CN104003699B - 一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，特别涉及一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，属于氧化物陶瓷材料制备技术领域。本发明以Y³⁺离子浓度为0.6～1.5mol/L的钇溶液为A液；按摩尔比Y:Si＝2:1量取硅酸酯，往量取的硅酸酯内，按体积比硅酸酯：醇：水＝1:1～2:2～6的比例加入醇和水，得到B液；将A、B两液混合均匀，得到含硅铝混合溶液；然后按每升沉淀剂每分钟滴入0.2‑0.5L含硅铝混合溶液的速度，将含硅铝混合溶液加入到pH值为9～10的氨水中搅拌，得到共沉淀物；反应结束后，静置，过滤，滤渣经洗涤、干燥后在800～1000℃煅烧至少4小时，得到Y₂SiO₅陶瓷复合粉末。本发明所提供的方法具有反应周期短，重复性好的优势，所得产物纯度高、晶型单一。

Description

一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法；特别涉及一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，属于氧化物陶瓷材料制备技术领域。该复合粉末用于制备环境障碍涂层，适用于C/C-SiC复合材料、氮化硅等含硅基材料的表面高温防护。

技术背景

炭/炭-碳化硅(C/C-SiC)复合材料是以炭纤维为增强相的陶瓷基复合材料，综合了纤维增强体优越的力学性能以及陶瓷良好的化学和热稳定性，具有高比强、高比模、密度低、抗氧化性能好、耐腐蚀、优异的力学性能和热物理性能等突出优点，是高推重比航空发动机、火箭发动机以及空天飞行器等高温热端部件理想的高温结构材料。采用化学气相沉积(CVD)技术在C/C-SiC表面制备SiC涂层可显著提高抗氧化性能，但高温水氧耦合环境对SiC涂层具有较强的腐蚀作用。由于大量水蒸汽的存在，SiC涂层氧化生成的SiO₂膜会与水蒸汽反应生成气态挥发性的Si(OH)₄，Si的损耗导致复合材料性能迅速下降。

环境障碍涂层(EBCs)被认为是解决SiC材料表面高温水氧化防护问题的有效方法。硅酸钇材料具有熔点高、高温氧气渗透率低、热膨胀系数低、杨氏模量低、高温挥发率低、耐化学腐蚀以及化学和热力学稳定等物理化学特性，所以，其作为EBCs材料具有广泛的应用前景。硅酸钇有Y₂SiO₅、Y₂Si₂O₇和Y₄Si₃O₁₂三种晶型，这三种晶型结构中，Y₂SiO₅具有较高的熔点、较好的热障性能以及与SiC较好的化学相容性，是环境障碍涂层外涂层的首选材料。

目前制备硅酸钇粉体的方法主要有固相反应法、水热法和溶胶-凝胶法等。固相法采用两种氧化物直接混合后机械球磨高温烧结的固相合成方法，此方法的合成温度较高，一般在1500℃以上，能耗高，成本大、合成粉体纯度低。溶胶-凝胶法较固相法合成温度降低、合成的粉体材料纯度高，但其工艺复杂、成本高、周期长，不利于大批量生产。水热法在低温可合成纯度较高的氧化物陶瓷粉末，但其合成时间长(24～200h)，效率低，能耗高。近年来，将微波引入水热反应体系中，较传统水热法，微波水热法合成陶瓷超细粉体的周期缩短，合成粉体颗粒纯度高、分散性好、晶型可控且生产成本低，但此方法对设备要求高、技术难度大。化学共沉淀法是制备氧化物超细粉体的常规方法，与固相合成法相比，化学共沉淀法使不同组分之间实现分子、原子水平上的混合，因此，可以精确控制化学组成、易添加微量有效成分制成成分均匀的复合粉末。化学共沉淀法通常是将沉淀剂加入到混合盐溶液中进行共沉淀反应，此方法制备氧化物复合粉末时，由于各阳离子发生沉淀条件不同，因此，各阳离子不能够同时发生沉淀反应，为改进此工艺，采取反向滴定的方式进行共沉淀反应，即将混合盐溶液加入到沉淀剂中进行反应。反向共沉淀法中各阳离子在相同pH值条件下进行反应，能保证多种阳离子同时沉淀，较正向滴定法，更易于得到成分和粒度均匀的共沉淀物。此方法用过的体系有Sc₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂，Y₂O₃-ZrO₂，La₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂等体系，此外，从现有资料上看无论是采用正向滴定法或反向滴定法均很难得到晶型单一的产物。总之，到目前为止，采用反向共沉淀法制备晶型单一的硅酸钇超细粉体的研究尚无报道。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的不足，提供了一种反应周期短，重复性好，纯度高、晶型单一的硅酸钇陶瓷粉末的制备方法。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，包括下述步骤：

