CN102219513B - 一种制备近零热膨胀复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备近零热膨胀复合材料及其制备方法。制备方法包括：a)将助熔剂粉与钨酸盐固溶体前躯体粉混合得到第一混合物，所述钨酸盐固溶体前躯体具有通式(I)所示的化学式：Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0≤x≤0.4，0≤y＜1；所述助熔剂包括PbO、B2O3和SiO2；b)将所述第一混合物压制成型得到成型体；c)焙烧所述成型体得到近零热膨胀复合材料。本发明使用包括PbO、B2O3和SiO2的助熔剂与钨酸盐固溶体前躯体混合焙烧制备近零热膨胀复合材料。实验结果表明，本发明制备的近零热膨胀复合材料在-50～+300℃温度范围的热膨胀系数，为±2×10-6K-1范围之内。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种制备近零热膨胀复合材料的方法及近零热膨胀复合材料。
背景技术
本文所述的近零热膨胀复合材料是指热膨胀系数很低的极低热膨胀材料或者热膨胀系数≤±2×10-6K-1的近零热膨胀材料，近零热膨胀复合材料具有良好的抗热冲击性能，一直是材料学领域研究的热点之一。近零膨胀复合材料在多个领域都有广泛的应用前景。例如，在高精密光学镜的表面采用近零热膨胀材料作涂层时，可以防止产生因温度变化而使光学性能降低的问题。又如，在结构材料中，应用低热膨胀材料或近零热膨胀材料，可以大大提高材料的热震稳定性。
研究近零膨胀材料的方向之一是将正热膨胀材料与热收缩材料(也称为负热膨胀材料)复合制备近零热膨胀复合材料。在现有的热收缩材料中，立方钨酸锆(ZrW2O8)结构类型化合物是近十多年来发现的一种在很宽的温度范围内具有较大的各向同性负热膨胀系数的材料(Mary，T.A.；Evans，J.S.O.；Vogt，T.；Sleight，A.W.；Negative thermalexpansion form 0.3 to 1050K in ZrW2O8.Science，272(1996)90-92)。立方钨酸锆在加热时产生的热收缩现象在陶瓷、气敏传感器、氧化催化、燃料电池等领域有很多潜在的应用前景。
使用ZrW2O8制备低热膨胀或近零膨胀材料时，可以将ZrW2O8与常规的正热膨胀材料按照一定的方式配比制成复合材料，然后通过调整两种材料的配料比值或制备工艺，将复合材料的热膨胀系数控制为正值、负值或近零。现有技术中，已经公开的以ZrW2O8为基础的热膨胀的复合材料有金属基-立方ZrW2O8复合材料，具体例子如Cu-ZrW2O8，但是由于Cu与ZrW2O8的膨胀系数不匹配，容易产生较强的热应力，从而诱发ZrW2O8发生相变成为γ相，造成该复合材料的热膨胀系数较高，从而限制该复合材料的应用(H.Holzer，D.C.Dunand.Phase transformation and thermal expansion of Cu/ZrW2O8metal matrix composites.J Mater Res.1999，14：780-789)。Xinbo Yang等将ZrO2、WO3以一定比例混合后直接反应制备得到ZrO2-ZrW2O8复合材料。当ZrO2和WO3的质量比接近2.6∶1时，制备得到的复合体的膨胀系数为0.6×10-6K-1(X.B.Yang，J.Xu，H.J.Li.In Situ Synthesisof ZrO2/ZrW2O8 Composites With Near-Zero Thermal Expansion.J.Am.Ceram.Soc.2007，90(6)：1953-1955)。ZrW2O8与聚酰亚胺复合可以制备耐潮湿性陶瓷，很多传统的陶瓷材料中都可以通过添加聚亚酰胺/ZrW2O8复合材料来调节其热膨胀系数(L.M.Sullivan，C.M.Lukehart.Zirconium Tungstate(ZrW2O8)/Polyimide Nanocomposites ExhibitingReduced Coefficient of Thermal Expansion.Chem.Mater.2005，17，2136-2141)。
