CN101845668B - 一种纳米硼酸镍晶须的制备方法 - Google Patents

一种纳米硼酸镍晶须的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米硼酸镍晶须的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备，所述的制备包括如下步骤：(1)将无机镍盐、硼酸、柠檬酸，按物质的量比1∶1～10∶1～10的比例加水配置成水溶液，并控制所述的水溶液中无机镍盐的浓度为0.1～2.0mol/L，在室温下搅拌2～72小时，然后在40～300℃下烘干，得到咖啡色干凝胶；(2)将所述步骤(1)中得到的干凝胶在空气氛围下于500～1500℃煅烧2～72小时，得到绿色粉状物；(3)将步骤(2)中得到的绿色粉状物经后处理制得如Ni3B2O6所示的纳米硼酸镍晶须。与传统熔盐法相比，本方法具有配方简单、易操作、产率高及煅烧温度相对较低等优点，有利于实现工业化。

Description

一种纳米硼酸镍晶须的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米硼酸镍晶须的制备方法，特别是用溶胶凝胶法制备纳米硼酸镍晶须的方法。
(二)背景技术
无机材料在国民经济和国防建设中均占有重要地位，晶须作为一种单晶材料，结构近乎完整，其强度和模量接近理论值，同时，它具有较高的长径比，类似短纤维，是一种很好的强化增韧改性材料。在众多晶须材料中，硼酸盐晶须具有原料丰富、性价比高、应用广泛的特点，在铝、镁及合金、塑料复合材料、高分子材料和工程塑料等有广阔的应用前景，以提高其抗压、抗拉能力、增强粘结能力和抗腐蚀性等，在航空航天、新型陶瓷及生物材料等领域也具有广泛用途。因此，硼酸盐晶须作为一种高性价比的晶须产品，是新型增强材料潜在的有力竞争者，有望在复合材料领域得到广泛应用。
到目前为止，硼酸盐晶须材料已经有多种方法制备出来，如化学气相沉积法、高温固相法、水热法等。但这些方法存在很多缺陷：如设备复杂，制备条件苛刻(必须在惰性气体保护下进行)，产率不高，产物形貌不一致(维度分布分散)。溶胶-凝胶法是制备纳米材料的一种重要方法，由于制得的纳米粒子具有化学均匀性好，纯度高，颗粒细等优点，越来越受到重视。中国专利CN1559983A、CN1559899A及CN101585544A采用溶胶-凝胶法制备了Mg2B2O6或Al4B2O9/Al18B4O33纳米晶须，该方法得到的纳米晶须具有产量大，形貌均匀及结晶好等优点。
硼酸镍晶须具有耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、耐药性、中子吸收性能、热绝缘和电绝缘等优异性能，有非常广阔的开发和应用前景。日本专利JP4280899A以镍硫酸盐、硼酸及碱金属的硫酸盐复盐为原料，采用熔盐法可以得到直径0.2～0.3μm，长径比在10～100的晶须，但仍然存在配方复杂、焙烧温度过高、收率低等缺点，无法实现工业化。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种简单工艺、成本低廉、无污染的纳米硼酸镍晶须的制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米硼酸镍晶须的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备，所述的制备包括如下步骤：(1)将无机镍盐、硼酸、柠檬酸，按物质的量比1∶1～10∶1～10的比例加水配置成水溶液，并控制所述的水溶液中无机镍盐的浓度为0.1～2.0mol/L，在室温下搅拌2～72小时，然后在40～300℃下烘干，得到咖啡色干凝胶；(2)将所述步骤(1)中得到的干凝胶在空气氛围下于500～1500℃煅烧2～72小时，得到绿色粉状物；(3)用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤步骤(2)中得到的绿色粉状物至洗液中三氧化二硼消失，再用去离子水洗涤，过滤，滤饼在40～200℃干燥，制得如Ni3B2O6所示的纳米硼酸镍晶须。
本发明所述可溶于水的无机镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
本发明所述的步骤(1)的水溶液中，所述的硼酸浓度为0.1～2.0mol/L。
本发明所述步骤(3)中用去离子水洗涤至杂质除尽，即先以0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤所述的绿色粉状物3～4次，再以去离水洗涤。本发明用来洗涤的热的去离子水通常指60～100℃的去离子水。
本发明所述无机镍盐、硼酸和柠檬酸的物质的量比优选为1∶1～4∶1～4。
