 따라 실시할 수 있다. JIS 의 규정에는 X 선 관구 (管球) 의 인가 전압의 규정은 없지만, 이번에는 Cu 타깃을 사용한 X 선 관구에 대한 인가 전압 40 ㎸, 전류값 150 ㎃ 로, 발생하는 CuKα 선을 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 만약 시료에 결정질의 물질이 함유된 경우에는, X 선 회절도에 예각의 형상을 갖는 회절 피크가 나타나므로, 얻어진 분말 X 선 회절도로부터 회절 피크의 회절각 2θ 를 결정하고, λ ＝ 2dsinθ 의 관계에 기초하여 결정의 면 간격 d 를 산출하여, 결정계의 동정을 할 수 있다. 또한, CuKα 선의 λ 는 1.5418 옹스트롬이다.
＜실시예 1＞
○ 육방정 인산염 A 의 합성
메디안 직경 2 ㎛ 의 α 층상 인산지르코늄 (Zr(HPO4)2·H2O) 인 토아 합성 제조의 NS-10TZ 의 904 g 과 옥시수산화지르코늄 (ZrO(OH)2·H2O) 147 g, 시약의 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 90 g 을 20 ℓ 의 헨셀 믹서로 5 분간 혼합하였다. 이것에 2 ℓ 의 물을 첨가하여 슬러리로 하고, 사방 30 ㎝, 깊이 10 ㎝ 의 법랑제의 배트에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
건조 후의 덩어리를 알루미나제의 토갑에 넣어 전기로에서 승온 시간 6 시간동안 1100 ℃ 까지 승온시키고, 1100 ℃ 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후의 덩어리를 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 건식 제트 밀로 1 차 입자로 해쇄하여, 육방정 인산염 A 를 얻었다.
육방정 인산염 A 의 CuKα 선에 의한 분말 X 선 회절도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 X 선 회절도는 ASTM-pdf 카드 넘버 33-321 의 육방정 CaZr4(PO4)6 의 피크 (2θ 값으로 23.4, 31.2, 20.2 등) 와 완전히 일치하였기 때문에, 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않음을 알 수 있었다. 즉, 결정적인 순도는 100 중량％ 라고 할 수 있으므로, 조성식을 구하여 화학 순도를 그대로 육방정 인산염의 순도로 하고, 또, 메디안 직경과 최대 입경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 2＞
○ 육방정 인산염 B 의 합성
메디안 직경 2 ㎛ 의 α 층상 인산지르코늄 (Zr(HPO4)2·H2O) 인 토아 합성 제조의 NS-10TZ 의 904 g 과 옥시수산화지르코늄 (ZrO(OH)2·H2O) 147 g, 시약의 수산화마그네슘 (Mg(OH)2) 70 g 을 20 ℓ 의 헨셀 믹서로 5 분간 혼합하였다. 이것에 2 ℓ 의 물을 첨가하여 슬러리로 하고, 사방 30 ㎝, 깊이 10 ㎝ 의 법랑제의 용기에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
건조 후의 덩어리를 알루미나제의 토갑에 넣어 전기로에서 900 ℃ (승온 시간 6 시간) 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후의 덩어리를 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 제트 밀로 1 차 입자로 해쇄하여, 육방정 인산염 B 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않음을 확인하고, 조성식, 순도 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 3＞
○ 육방정 인산염 C 의 합성
메디안 직경 2 ㎛ 의 α 층상 인산지르코늄 (Zr(HPO4)2·H2O) 인 토아 합성 제조의 NS-10TZ 의 904 g 과 니오브산 (Nb2O5 : H2O 를 함유하고, Nb2O5 로서의 순도 80 중량％) 165 g, 시약의 수산화칼슘 90 g 을 20 ℓ 용량의 헨셀 믹서로 5 분간 혼합하였다. 이것에 2 ℓ 의 물을 첨가하여 슬러리로 하고, 사방 30 ㎝, 깊이 10 ㎝ 의 법랑제의 용기에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
건조 후의 덩어리를 알루미나제의 토갑에 넣어 전기로에서 1200 ℃ (승온 시간 6 시간) 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후의 덩어리를 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 제트 밀로 1 차 입자로 해쇄하여, 육방정 인산염 C 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않음을 확인하고, 조성식, 순도 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 4＞
○ 육방정 인산염 D 의 합성