发明内容
本发明提供了一种制备近零膨胀复合材料的方法，与现有技术相比，本发明的方法可以制备具有极低热膨胀系数的近零热膨胀复合材料。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备近零热膨胀复合材料的方法，包括：
a)将助熔剂粉与钨酸盐固溶体前躯体粉混合得到第一混合物，所述钨酸盐固溶体前躯体具有通式(I)所示的化学式：
Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0≤x≤0.4，0≤y＜1；
所述助熔剂包括PbO、B2O3和SiO2；
b)将所述第一混合物压制成型得到成型体；
c)焙烧所述成型体得到低热膨胀复合材料。
优选的，所述通式(I)中：0≤x≤0.36；0≤y≤0.7。
优选的，所述第一混合物中的助熔剂(PBS)的含量为1wt％～30wt％。
优选的，所述助熔剂中的PbO含量至少在30wt％以上。
优选的，所述步骤b)中的成型体的成型压力为1MPa～10MPa。
优选的，所述步骤c)中的焙烧温度为500℃～700℃。
优选的，所述通式(I)化合物为：
ZrW2O7(OH)2·2H2O、ZrWMoO7(OH)2(H2O)2或Zr(W1-yMoy)2-xVxO7-x/2(OH)2·2H2O(0≤x≤0.4；0≤y＜1；)中的一种或多种。
优选的，所述步骤c)中的焙烧具体为：
将所述成型体采用微波辐射或者热辐射进行焙烧得到低膨胀复合材料。
优选的，所述步骤c)中采用微波进行焙烧时的吸波介质为氧化锰、碳化硅或五氧化二钒中的一种或多种的混合物。
本发明还提供一种由上述技术方案中任一项所述的方法制备的近零膨胀复合材料。
优选的，所述近零膨胀复合材料基本为立方ZrW2O8结构类型。
本发明提供一种制备近零膨胀复合材料的方法。与现有技术相比，本发明使用包括PbO、B2O3和SiO2的助熔剂与钨酸盐固溶体前躯体混合，压制成型，焙烧后得到以立方ZrW2O8结构类型的Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(0≤x≤0.4；0≤y＜1；)固溶体为主要成分的近零膨胀复合材料。实验结果表明，本发明制备的近零膨胀复合材料在-50～+300℃温度范围的热膨胀系数为±2×10-6K-1范围之内。
附图说明
图1为本发明中制备钨酸盐固溶体前躯体所用的装置；
图2为本发明实施例制备的复合材料的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例3制备钨酸锆前躯体的XRD衍射图谱；
图4为本发明实施例制备的复合材料的热膨胀曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种制备近零热膨胀复合材料的方法，包括：
a)将助熔剂粉与钨酸盐固溶体前躯体粉混合得到第一混合物，所述钨酸盐固溶体前躯体具有通式(I)所示的化学式：
Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0≤x≤0.4，0≤y＜1；
所述助熔剂、包括PbO、B2O3和SiO2；
b)将所述第一混合物压制成型得到成型体；
c)焙烧所述成型体得到低热膨胀复合材料。
本发明使用的助熔剂包括PbO、B2O3和SiO2。该助熔剂与钨酸盐固溶体焙烧后，助熔剂中的几种组分形成低温玻璃PBS，低温玻璃具有正的热膨胀系数，与具有负的热膨胀系数的立方钨酸锆类型的化合物复合可以得到近零膨胀复合材料。在低温玻璃中，SiO2可以提高玻璃的熔融温度和黏度，赋予低温玻璃高的机械强度、良好的热稳定性、化学稳定性、高的白度和透明度；PbO是古代低温釉的主要助熔剂，可以提高玻璃的强度、光泽度和弹性；B2O3能降低熔融物的黏度、增加釉的光泽，降低析晶能力，提高釉的弹性。所用的助熔剂的粒度优选为20μm～800μm，更优选为100μm～500μm，更优选为150μm～400μm，更优选为200μm～350μm。
