JP5360439B2

JP5360439B2 - 低熱膨張性フィラー及びその製造方法

Info

Publication number: JP5360439B2
Application number: JP2011107785A
Authority: JP
Inventors: 晃治杉浦
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP2011168491A

Description

本発明は、湿式法または水熱法により合成した六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーおよびその製造方法に関する。また、主にブラウン管、PDP、蛍光表示管等の電子部品の封着材料に使用できる当該ガラス組成物を用いた封着ガラスに関わるものである。

リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとるリン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料および低熱膨張性フィラーなどに検討されている。

これまでに様々なリン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーが知られており、封着材料などに応用されている。例えば、ＮａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＣａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（例えば、特許文献１参照）、ＮｂＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（例えば、特許文献２参照）、Ｚｒ₂(ＷＯ₄)（ＰＯ₄）₂（例えば、特許文献３参照）などである。

一方、これらリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法（例えば、特許文献２、３参照）、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。

これらの合成法のなかで焼成法により得られた様々な組成のリン酸ジルコニウムのみが低熱膨張性フィラーとして応用されている。しかし、焼成法では、原料の均一な混合が容易ではないため、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。更に、焼成後、粒子状にするには粉砕後さらに分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。粉砕粒度が大きい場合は、封着用ガラスに配合した場合は強度不足となり、粉砕粒度が小さい場合は熱膨張性が発現しにくくなる。また、焼成法のリン酸ジルコニウムを低熱膨張性フィラーとして使用する場合には、マイクロクラックの発生防止し気孔の低
減や熱的安定性を高めるために緻密化する必要があり、ＭｇＯなどの焼結助剤を加えなければならなかった（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これら不純分はガラスとの溶融時に浸食される原因となることで十分な熱膨張性が発現しないうえ、根本的に生産性の改善には至っていない。

特開平０２−２６７１３７号公報特開２０００−２９０００７号公報特開２００５−０３５８４０号公報特開平０５−０１７１１２号公報

太田繁孝、山井巌、「低熱膨張ＫＺｒ2（ＰＯ4）3セラミックの作成」、窯業協会誌、１９８７年、９５巻、５号、ｐ５３１−５３７

本発明は、生産性や耐熱安定性に優れ、さらに加工性にも優れる封着材料などの熱膨張性の調整に有効な六方晶リン酸ジルコニウム系低熱膨張性フィラーを提供することおよびそれを用いたガラス組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、湿式法または水熱法で合成した六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）オキシ塩化ジルコニウムを原料とする湿式法または水熱法により合成され、純度が９９重量％以上である、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーであり、
Ｍ１_a1Ｍ２_a2Ｍ３_a3Ｚｒ_bＨｆ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍ１はアルカリ金属イオン、Ｍ２はアルカリ土類金属イオン、Ｍ３は水素イオンであり、ａ１、ａ２、ａ３、ｂおよびｃは、１．７５＜（ｂ＋ｃ）＜２．２５で、ａ１＋ａ２×２＋ａ３＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａ１〜ａ３は０または正数であるがａ１〜ａ３が全て０であることはなく、ｂおよびｃは正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
（２）前記式〔１〕において、ａ１＞ａ２＞ａ３である、前記（１）に記載の低熱膨張性フィラー。
（３）レーザー回折式粒度分布測定器による、最大粒径が２０μｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の低熱膨張性フィラーであり、
（４）オキシ塩化ジルコニウムを原料とする湿式法または水熱法による、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の低熱膨張性フィラーの製造方法であり、
（５）オキシ塩化ジルコニウムとシュウ酸を共存させる湿式法である、前記（４）に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法である。

本発明の低熱膨張性フィラーは、従来の焼成法による六方晶リン酸ジルコニウムに比較し、生産性に優れるものであることから容易に製造することができる。また、本発明の低熱膨張性フィラーは、従来の物に比べ加工性および熱膨張性の制御が優れるものであることからブラウン管、PDP、蛍光表示管等の電子部品の封着材料として好適に使用することができる。