메디안 직경 2 ㎛ 의 α 층상 인산지르코늄 (Zr(HPO4)2·H2O) 인 토아 합성 제조의 NS-10TZ 의 904 g 과 옥시수산화지르코늄 (ZrO(OH)2·H2O) 118 g, 시약의 수산화알루미늄 16 g, 시약의 수산화칼슘 90 g 을 20 ℓ 의 헨셀 믹서로 5 분간 혼합하였다. 이것에 2 ℓ 의 물을 첨가하여 슬러리로 하고, 사방 30 ㎝, 깊이 10 ㎝ 의 법랑제의 용기에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
건조 후의 덩어리를 알루미나제의 토갑에 넣어 전기로에서 1200 ℃ (승온 시간 6 시간) 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후의 덩어리를 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 제트 밀로 1 차 입자로 해쇄하여, 육방정 인산염 D 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않음을 확인하고, 조성식, 순도 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 5＞
○ 육방정 인산염 E 의 합성
메디안 직경 2 ㎛ 의 α 층상 인산지르코늄 (Zr(HPO4)2·H2O) 인 토아 합성 제조의 NS-10TZ 의 904 g 과 시약의 아나타아제형 산화티탄 80 g, 시약의 수산화칼슘 90 g 을 20 ℓ 의 헨셀 믹서로 5 분간 혼합하였다. 이것에 2 ℓ 의 물을 첨가하면서, 사방 30 ㎝, 깊이 10 ㎝ 의 법랑제의 용기에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
건조 후의 덩어리를 알루미나제의 토갑에 넣어 전기로에서 1200 ℃ (승온 시간 6 시간) 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후의 덩어리를 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 제트 밀로 1 차 입자로 해쇄하여, 육방정 인산염 E 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않음을 확인하고, 조성식, 순도 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 6＞
○ 육방정 인산염 F 의 합성
메디안 직경 1 ㎛ 의 α 층상 인산티탄 Ti(HPO4)2·H2O 774 g 과 시약의 아나타아제형 산화티탄 80 g, 시약의 수산화칼슘 90 g 을 20 ℓ 의 헨셀 믹서로 5 분간 혼합하였다. 이것에 2 ℓ 의 물을 첨가하면서, 사방 30 ㎝, 깊이 10 ㎝ 의 법랑제의 용기에 넣어 150 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
건조 후의 덩어리를 알루미나제의 토갑에 넣어 전기로에서 1150 ℃ (승온 시간 6 시간) 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후의 덩어리를 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 제트 밀로 1 차 입자로 해쇄하여, 육방정 인산염 F 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않음을 확인하고, 조성식, 순도 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 1＞
수산화칼슘 3.7 g, 지르코니아 24.6 g, 인산수소이암모늄 34.5 g 을 혼합 후, 이 배합물을 1100 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 괴상의 육방정 인산염을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 325 메시의 체를 통과시켰다. 얻어진 육방정 인산염 g 의 조성식, 순도, 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 이 육방정 인산염의 CuKα 선에 의한 분말 X 선 회절도를 도 2 에 나타낸다. 도 2 의 X 선 회절도는 동일 조건으로 측정한 실시예 1 의 육방정 인산염 A 에 비해, ASTM-pdf 카드 33-321 에 나타나는 육방정 Ca0.5Zr2(PO4)3 에서 유래하는 회절 피크 위치의 강도가 A 의 절반에 못 미치고, 한편, 육방정 Ca0.5Zr2(PO4)3 과는 상이한 회절 피크가 있는 점에서, 육방정 인산염이 충분히 생성되지 않았음을 알 수 있었다.
이와 같이, 분명하게 결정계가 상이한 경우에도, 화학 조성값은 Ca0.5Zr2(PO4)3 과 동일하였으므로, ICP 분석에 기초한 화학 순도의 숫자에 육방정계의 함유율 (결정적 순도) 을 반영시켜, 얻어진 육방정 인산염의 순도로 하였다. 즉, 조성식이 동일하고 육방정 이외의 다른 결정성 불순물이 함유되지 않은 것으로 생각되는 실시예 1 의 X 선 회절의 최대 피크에 대한 대응 피크의 크기를 육방정 인산염의 함유 비율로서 화학 순도에 곱하였다. 비교예 1 의 경우, 화학 순도가 99.1 중량％ 이고, 실시예 1 의 2θ ＝ 20.2 에 있어서의 X 선 회절 피크 높이에 대하여 비교예 1 의 2θ ＝ 20.2 에 있어서의 X 선 회절 피크의 높이가 28.5 ％ 였으므로, 99.1 중량％ 에 28.5 ％ 를 곱하여 비교예 1 의 육방정 Ca0.5Zr2(PO4)3 의 순도를 28.2 중량％ 로 결정하였다.