步骤一含硅钇混合溶液的配置

以水溶性钇盐或氧化钇为原料，将所述原料配成溶液，得到A液；所述A液中金属阳离子为Y³⁺离子；

根据A液中Y³⁺离子的摩尔量，按摩尔比Y:Si＝2:1量取硅酸酯，将量取的硅酸酯加入醇水混合液中制成B液；

将A、B两液混合均匀，得到含硅钇混合溶液；

步骤二反相滴定

以pH值为9～10的氨水为沉淀剂，将含硅钇混合溶液滴入沉淀剂中，搅拌，得到共沉淀混合液；滴加过程中控制反应体系的pH值为9～10；

步骤三过滤、洗涤、煅烧

将步骤二得到的共沉淀混合液过滤，滤渣经洗涤、干燥后在800～1000℃煅烧至少4小时，得到Y₂SiO₅陶瓷粉末。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤一中，所述A溶液中Y³⁺离子浓度为0.6～1.5mol/L；所述B液中，硅酸酯、醇、水的体积比为硅酸酯：醇：水＝1:1～2:2～6。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，所述A溶液是通过下述方案制备的：

以水溶性钇盐为原料，将其加入去离子水中，得到Y³⁺离子浓度为0.6～1.5mol/L的A溶液；或

以氧化钇为原料，将其溶解于无机强酸中，然后配成Y³⁺离子浓度为0.6～1.5mol/L的A溶液。当氧化钇溶于无机强酸后，其Y³⁺离子浓度大于1.5mol/L时，用去离子水稀释。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，所述水溶性钇盐选自溴化物钇、氯化钇、碘化钇、硝酸钇、硫酸钇中的至少一种。为了得到高纯度的成品，必须考虑到共沉淀物对水溶性钇盐中阴离子的吸附能力，最好能通过洗涤就能去掉大部分的阴离子，然后在后续的烧结过程中，残留的阴离子能够分解，并将其他杂质元素以气体的形式带走，所以所述水溶性钇盐优选为硝酸钇。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，所述无机强酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，优选为硝酸。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种。优选为正硅酸乙酯。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种，优选为乙醇。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤二中，含硅钇混合溶液按0.2-0.5L/分钟的速度滴入氨水中。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤二中，步骤二中，通过加入氨水来控制反应体系的pH值为9～10。反相滴定时，采用强力机械搅拌，调节反应体系的pH值时，所加入氨水的质量百分浓度最好为沉淀剂所用氨水质量百分浓度的1/2-1/3。

本发明在反相滴定过程中，对温度的要求比较宽松，所以为了节约生产成本，反相滴定过程的温度优选为室温。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤二中，当含硅钇混合溶液完全滴入氨水中，停止搅拌后，静置24h～48h；以保证Y³⁺完全沉淀，TEOS完全水解和聚合。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤三中，用去离子水洗涤滤渣至洗液的pH值为6.5～8时，洗涤结束。在实际操作过程中，一般用去离子水洗涤滤渣3～5次；每次洗涤所用去离子水的体积与滤渣体积之比≥3，优选为3:1-6:1；即可使洗液的pH值为6.5～8。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤三中，将洗涤后的滤渣在100～110℃干燥24h～48h；然后在800～1000℃煅烧4～6小时；得到Y₂SiO₅陶瓷粉末。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，步骤三所得Y₂SiO₅陶瓷粉末的纯度≥99％、粒度为20-100nm；优选为20-80nm。