以下本発明について説明する。なお、％は重量％である。
本発明の低熱膨張性フィラーは、湿式法または水熱法により合成した六方晶リン酸ジルコニウムを用いたものである。
湿式法または水熱法とは、各種原料を水溶液中で加熱し反応させる合成方法である。具体的には、ジルコニウム化合物およびリン酸またはその塩などと、アルカリ金属および／またはアンモニウムとを所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、攪拌しながら１００℃を超える温度で加圧加熱する方法が水熱法であり、前記各成分にシュウ酸またはその塩の共存下で攪拌しながら１００℃以下の温度で加熱することで、合成する方法が湿式法である。両合成法では穏和な条件下で合成可能であるが、特別な生産設備を要しないことおよびより緩和な条件下で合成が可能であることから、シュウ酸を共存しての湿式法が水熱法よりも好ましい。
合成後の六方晶リン酸ジルコニウムは、濾別し、よく水洗後に乾燥を施し、軽く粉砕することで純度の高い立方体形状の白色結晶からなる六方晶リン酸ジルコニウムが得られる。本合成方法であれば、合成条件によりほぼ一次粒子径を制御できるため、粉砕は解ぐす程度でよく、分級の必要性はほとんどない。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウムであり、これにハフニウムを含有しているものが更に好ましい。

本発明の湿式法による六方晶リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．３超〜１．８未満であり、より好ましく１．４１〜１．７未満であり、さらに好ましくは１．４〜１．６である。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜３０％の間がより好ましい。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成時のｐＨは、１〜４が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは２〜３である。当該ｐＨが４超であると、スラリーが増粘してしまい攪拌が困難となるうえ、六方晶リン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。一方、ｐＨが１未満であるとリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであ、特に好ましくは水酸化カリウムである。

本発明の六方晶リン酸ジルコニウムを湿式法で合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。合成温度が７０℃未満であると、本発明の六方晶リン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。また、水熱法で合成するときの合成温度としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。合成温度が２００℃超えるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。

六方晶リン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
六方晶リン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成時間として１時間以上が好ましく、２時間〜４８時間がより好ましく、３時間〜２４時間が更に好ましい。

湿式法または水熱法で合成することにより本発明における六方晶リン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．０５〜１０μｍの間のものを合成することが可能であり、０．１〜７μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、低熱膨張性フィラーの最大粒径は２０μｍ以下にすることが好ましく、１５μｍ以下にすることが更に好ましく、１０μｍ以下にすることが分散性を向上することで加工性および熱膨張性調整効果を発揮できることから特に好ましい。

本発明の低熱膨張性フィラーは高純度の六方晶リン酸ジルコニウムである。純度が高いことでガラスと加熱溶融した際にガラスの浸食による変質が少なく、効率よく熱膨張性制御が可能となる。六方晶リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、さらに蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光X線分析により検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９９％以上であることが必須であり、より好ましくは９９．５％以上である。

本発明において、式（１）のアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが例示され、アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが例示される。これらは単独でも、複数混合されていてもよく、水素イオンを含有していても良い。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Kが好ましく、より好ましくはＮａ、Ｋイオンであり、特に好ましくはＫイオンである。アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａが好ましい。

本発明の式（１）において、アルカリ金属イオン、水素イオンまたはアルカリ土類金属イオンを単独で含有する場合は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含有するものがより好ましく、アルカリ金属イオンを含有するものが低熱膨張制御性が十分発現するので更に好ましい。
本発明において、式（１）にアルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを複合して含有する場合は、アルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、アルカリ金属イオンおよび水素イオンを含有するもの、並びにアルカリ土類金属イオンおよび水素イオンを含有するものが例示することができ；アルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、またはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するものが好ましく；アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンを含有するものがより好ましい。
即ち、本発明において、式（１）はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、またはアルカリ金属イオンを含有するものが更に好ましく、アルカリ金属イオンを含有するものが特に好ましい。本発明の式（１）においては、水素イオンは少ない方が低熱膨張制御性が十分発現するので好ましいものである。