＜비교예 2＞
수산화칼슘 3.7 g, 지르코니아 24.6 g, 인산수소이암모늄 34.5 g 을 혼합 후, 이 배합물을 1400 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 괴상의 육방정 인산염을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 325 메시의 체를 통과시켰다. 얻어진 육방정 인산염 h 의 조성식, 순도, 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또, 비교예 1 과 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 실시예 1의 X 선 회절도와 비교하고, 추가로 화학 순도를 곱하여 순도를 94.6 중량％ 로 결정하였다.
＜비교예 3＞
수산화마그네슘 2.9 g, 지르코니아 24.6 g, 인산수소이암모늄 34.5 g 을 혼합 후, 이 배합물을 900 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 괴상의 육방정 인산염을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 325 메시의 체를 통과시켰다. 얻어진 육방정 인산염 i 의 조성식, 순도, 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. XRD 측정에 의한 확인에서는 목적으로 하는 결정상이 절반에 못 미쳤으므로, 비교예 1 과 동일하게, 실시예 2 의 X 선 회절도와 비교하고, 추가로 화학 순도를 곱하여 순도를 26.0 중량％ 로 결정하였다.
＜비교예 4＞
수산화마그네슘 2.9 g, 지르코니아 24.6 g, 인산수소이암모늄 34.5 g 을 혼합 후, 이 배합물을 1400 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 괴상의 육방정 인산염을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 325 메시의 체를 통과시켰다. 얻어진 육방정 인산염 j 의 조성식, 순도, 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또, 실시예 2 와 동일하게 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 실시예 1 의 X 선 회절도와 강도를 비교하고, 추가로 화학 순도를 곱하여 순도를 94.8 중량％ 로 결정하였다.
＜비교예 5＞
탄산칼륨 13.8 g, 지르코니아 24.6 g, 인산수소이암모늄 34.5 g 을 혼합 후, 추가로 소결 보조제로서 산화마그네슘을 1.5 g 배합하고, 이 배합물을 1450 ℃ 에서 15 시간 소성하였다. 얻어진 괴상의 육방정 인산지르코늄을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 325 메시의 체를 통과시켰다. 얻어진 육방정 인산지르코늄 k 의 조성식 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 비교예 5 에서는, ASTM-pdf 카드에 의한 표준 X 선 회절 도형을 기초로 결정적 순도를 결정하고, 화학 순도를 곱하여 순도를 결정하였다.
＜비교예 6＞
탄산나트륨 12.7 g, 하프늄 1.9 중량％ 함유 지르코니아 24.6 g, 인산수소이암모늄 34.5 g 을 혼합 후, 이 배합물을 1450 ℃ 에서 12 시간 소성하였다. 얻어진 괴상의 육방정 인산지르코늄을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 325 메시의 체를 통과시켰다. 얻어진 육방정 인산지르코늄 p 의 조성식 및 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 비교예 6 에서는, ASTM-pdf 카드에 의한 표준 X 선 회절 도형을 기초로 결정적 순도를 결정하고, 화학 순도를 곱하여 순도를 결정하였다.
＜비교예 7＞
시판되는 저열팽창성 필러에 사용되고 있는 인텅스텐산지르코늄 분말을 q 라고 하고, 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 비교예 7 에서는, ASTM-pdf 카드에 의한 표준 X 선 회절 도형을 기초로 결정적 순도를 결정하고, 화학 순도를 곱하여 순도를 결정하였다.
＜비교예 8＞
시판되는 저열팽창성 필러에 사용되고 있는 코디어라이트 (2MgO·2Al2O3·5SiO2) 분말을 r 이라고 하고, 메디안 직경 등을 측정한 결과를 표 1 에 나타냈다. 비교예 8 에서는, 강도를 비교할 수 있는 X 선 회절 도형이 없었으므로 순도를 산출하지 않았다.