本发明一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，将得到Y₂SiO₅陶瓷粉末经球磨、造粒后在1050～1250℃热处理2～4h，得到环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末。在实际过程中，为了保证生产效率，一般将球磨时间控制在8～10h。该过程主要是为喷涂工艺服务的，由于造粒过程会引入胶体，为了脱除胶体以及增强粉体的流动性，故采用1050～1250℃热处理2～4h。

本发明一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，所述环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的纯度≥99％。

原理和优势

原理

本发明采用反向共沉淀法制备纯度高、晶型单一的Y₂SiO₅超细粉体，本发明将Y³⁺离子与硅酸酯加入到pH值为9～10的氨水中，按每分钟滴入0.2-0.5L含硅钇混合溶液的速度，将含硅钇混合溶液加入到沉淀剂中，搅拌，严格控制反应体系的pH值，保证整个反应过程反应体系的pH值稳定，当溶液中Y:Si＝2:1(摩尔比)在该pH条件下，Y³⁺离子形成Y(OH)₃的速度与硅酸酯水解生成(Si(OH)₄)的速度几乎无限接近于2：1，这就在为得到晶型单一的Y₂SiO₅提供了必要条件，同时严格控制预水解液的滴入速度，使得滴入的Y³⁺离子与硅酸酯迅速水解，得到2Y(OH)₃·Si(OH)₄；这就实现了Y元素与Si元素达到了原子级别的混合均为，这就避免产品中出现Y元素和/或Si元素分布不均匀而导致的其他晶型的出现；同时也为得到超细Y₂SiO₅粉体提供了技术保证。本发明严格控制洗涤条件，是为了尽可能减少其他元素的带入，从而保证产品的纯度，采用钇的硝酸盐作为钇源，这是因为，硝酸根在加热的条件下分解，氮元素以气体的形式被带走，选择正硅酸乙酯作为硅源，这是因为，正硅酸乙酯的水解速度与Y³⁺离子形成Y(OH)₃的速度之比是几种硅源里面最接近与1：2的。本发明严格控制煅烧温度和时间，既保证了脱水，又使得Y₂SiO₅的晶型不会改变，同时也保证了所得产物的粒度。

优势

(1)本发明采用化学共沉淀法，可实现环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的低温合成，在本发明中Y₂SiO₅陶瓷粉末的合成温度低于1000℃。与现有技术相比较，具有明显的节能效果。

(2)本发明合成的环境障碍涂层硅酸钇陶瓷粉末纯度高，由单一Y₂SiO₅相组成，该物相的特点是熔点高、热膨胀系数小、抗氧化和耐酸碱腐蚀性能好、相结构稳定。

(3)本发明得到的硅酸钇陶瓷粉末材料，采用等离子喷涂技术制备环境障碍涂层，测试结果表明该涂层在1400℃热处理100h冷却到室温过程中保持相结构稳定，可用于环境障碍涂层体系实现对SiC材料长时间高温防护。

总之本发明采用化学共沉淀法，实现Y₂SiO₅粉末的低温合成，这种工艺制备硅酸钇粉体工艺简单、周期短、重复性好，且合成粉体纯度高、晶型易控。

附图说明

附图1为环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备工艺流程；

附图2为本发明实施例一制备的Y₂SiO₅陶瓷粉末的X射线衍射图谱；

附图3为本发明实施例一制备的Y₂SiO₅陶瓷粉末的SEM照片。

附图4为对比例1制备的复合陶瓷粉末的X射线衍射图谱；

附图5为对比例2制备的复合陶瓷粉末的X射线衍射图谱；

从图1中可以看出环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备工艺。

从图2看出，采用反向共沉淀法制备的陶瓷粉末由单一的Y₂SiO₅组成，无单一的Y₂O₃和SiO₂衍射峰的出现，表明在pH＝9～10的条件下，共沉淀过程中，阳离子混合溶液中Al³⁺和Si⁴⁺完全沉淀合成2Y(OH)₃·Si(OH)₄前驱体，经煅烧得到Y₂SiO₅粉末。

从图3看出，采用化学沉淀法制备的Y₂SiO₅陶瓷粉末呈团聚态，颗粒尺寸为20-80nm，颗粒尺寸均匀。

从图4看出，当沉淀体系pH值小于9时，产物的XRD图谱中含有较强的Y₂O₃衍射峰，此结果表明大量Y³⁺未发生共沉淀反应，而是在煅烧过程中直接由硝酸钇转变为氧化钇。结合图2、图4可以得出，当pH值大于9时，Y ³⁺才能完全沉淀为氢氧化物与Si(OH)₄形成共沉淀物。