本発明の式（１）において、アルカリ金属イオンにおけるａ１は、０または２未満の正数であり、式（１）にアルカリ金属イオンを含むときは、０.１〜１．８が好ましく、０．２〜１．７７がより好ましく、０．６〜１．５が更に好ましい。a１がこの範囲であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。
本発明の式（１）において、アルカリ土類金属イオンにおけるａ２は、０または１未満の正数であり、式（１）にアルカリ土類金属イオンを含むときは、０．１〜０．７が好ましく、０．２〜０．６がより好ましい。a２がこの範囲であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。
本発明の式（１）において、水素イオンにおけるａ３は、０または２未満の正数であり、式（１）に水素イオンを含むときは、０.１〜１．６が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。a３がこの範囲であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。

本発明の式（１）において、アルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを複合して含有する場合、ａ１、ａ２および／またはａ３は、ａ１＞ａ２＞ａ３であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。

式〔１〕において、ｂおよびｃは、１．７５＜（ｂ＋ｃ）＜２．２５、ａ１＋ａ２×２＋ａ３＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数である。ｂは、１．７５超であり、好ましくは１．８５以上であり、より好ましくは１．９以上である。またｃは、０．２以下が好ましく、０．００１〜０．１５がより好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１である。この範囲であると、本発明の低熱膨張性フィラーが得られることになるので好ましい。

式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２超では、本発明の低熱膨張性フィラーに含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。

本発明における低熱膨張性フィラーは、湿式法または水熱法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムに対しイオン交換を実施した物を用いてもよい。イオン交換する方法は、適切な濃度の金属イオンを含有する水溶液に六方晶リン酸ジルコニウムを浸漬することにより行うことができる。また、当該浸漬時には、攪拌等することで均一に混合される状態をつくることが好ましい。浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、そのためには六方晶リン酸ジルコニウムが２０重量％以下が好ましい。金属イオンを含有する水溶液の調整には、イオン交換水に目的とする金属などの硝酸塩を溶解した水溶
液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高いイオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。これを５時間以上行っても、イオンの交換がそれ以上進まない。イオン交換終了後には、これをイオン交換水などでよく水洗後、乾燥する。

本発明の低熱膨張性フィラーとしては下記のものが例示できる。
Ｋ_1.36Ｚｒ_1.87Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃
ＫＺｒ_1.96Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃
Ｋ_1.48Ｚｒ_1.86Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃
Ｋ_0.92Ｈ_0.44Ｚｒ_1.87Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃
Ｋ_0.6Ｈ_0.6Ｚｒ_1.9Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.72ＫＺｒ_1.80Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．２Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.3ＫＨ_0.34Ｚｒ_1.8Ｈｆ_0.04（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
ＮａＫ_0.76Ｚｒ_1.73Ｈｆ_0.08（ＰＯ₄）₃
Ｎａ_0.6Ｋ_0.42Ｈ_0.3Ｚｒ_1.90Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．２Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.6Ｈ_0.4（ＮＨ₄）_0.6Ｚｒ_1.83Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．３Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_1.2Ｚｒ_1.93Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.24Ｈ_1.3Ｚｒ_1.85Ｈｆ_0.015（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ₁Ｈ_0.12Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.24ＫＺｒ_1.86Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃
Ｎａ_0.6Ｃａ_0.56Ｚｒ_1.80Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃
Ｈ_1.24Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ｈ_1.4Ｚｒ_1.88Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ

本発明の低熱膨張性フィラーは、加熱減分を低減するために焼成処理を実施してもよい。焼成温度は、４００℃〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましい。また、焼成時間は、１時間以上〜４８時間以下が好ましく、２時間以上〜３６時間以下がより好ましい。

本発明の低熱膨張性フィラーの使用形態は特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有プラスチックおよび粉末含有フィルム等の種々の形態で用いることができ、熱膨張性の制御が必要な材料に適宜使用が可能である。更に、本発明の低熱膨張性フィラーには、加工性や熱膨張性を調整するため、必要に応じて他の低熱棒調整性フィラーを混合することもできる。具体例としては低熱膨張性フィラーであるコーディエライト、βスポジューメン、βユークリプトライト、チタン
酸鉛、チタン酸アルミニウム、ムライト、ジルコン、シリカ、セルシアン、ウィレマイトおよびアルミナなどがあげられる。