Figure pct00001
실시예 1 과 비교예 1, 2 를 비교하면, 본 발명의 필러는 종래 알려진 제법에 의한 비교예의 것에 비해 순도가 높고, 메디안 직경이 작고, 최대 입경도 작은 점에서, 반도체 용도에 사용하기에는 우수한 것임을 알 수 있다. 실시예 2 와 비교예 3, 4 의 비교에서도 동일한 점을 말할 수 있다. 알칼리 금속을 함유하는 비교예 6 에서는, 메디안 직경이 작은 것이 알려져 있었지만, 이 경우에도 최대 입경은 본 발명의 필러 및 본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법에 의해 얻어진 필러 쪽이 작아 우수하다.
＜실시예 7＞
○ 무연 저융점 인산계 유리 1 에 의한 유리 조성물의 평가
실시예 1 에서 얻어진 필러 A 를 무연 저융점 인산계 유리 (SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3 : 무연 유리 1 이라고 부른다) 분말에 전체의 20 체적％ 가 되도록 혼합하고, 이것을 직경 15 ㎜ × 높이 5 ㎜ 의 원기둥상으로 성형하여, 성형체 A1 을 제조하였다. 이 성형체 A1 을 판유리 상에 두고, 전기로에서 500 ℃ 에서 10 분간 유지하여 소성하였다. 소성된 성형체 A1 의 표면을 평활화하고, TA-Instuments 사 제조의 열기계 분석 장치 TMA2940 형을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 열팽창 계수를 측정하고, 이 결과를 표 2 에 나타냈다.
동일하게, 실시예 2 ∼ 6 에서 제조된 저열팽창성 필러 B ∼ F 및 비교예 2, 4 ∼ 8 의 필러 h, j ∼ r 을 사용하여, 유리 성형품 B1 ∼ F1, h1 ∼ r1 을 제조하였다. 또, 필러를 사용하지 않고 동일하게 성형한 성형체 s1 도 제조하였다. 제조된 각종 성형체의 열팽창성 계수를 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.
○ 무연 저융점 인산계 유리 2 에 의한 유리 조성물의 평가
실시예 1 에서 얻어진 필러 A 를 무연 저융점 인산계 유리 (K2O-P2O3-Al2O3-Na2O-CaO-F2 : 무연 유리 2 라고 부른다) 분말에 20 체적％ 가 되도록 혼합하고, 이것을 직경 15 ㎜ × 높이 5 ㎜ 의 원기둥상으로 성형하여, 성형체 A2 를 제조하였다. 이 성형체 A2 를 판유리 상에 두고, 전기로에서 600 ℃ (승온 2 시간 반) 에서 20 분간 유지하여 소성하였다. 소성된 성형체 A2 의 표면을 평활화하고, TA-Instuments 사 제조의 열기계 분석 장치 TMA2940 을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 열팽창 계수를 측정하고, 이 결과를 표 2 에 나타냈다.
동일하게, 실시예 2 ∼ 6 에서 제조된 저열팽창성 필러 B ∼ F 및 비교예 2, 4 ∼ 8 에서 제조된 저열팽창성 필러 h, j ∼ r 을 사용하여, 유리 성형품 B2 ∼ F2, h2 ∼ r2 를 제조하였다. 또, 필러를 사용하지 않고 동일하게 성형한 성형체 s2 도 제조하였다. 제조된 각종 성형체의 열팽창성 계수를 측정한 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2 로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명의 필러를 사용한 유리 성형체는 열팽창 계수가 작고, 저열팽창성이 양호하여 우수함을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 신규한 필러는 생산성, 가공성이 우수하고, 게다가 저융점 유리 등에 적용하였을 때의 열팽창성 제어가 우수하기 때문에, 주로 브라운관, PDP, 형광 표시관, 유기 EL 등의 전자 부품용 봉착 유리 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 육방정 인산염의 제조 방법은 생산성, 가공성이 우수하고, 입경이 제어된 육방정 인산염이 얻어지므로, 본 발명의 제조 방법에 의한 육방정 인산염은, 브라운관, PDP, 형광 표시관, 유기 EL 등의 전자 부품용 봉착 유리 등의 필러로서 사용할 수 있다.
도 1 ∼ 2 의 종축은 X 선 회절 강도 (단위 cps) 를 나타낸다.