从图5看出，当沉淀体系pH值大于10时，产物中除含有Y₂SiO₅外，还含有大量Y_4.67(SiO₄)₃O及少量Y₂Si₂O₇，Y_4.67(SiO₄)₃O是化学计量比最接近Y₄Si₃O₁₂的硅酸钇晶体。结合图2、图5可以得出，为了得到高纯Y₂SiO₅陶瓷粉末，其pH值的控制是相当严格的。

具体实施方式

实施例一

以制备硅酸钇陶瓷粉末10千克为例。称取7.9千克Y₂O₃溶解于过量硝酸中，加入去离子水，配制1mol/LY(NO₃)₃透明溶液。根据Y₂SiO₅中SiO₂的重量百分比，换算为正硅酸乙酯TEOS((C₂H₅)₄SiO₄)的用量为8.1L，正硅酸乙酯的密度为0.929g/ml，SiO₂的含量为28％。量取8.1L正硅酸乙酯，与8.1L无水乙醇(ErOH)和36.4L去离子水(H₂O)混合，配制成正硅酸乙酯预水解液。将1mol/LY(NO₃)₃溶液和TEOS:ErOH:H₂O＝1:1:4预水解液混合。取50L蒸馏水，用浓氨水调节其pH值为9～10。将上述混合溶液缓慢加入到pH值为9～10的氨水中进行化学共沉淀反应，用稀释2倍的氨水调节反应体系使其pH值保持9～10。在此反应过程中，氨水中氢氧根直接夺取正硅酸乙酯中Si原子生成Si(OH)₄，Si(OH)₄呈胶状沉淀下来，Y(NO₃)₃与氨水发生反应生成Y(OH)₃沉淀，反应完毕得到Y(OH)₃和Si(OH)₄胶状共沉淀物。将沉淀静止放置48h，保证所有Y³⁺完全沉淀，TEOS完全水解和聚合。用去离子水反复洗涤和过滤沉淀4次，然后将过滤后的沉淀在105℃干燥24h得到氢氧化物前驱体粉末。将前驱体粉末在1000℃煅烧5h得到Y₂SiO₅陶瓷粉末。采用XRD检测所得Y₂SiO₅陶瓷粉末，如图2所示，从图2中可以看出该实施例所制备的陶瓷粉末由单一的Y₂SiO₅组成，无单一的Y₂O₃和SiO₂衍射峰的出现。采用扫描电镜(SEM)观测所得Y₂SiO₅陶瓷粉末，如图3所示，从图3中可以看出本实施例所制备的Y₂SiO₅陶瓷粉末呈团聚态，颗粒尺寸为20-80nm，颗粒尺寸均匀。采用XRF技术检测检测所得Y₂SiO₅陶瓷粉末的纯度，得所得产物的为99.448％(＞99％)。

将Y₂SiO₅陶瓷粉末机械球磨10h，然后喷雾造粒，造粒后的粉末颗粒1150℃热处理2.5h即得到硅酸钇陶瓷粉末材料10千克。该陶瓷粉末可用于等离子喷涂制备环境障碍涂层，实现对C/C-SiC复合材料的高温抗水氧防护，其工作温度可达1400℃。