本発明の低熱膨張性フィラーの用途としては、ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料である封着ガラスがあげられる。
ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管等の電子部品を気密に封着するための封着ガラスは、封着物に対して悪影響を生じないようにできるだけ低温で封着を行うことができるものが望ましい。このため鉛を含有する低融点ガラスを構成成分とした封着材料がこれまでは広く用いられてきた。しかし、近年においては環境への配慮から鉛を含まない封着材料の開発が求められている。

一方、これら封着ガラスには主成分として用いられている低融点ガラスは、封着対象となるガラス等よりも熱膨張性が大きいことから、一般に低熱膨張性のフィラーを添加して熱膨張性を調整することが行われている。ところが、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラス等の無鉛ガラスは、従来の鉛ガラスに比べて熱膨張性がさらに大きいため、従来の低熱膨張性フィラーを添加しても封着材料の熱膨張係数を所期の値に制御することができなかったり、流動性が損なわれる問題もあった。

本発明におけるガラス組成物は、封着用ガラスであり低融点ガラスと低熱膨張性フィラーの配合物からなる。低融点ガラス粉の主成分は、従来より公知の組成が使用できる。例えばガラス組成としては、次のものが例示されるが、環境への影響を考慮すると無鉛のガラス組成が好ましい
・Ｂｉ₂Ｏ₃（５０〜８５％）−ＺｎＯ（１０〜２５％）−Ａｌ₂Ｏ₃（０．１〜５％）−Ｂ₂Ｏ₃（２〜２０％）−ＭＯ（０．２〜２０％、Ｍはアルカリ土類金属）
・ＳｎＯ（３０〜７０％）−ＺｎＯ（０〜２０％）−Ａｌ₂Ｏ₃（０〜１０％）−Ｂ₂Ｏ₃（０〜３０％）−Ｐ₂Ｏ₅（５〜４５％）
・ＰｂＯ（７０〜８５％）−ＺｎＯ（７〜１２％）−ＳｉＯ₂（０．５〜３％）−Ｂ₂Ｏ₃（７〜１０％）−ＢａＯ（０〜３％）Ｖ₂Ｏ₅（２８〜５６％）−ＺｎＯ（０〜４０％）−Ｐ₂Ｏ₅（２０〜４０％）−ＢａＯ（７〜４２％）

ガラスと低熱膨張性フィラーの配合割合は、５〜４０％が好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。低熱膨張性フィラーが５％未満では熱膨張性の制御が不十分であり、４０％以上では封着が困難となる。封着ガラスはビヒクルと混合することでペースト組成物として使用されることが多い。ビヒクルは、溶質としてニトロセルロース０．５〜２質量％と溶媒である酢酸イソアミルまたは酢酸ブチル９８〜９９．５質量％からなることが好ましい。

本発明の低熱膨張性フィラーを封着ガラスへ配合する方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、ガラス粉末と低熱膨張性フィラーをミキサーで直接混合する方法、塊状のガラスを粉砕する場合に低熱膨張性フィラーを一緒に入れて、粉砕と混合を同時に行う方法およびビヒクルなどのペースト材料にガラス粉末と低熱膨張性フィラーを別々に添加混合する方法などがある。

○用途
本発明の低熱膨張性フィラーは、ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料として封着ガラスに有効に使用できる。封着ガラスとビヒクルとを混合することでペースト組成物として使用されることも多い。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。化学式は、合成した低熱膨張性フィラーＡをフッ化水素酸および硝酸に溶解し、これについてＩＣＰ発光分析法にて各種成分含有量を測定して算出した。他の物についても同様に分析して算出した。
純度は、蛍光Ｘ線分析計を用いて測定した。
平均粒径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて分析した。