도 1 ∼ 2 의 횡축은 회절 각도 2θ (단위 °) 를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준의 메디안 직경이 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내인 하기 식 [1] 로 나타내는 육방정 인산염 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필러.
    AxByCz(PO4)3·nH2O [1]
    식 [1] 에 있어서, A 는 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속이고, B 는 Zr, Ti, Hf, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이고, C 는 Zr, Ti, Hf, Ce, Sn, V, Nb, Al, Ga, Sc, Y 및 La 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 m 가의 금속이고, x, y 및 z 는 양수이고, 또한 1.75 ＜ y ＋ z ＜ 2.25 및 2x ＋ 4y ＋ mz ＝ 9 를 만족시키며, n 은 0 또는 2 이하의 양수이고, m 은 3 ∼ 5 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절식 입도 분포계에 의한 최대 입경이 0.05 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 필러.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 에 있어서 A 가 Mg, Ca, Ba 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속이고, B 가 Ti, Zr, Sn 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이고, C 가 Zr, Ti, Hf, Nb, Al 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 m 가 금속인 필러.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    육방정 인산염의 순도가 95 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 필러.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 필러를 함유하는 유리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유리가 무연 유리인 유리 조성물.
  7. 4 가 금속 층상 인산염과,
    알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속의 화합물과,
    m 가 금속 화합물을 조합하여 혼합물을 얻는 공정, 그리고,
    상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 식 [1] 로 나타내는 육방정 인산염의 제조 방법.
    AxByCz(PO4)3·nH2O [1]
    식 [1] 에 있어서, A 는 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속이고, B 는 Zr, Ti, Hf, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가 금속이고, C 는 m 가의 금속이고, x, y 및 z 는 양수이고, 또한 1.75 ＜ y ＋ z ＜ 2.25 및 2x ＋ 4y ＋ mz ＝ 9 를 만족시키며, n 은 0 또는 2 이하의 양수이고, m 은 3 ∼ 5 의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    4 가 금속이 Zr, Ti, Hf, Ce 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 2 가 금속이 Mg, Ca, Ba 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, m 가 금속이 Zr, Ti, Hf, Ce, Sn, V, Nb, Al, Ga, Sc, Y 및 La 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 육방정 인산염의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    4 가 금속 층상 인산염이 α 형 결정인 육방정 인산염의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4 가 금속 층상 인산염이, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준으로 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위의 메디안 직경을 갖는 입자인 육방정 인산염의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성 온도가 650 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 육방정 인산염의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정 후에, 추가로 얻어진 인산염을 1 차 입자로 해쇄하는 해쇄 공정을 실시하는 육방정 인산염의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108910856B (zh) * 2018-08-15 2021-10-26 济南大学 一种含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料的制备方法及所得产品
JP7137147B2 (ja) * 2019-01-29 2022-09-14 日産化学株式会社 β－リン酸硫酸ジルコニウム粒子およびその製造方法
CN115093223A (zh) * 2022-08-01 2022-09-23 江西理工大学 一种具有防潮性能和反常的热增强发光铒镱共掺磷钨酸钪锆二维负热膨胀材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784976A (en) * 1987-11-27 1988-11-15 Corning Glass Works Glass-ceramics containing NZP-type crystals
US6387832B1 (en) * 2000-01-21 2002-05-14 The Penn State Research Foundation High stability transition metal NZP type phosphates
ATE284844T1 (de) * 2001-03-20 2005-01-15 Carborundum Universal Ltd Stabile metallzirconiumphosphate für farbanwendungen
JP4406918B2 (ja) * 2003-12-05 2010-02-03 日本電気硝子株式会社 封着用複合材料
JP4900868B2 (ja) * 2004-12-14 2012-03-21 日本電気硝子株式会社 タブレット一体型排気管
JP4957073B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-20 東亞合成株式会社 低熱膨張性フィラーを含有する、ガラス組成物
US8066810B2 (en) * 2006-10-27 2011-11-29 Toagosei Co., Ltd. Lamellar zirconium phosphate
JP5126235B2 (ja) * 2007-11-14 2013-01-23 東亞合成株式会社 六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法
US8333833B2 (en) * 2009-05-15 2012-12-18 Toagosei Co., Ltd. Low thermal expansion filler, method for preparing the same and glass composition

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