按照本发明，所述助熔剂中的PbO含量至少在30wt％以上，此时上述几种组分可以形成低温玻璃。优选的，所述助熔剂按照重量百分比包括35～45wt％的PbO、15～25wt％的B2O3、35～45wt％的SiO2。本发明，所述助熔剂中的几种组分可以分别加入，也可以将所述助熔剂制成低温玻璃，粉碎后加入，也能实现本发明的目的。
按照本发明，步骤a)中，通式(I)所示的钨酸盐固溶体前躯体中的x优选满足如下条件：0≤x≤0.36，更优选满足如下条件：0≤x≤0.26。通式(I)中，y优选满足如下条件：0≤y＜1；更优选的，y≤0.7；更优选的，y≤0.6，更优选的，y≤0.5。
通式(I)所示的前驱体优选按照如下方法制备：选择四价Zr离子源、六价W离子源、六价Mo离子源、五价V离子源在水中混合；对于所述四价Zr离子源，可以选择可溶性的含有四价Zr离子的盐、氧化物或碱，具体例子可以为硝酸氧锆、氯氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆，氧化锆，但不限于此；优选为硝酸氧锆、氯氧化锆、氢氧化锆。对于所述六价W离子源，可以选择可溶性的含有六价W离子的盐、酸、氧化物或碱，具体例子可以为钨酸铵，钨酸钠，钨酸钾，钨酸，氧化钨等，但不限于此；优选为钨酸铵。对于所述六价Mo离子源，可以选择可溶性的含有六价Mo离子的盐、酸、氧化物或碱，具体例子可以为钼酸、钼酸铵，氧化钼等，但不限于此；优选为钼酸铵。对于所述五价V离子源，可以选择可溶性的含有五价V离子的盐、酸或氧化物，具体例子可以为五氧化二钒、钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾等，但不限于此；优选为钒酸铵。
按照本发明，将所述四价Zr离子源、六价W离子源、六价Mo离子源、五价V离子源在水中混合得到浆状混合物，对于混合温度，优选为70℃～110℃，更优选为80℃～100℃；然后，将所述浆状混合物浓缩、蒸干，干燥温度优选为80℃～110℃，更优选为90℃～100℃。
将干燥后的产物研碎后，在酸性气体水热环境中加热，进行反应，得到前驱体。所述反应温度优选为160℃～240℃，更优选为170℃～230℃，更优选为180℃～220℃，更优选为190℃～210℃。酸性气体环境可以由盐酸、硝酸等酸性溶液经过加热得到，对于所述盐酸、硝酸浓度，优选为0.5～11mol·L-1，更优选为6～10mol·L-1，反应温度优选在140～200℃，更优选在170～200℃，反应时间优选在1h～65h，更优选在6h～65h。
按照本发明，将所述浆状混合物的干燥产物在酸性气体水热环境中加热进行反应制备前驱体具体可以按照如下步骤进行：
将所述浆状混合物的干燥产物放置在密闭容器中，在酸性条件下加热反应得到通式(I)所示的前驱体；
所述密闭容器包括反应釜，在所述反应釜内有用于盛放酸液的第一容器，在所述第一容器内酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。所述第二容器可以通过支架放在所述第一容器内，对此本发明并无特别限制。所述第一容器的材质可以为聚四氟乙烯材质的，第二容器的材质也可以为聚四氟乙烯。
反应得到前驱体后，将第二容器取出冷却至室温，将前驱体取出后碾碎进行干燥，干燥温度优选为90℃～110℃，更优选为95℃～105℃，干燥时间至少为4小时，更优选至少为6小时，更优选至少为8小时。