＜実施例１＞
○低熱膨張性フィラーＡの合成
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モルと、ハフニウム２．１％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルとを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐHを２．２に調整後、９８℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより六方晶リン酸ジルコニウム化合物を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例２＞
○低熱膨張性フィラーＢの合成
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モルと、ハフニウム２．１％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９７モルとを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、９８℃で１０時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより六方晶リン酸ジルコニウム化合物を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
○低熱膨張性フィラーＣの合成
純水３００ｍｌにハフニウム１．９％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを３．０に調整後、１２０℃の飽和蒸気圧下で１０時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより六方晶リン酸ジルコニウム化合物を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
炭酸カリウム０．１モル、ジルコニア０．２モル、リン酸水素２アンモニウム０．３モルを混合後、さらに焼結助剤として酸化マグネシウムを２％配合し、この配合物を１４５０℃で１５時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜比較例２＞
炭酸ナトリウム０．１２モル、ハフニウム１．９％含有ジルコニア０．１９５モル、リン酸水素２アンモニウム０．３モルを混合後、さらに焼結助剤として酸化マグネシウムを２重量％配合し、この配合物を１４５０℃で１２時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜比較例３＞
炭酸ナトリウム０．１２モル、ハフニウム１．９％含有ジルコニア０．１９５モル、リン酸水素２アンモニウム０．３モルを混合後、この配合物を１４５０℃で１２時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜比較例４＞
市販の低熱膨張性フィラーに使用されているコーディライト粉末の平均粒径を測定した結果を表１に示した。

＜参考例１＞
○ガラス組成物での評価
実施例１で得られた低熱膨張性フィラーＡを無鉛低融点リン酸系ガラス（SnO−P2O3−ZnO−Al2O3−B2O3）粉末に２０％混合し、これを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に成形し、成形体aを作成した。この成形体ａを板ガラス上に置いて、電気炉にて５００℃で１０分間保持し、焼成した。この焼成により流動した成形体ａの直径を測定し、求めた流動径を表２に示した。流動径を測定した成形体aの表面を平滑化し、熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０（TA Istruments社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で１００℃〜３００℃の熱膨張係数を測定し、この結果を表２に示した。
同様に、実施例２〜３で作製した低熱膨張性フィラーＢとＣおよび比較例１〜３で作製した六方晶リン酸ジルコニウムを用いて、ガラス成形品ｂ〜ｇを作製した。また、フィラーを用いずに同様に成形した成形体ｈも作製した。作製した各種成形体の流動性および熱膨張性係数を測定した結果を表２に示した。

表２からも明らかな様に、本発明の低熱膨張性フィラーを用いたガラス成形体は、流動性および熱膨張性も良好で優れていることがわかる。

本発明の新規の低熱膨張性フィラーは、生産性、加工性に優れており、しかも低融点ガラスなどに適用した際の熱膨張性制御に優れるため、主にブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管等の電子部品用の封着ガラス等として使用できる。

Claims

オキシ塩化ジルコニウムを原料とする湿式法または水熱法により合成され、純度が９９重量％以上である、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラー。
Ｍ１_a1Ｍ２_a2Ｍ３_a3Ｚｒ_bＨｆ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍ１はアルカリ金属イオン、Ｍ２はアルカリ土類金属イオン、Ｍ３は水素イオンであり、ａ１、ａ２、ａ３、ｂおよびｃは、１．７５＜（ｂ＋ｃ）＜２．２５で、ａ１＋ａ２×２＋ａ３＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａ１〜ａ３は０または正数であるがａ１〜ａ３が全て０であることはなく、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
前記式〔１〕において、ａ１＞ａ２＞ａ３である、請求項１に記載の低熱膨張性フィラー。
レーザー回折式粒度分布測定器による最大粒径が２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の低熱膨張性フィラー。
オキシ塩化ジルコニウムを原料とする湿式法または水熱法による、請求項１〜３のいずれかに記載の低熱膨張性フィラーの製造方法。
オキシ塩化ジルコニウムとシュウ酸を共存させる湿式法である、請求項４に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法。