对比例1

以制备硅酸钇陶瓷粉末10千克为例。称取7.9千克Y₂O₃溶解于过量硝酸中，加入去离子水，配制1mol/LY(NO₃)₃透明溶液。根据Y₂SiO₅中SiO₂的重量百分比，换算为正硅酸乙酯TEOS((C₂H₅)₄SiO₄)的用量为8.1L，正硅酸乙酯的密度为0.929g/ml，SiO₂的含量为28％。量取8.1L正硅酸乙酯，与8.1L无水乙醇(ErOH)和36.4L去离子水(H₂O)混合，配制成正硅酸乙酯预水解液。将1mol/LY(NO₃)₃溶液和TEOS:ErOH:H₂O＝1:1:4预水解液混合。取50L蒸馏水，用浓氨水调节其pH值为7～8。将上述混合溶液缓慢加入到pH＝7～8的氨水中进行化学共沉淀反应，用稀释2倍的氨水调节反应体系使其pH值保持7～8。反应完毕得到白色共沉淀物。将沉淀静止放置48h，用去离子水反复洗涤和过滤沉淀4次，然后将过滤后的沉淀在105℃干燥24h得到氢氧化物前驱体粉末。将前驱体粉末在1000℃煅烧5h得到最终陶瓷粉末。采用XRD检测所得产品的成分，如图4所示，从图4看出，当沉淀体系pH值小于9时，产物的XRD图谱中含有较强的Y₂O₃衍射峰，此结果表明大量Y³⁺未发生共沉淀反应，而是在煅烧过程中直接由硝酸钇转变为氧化钇。

对比例2

以制备硅酸钇陶瓷粉末10千克为例。称取7.9千克Y₂O₃溶解于过量硝酸中，加入去离子水，配制1mol/LY(NO₃)₃透明溶液。根据Y₂SiO₅中SiO₂的重量百分比，换算为正硅酸乙酯TEOS((C₂H₅)₄SiO₄)的用量为8.1L，正硅酸乙酯的密度为0.929g/ml，SiO₂的含量为28％。量取8.1L正硅酸乙酯，与8.1L无水乙醇(ErOH)和36.4L去离子水(H₂O)混合，配制成正硅酸乙酯预水解液。将1mol/LY(NO₃)₃溶液和TEOS:ErOH:H₂O＝1:1:4预水解液混合。取50L蒸馏水，用浓氨水调节其pH值为7～8。将上述混合溶液缓慢加入到pH＝11的氨水中进行化学共沉淀反应，用稀释2倍的氨水调节反应体系使其pH值保持11。反应完毕得到白色共沉淀物。将沉淀静止放置48h，用去离子水反复洗涤和过滤沉淀4次，然后将过滤后的沉淀在105℃干燥24h得到氢氧化物前驱体粉末。将前驱体粉末在1000℃煅烧5h得到最终陶瓷粉末。采用XRD检测所得产品的成分，如图5所示，从图5看出，当沉淀体系pH值大于10时，产物中除含有Y₂SiO₅外，还含有大量Y_4.67(SiO₄)₃O及少量Y₂Si₂O₇，Y_4.67(SiO₄)₃O是化学计量比最接近Y₄Si₃O₁₂的硅酸钇晶体。

Claims (5)

1.一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一 含硅钇混合溶液的配置

以水溶性钇盐或氧化钇为原料，将所述原料配成溶液，得到A液；所述A液中金属阳离子为Y³⁺离子；

根据A液中Y³⁺离子的摩尔量，按摩尔比Y:Si=2:1量取硅酸酯，将量取的硅酸酯加入醇水混合液中制成B液；

将A、B两液混合均匀，得到含硅钇混合溶液；

所述A液中Y³⁺离子浓度为0.6～1.5mol/L；所述B液中，硅酸酯、醇、水的体积比为硅酸酯：醇：水=1:1～2:2～6；

步骤二 反相滴定

将含硅钇混合溶液按0.2-0.5L/分钟的速度滴入pH值为9～10的氨水中，搅拌，得到共沉淀混合液；滴加过程中控制反应体系的pH值为9～10；

步骤三 过滤、洗涤、煅烧

将步骤二得到的共沉淀混合液过滤，滤渣经洗涤、干燥后在800～1000℃煅烧4～6小时，得到纯度≥99%、粒度为20-100nm的Y₂SiO₅陶瓷粉末，所得Y₂SiO₅陶瓷粉末经球磨、造粒后在1050～1250℃热处理2～4h，得到环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末。

2.根据权利要求1所述的一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤二中，通过加入氨水来控制反应体系的pH值为9～10。

3.根据权利要求2所述的一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤二中，搅拌后，静置24h～48h。

4.根据权利要求3所述的一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤三中，用去离子水洗涤滤渣至洗液的pH值为6.5～8时，洗涤结束。

5.根据权利要求4所述的一种环境障碍涂层用硅酸钇陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤三中，将洗涤后的滤渣在100～110℃干燥24h～48h。