按照本发明，制备通式(I)所示化合物后，将通式(I)所示化合物与助熔剂粉混合得到第一混合物，然后将所述第一混合物压制成型，具体可以为在所述混合物放置在不锈钢模具中干压成型得到成型体，在不锈钢模具的内壁上涂上润滑剂作为脱模剂。压制所述成型体的压力优选为1MPa～30MPa，更优选为2MPa～10MPa，更优选为2MPa～8MPa，更优选为2MPa～5MPa。按照本发明，可以在不锈钢的内壁上涂覆润滑剂作为脱模剂，对于所述润滑剂可以从市场上公开销售购得，对此本发明并无特别限制。另外，为了有助于成型体的成型，可以在混合物中滴加适量水。
按照本发明，压制成型得到成型体后，将所述成型体进行焙烧，焙烧温度优选为500℃～700℃，更优选为550℃～650℃，更优选为570℃～620℃；焙烧时间优选为至少1小时，更优选为至少2小时，更优选为2.5小时～3.5小时。按照本发明，焙烧所述成型体时，优选将所述成型体放置在Pt坩埚中，用Pt片盖好，放置于25ml瓷坩埚中，加盖，然后进行焙烧得到低热膨胀复合材料。对于焙烧温度，优选为500℃～700℃，更优选为550℃～650℃，更优选为580℃～620℃。对于焙烧时间，优选为至少1小时，更优选为至少2小时，更优选为3小时～6小时，更优选为4小时～5小时。
在焙烧的过程中，通式(I)所示的化合物发生如下反应：
Zr(W1-yMoy)2-xVxO7-x/2(OH)2(H2O)2→Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2+3H2O。
通式(I)发生上述化学反应得具有立方相结构的通式(II)的化合物Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(II)，即立方相钨酸盐固溶体。立方相钨酸盐固溶体具有热收缩的性质。成型体中的助熔剂具有热膨胀的性质，由于助熔剂的热膨胀和通式(II)的化合物收缩产生互补的效应，因此最后得到的复合材料可以保持为低热膨胀复合材料。
按照本发明，焙烧通式(I)所示的化合物时，也可以使用微波辐射进行焙烧，微波焙烧方法反应速率快，加热效率高，不损失易升华的氧化物组分。使用微波焙烧时，将瓷坩埚放置在吸波介质中，对于吸波介质可以为氧化锰、碳化硅或五氧化二钒中的一种或多种的混合物。
本发明提供一种制备近零膨胀复合材料的方法。与现有技术相比，本发明使用包括PbO、B2O3和SiO2的助熔剂与钨酸盐固溶体前躯体混合焙烧制备近零热膨胀复合材料。实验结果表明，本发明制备的近零热膨胀复合材料在-50～+300℃温度范围内，为±2×10-6K-1范围内。
以下以具体实施例说明本发明的实施过程，但本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，制备通式(I)所示的化合物所用的密闭反应容器如图1所示，聚四氟乙烯材质的第一容器11用于盛放酸性溶液，在第一容器内用支架12支撑着第二容器13，第二容器也可以采用其它形式安装在所述第一容器内的酸性溶液的液面的上方。第二容器用于盛放制备前驱体的混合物，第一容器11上面有聚四氟乙烯材质的第一容器盖14进行密封。如前所述，将第二容器配置于第一容器内以后，将第一容器放置在不锈钢材质的水热反应釜内，密封。
实施例1
本实施例中，取通式(I)中的y＝0，x＝0，即前驱体的通式为ZrW2O7(OH)2·2H2O。
按照化学计量比Zr∶W＝1∶2的比例，称取0.04mol5(NH4)2O·12WO3·5H2O和0.02mol ZrOCl2·8H2O，分别溶于40mL蒸馏水，搅拌的同时将两种溶液同时滴入30mL蒸馏水中，产生白色沉淀。滴加完毕后，继续搅拌2h，得到白色的浆状物。将白色的浆状物在搅拌的情况下，加热蒸干，得到白色固体。
取所述白色固体研碎后，装入图1所示的第二容器中，向第一容器内加入10mL浓度为6mol/L盐酸作为酸性气体源，将第二容器放置在第一容器内，位于液面的上方，密封，然后一起放置到水热反应釜中，密封。
将所述水热反应釜加热到200℃，保温24小时，反应结束后，取出第二容器，在空气中冷却到室温，取出产物，即得到钨酸盐固溶体的前驱体。用ICP方法检测反应后气源溶液中W和Zr元素的浓度，结果表明，损失在气源溶液中的W、Zr元素的量都小于0.02wt％。
取粒径为50μm～150μm的PbO粉末、B2O3粉末和SiO2粉末与所述前躯体按照表1中的配比混合后，取0.5g混合物放入不锈钢模具中压制成型得到成型体，预先在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作为脱模剂，成型压力为2.5MPa。
表1原料配比
将成型后的成型体放置到Pt坩埚中，用Pt片盖好，放置于25mL瓷坩埚中，加盖，放入马弗炉中，在600℃焙烧3小时，得到PBS/ZrW2O8复合材料。测量表1中序号为1号、2号和5号的材料的XRD图谱，如图2(a)、(b)和(g)所示。
在图2中，箭头所指的峰是PBS的特征峰，符号
为WO3杂峰，其余衍射峰为ZrW2O8相。从图2的结果可以看出，不掺杂任何添加剂的前躯体脱水热分解，产物为纯立方相ZrW2O8，无WO3和ZrO2的物相存在。本实施例制备的复合材料结晶性良好，XRD衍射表明，近零膨胀复合材料由立方ZrW2O8结构固溶体和PBS组成。
将复合材料切成直径为10mm的圆片，然后用热机械分析仪(Q400)对圆片的尺寸随温度的变化进行了测试，结果列于表2中。宏观观察发现，所有的样品烧结后没有任何的裂痕。
表2实施例1制备的PBS/ZrW2O8固溶体复合材料的热膨胀系数
从图4的结果可以看出，PBS/ZrW2O8复合材料的热膨胀系数在相变温度为427K附近发生了改变。这表明立方钨酸锆在该温度发生了α-β相的有序-无序相变。当PBS的质量分数为5％～10％时，相变前后为近零膨胀，平均线膨胀系数为-0.5427×10-6K-1～1.171×10-6K-1。
实施例2
原料采用5(NH4)2O·12WO3·5H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和ZrOCl2·8H2O，按照化学计量比混合，然后按照实施例1的方法制备得到钨钼酸锆前躯体ZrWMoO7(OH)2(H2O)2。用ICP方法检测反应后气源溶液中W、Zr和Mo元素的浓度，计算结果表明，损失在气源溶液中的W、Zr和Mo元素的量都小于0.02wt％。
取粒径为50μm～150μm的PbO粉末、B2O3粉末和SiO2粉末与所述前躯体按照表1中的配比混合后，取0.5g混合物放入不锈钢模具中压制成型得到成型体，预先在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作为脱模剂，成型压力为3.2MPa。
将成型体按照与实施例1相同的方法在510℃焙烧8h，然后在空气中冷却至室温，得到PBS/ZrWMoO8复合材料。取表1中序号为3号和4号的样品，测量XRD图谱，如图2(c)和(d)所示。
按照与实施例1中相同的方法，测量复合材料的热膨胀系数列于表3中。
表3实施例2制备的PBS/ZrWMoO8复合材料的热膨胀系数
从表3的结果可以看出，当PBS的质量分数为10％～20％时，膨胀系数接近零膨胀，平均线膨胀系数-1.51×10-6K-1～-0.063×10-6K-1。
实施例3
原料采用0.01molZrOCl2·8H2O、0.01×1.8/12mol5(NH4)2O·12WO3·5H2O、0.01×0.2mol NH4VO3混合后，然后按照实施例1的方法制备得到钨酸锆前躯体ZrW1.8V0.2O6.9(OH)2H2O，测量XRD图谱如图3所示。图3的结果表明，前躯体的衍射指标符合I41cd空间群的衍射条件，该晶体与ZrMo2O7(OH)2(H2O)2(Clearfield，A.；Blessing，R.H.，The preparation of a crystalline basic zirconium tungstate.J.Inorg.Nuc.Chem.1974，36(5)，1174-1176)为异质同构化合物。
取粒径为50μm～150μm的PbO粉末、B2O3粉末和SiO2粉末与所述前躯体按照表1中的配比混合后，取0.5g混合物放入不锈钢模具中压制成型得到成型体，预先在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作为脱模剂，成型压力为3.5MPa。
本实施例中，将成型体在微波炉中利用微波辐射焙烧。所用微波炉为三洋公司所产型号为EM-246EB1的微波炉，功率为800W，频率为2.45MHz，微波炉内的尺寸为532mm×450mm×325mm，容积为24L，保温层是5cm～6cm的泡沫莫来石砖材。
取50mL氧化铝坩埚为容器，在坩埚内装入30g的SiC粉作为微波吸收介质，然后将所述成型体埋入到坩埚中的SiC中，深度约1cm处，将此坩埚放置到微波炉的保温层中。微波辐射的功率为800W，辐射时间为16min。微波焙烧后得到PBS/ZrW1.8V0.2O7.9复合材料，测量表1中序号为(3)(4)的XRD图谱，如图2(e)和(f)所示。
按照与实施例1中相同的方法，测量复合材料的热膨胀系数列于表4中。
表4实施例3制备的PBS/ZrW1.8V0.2O7.9复合材料热膨胀系数
根据表4的结果可知，复合材料的热膨胀系数随着PBS质量分数的增加而升高，当PBS质量分数介于10重量％～20重量％时，平均线膨胀系数为0.9402×10-6K-1～1.138×10-6K-1。
如图4所示，为实施例1至实施例3制备的近零膨胀复合材料的热膨胀曲线。从图4中可以看出，本发明制备的近零膨复合材料在-50～+300℃温度范围内的热膨胀系数为±2×10-6K-1范围内。
以上对本发明所提供的用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体以及各向同性热收缩固溶体进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种制备近零热膨胀复合材料的方法，其特征在于，包括：
a）将助熔剂粉与钨酸盐固溶体前驱体粉混合得到第一混合物，所述钨酸盐固溶体前驱体为ZrW2O7（OH）2·2H2O、ZrWMoO7（OH） 2（H2O）2或Zr(W1-yMoy)2-xVxO7-x/2(OH)2·2H2O中的一种或多种，其中0≤x≤0.4;0≤y<1；
所述助熔剂包括PbO、B2O3和SiO2；
所述第一混合物中的助熔剂的含量为1wt%~30wt%；所述助熔剂中的PbO含量至少为30wt%；
b）将所述第一混合物压制成型得到成型体；
c）焙烧所述成型体得到近零热膨胀复合材料；
所述步骤c）中的焙烧温度为500℃~700℃；
所述近零热膨胀复合材料在-50～+300℃温度范围内，热膨胀系数为±2×10-6K-1范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中的焙烧具体为：
将所述成型体采用微波辐射或者热辐射进行焙烧得到近零热膨胀复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中采用微波进行焙烧时的吸波介质为氧化锰、碳化硅或五氧化二钒中的一种或多种的混合物。
4.一种由权利要求1-2任一项所述的方法制备的近零热膨胀复合材料。
5.根据权利要求4所述的近零热膨胀复合材料，其特征在于，所述近零热膨胀复合材料为立方ZrW2O8结构类型。
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| Xinbo Yang et al..In Situ Synthesis of ZrO2/ZrW2O8 Composites With Near‐Zero Thermal Expansion.《J.AM.Ceram.Soc.》.2007,第90卷(第6期),1953-1955. |
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