优选的，本发明所述步骤(1)的在室温下搅拌8～24小时，所述步骤(1)的烘干温度为120～150℃，所述步骤(2)中的煅烧温度为750～950℃，所述步骤(3)中滤饼的干燥温度为100～120℃。
本发明所述步骤(3)中用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤所述的绿色粉状物3～4次，直至杂质洗尽，经发明人多次验证，在用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤3～4次后的洗涤水，做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质。
具体的，本发明所述的纳米硼酸镍晶须通过溶胶-凝胶法制备，所述的制备按如下步骤进行：(1)取无机镍盐、硼酸、柠檬酸，按物质的量比为1∶1～4∶1～4的比例加水配成溶液，并控制所述的水溶液中无机镍盐的浓度为0.1～2.0mol/L，所述的硼酸浓度为0.1～2.0mol/L，在室温下搅拌8～24小时，然后在120～150℃下烘干，得到咖啡色干凝胶；(2)将所述步骤(1)中得到的干凝胶在空气氛围下于750～950℃煅烧4～20时，得到绿色粉状物；(3)用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤所述步骤(2)中得到的绿色粉状物3～4次，再用去离子水洗涤直至洗液中三氧化二硼消失，过滤，100～120℃干燥，制得如Ni3B2O6所示的纳米硼酸镍晶须。
本发明制备纳米硼酸镍晶须具有产物晶型完整、尺寸分布较均匀及纯度高等特点。通过改变镍盐、柠檬酸和硼酸的物质的量比及焙烧温度，制备出不同尺寸的纳米Ni3B2O6晶须，扩大了硼酸镍晶须应用前景。与传统熔盐法相比，本方法具有配方简单、易操作、产率高及煅烧温度相对较低等优点，有利于实现工业化。
(四)附图说明
图1实施例1纳米硼酸镍晶须的XRD图。
图2实施例1纳米硼酸镍晶须的SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
分别称取0.7269gNi(NO3)3·6H2O、0.4637g H3BO3溶解于50ml蒸馏水中，后加入2.6268g柠檬酸，磁力搅拌使溶液混合均匀，在室温下搅拌4小时后，将混合液在烘箱中120℃烘干，得到咖啡色凝胶，将凝胶于750℃下焙烧4h，得到绿色粉体，用0.1mol/L盐酸洗涤4次，洗液做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质，再用去离子水洗涤一次，过滤，滤饼100℃下干燥得到Ni3(BO3)2晶须。经XRD检测，如附图1所示，所得Ni3(BO3)2为纯物质，无三氧化二硼等杂质；经TEM检测，如附图2所示，晶须尺寸均匀分布，直径为150-250nm，长度在1～2μm。
实施例2：
分别称取0.7281gNi(NO3)3·6H2O、0.3092g H3BO3溶解于50ml蒸馏水中，后加入2.6159g柠檬酸，磁力搅拌使溶液混合均匀，在室温下搅拌8小时后，将混合液在烘箱中150℃烘干，得到咖啡色凝胶，将凝胶于750℃下焙烧10h，得到绿色粉体，直接用60℃的离子水洗涤3次，直至洗液做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质，再用去离子水洗涤一次，过滤，100℃下干燥得到Ni3(BO3)2晶须，经TEM和XRD检测Ni3(BO3)2为单晶结构，晶须尺寸均匀分布，直径为50-100nm，长度在400～800nm。
实施例3：
分别称取0.6572gNiSO4·6H2O、0.4637g H3BO3溶解于50ml蒸馏水中，后加入2.6458g柠檬酸，磁力搅拌使溶液混合均匀，在室温下搅拌16小时后，将混合液在烘箱中110℃烘干，得到咖啡色凝胶，将凝胶于850℃下焙烧12h，得到绿色粉体，用0.1mol/L盐酸洗涤3次，直至洗液做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质，再用去离子水洗涤一次，过滤，80℃下干燥得到Ni3(BO3)2晶须，经TEM和XRD检测Ni3(BO3)2为单晶结构，晶须尺寸均匀分布，直径为200-300nm，长度在1.5～2.5μm。
实施例4：
分别称取0.6562gNiSO4·6H2O、0.6183g H3BO3溶解于50ml蒸馏水中，后加入1.8268g柠檬酸，磁力搅拌使溶液混合均匀，在室温下搅拌24小时后，将混合液在烘箱中120℃烘干，得到咖啡色凝胶，将凝胶于750℃下焙烧8h，得到绿色粉体，用0.1mol/L盐酸洗涤4次，直至洗液做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质，再用去离子水洗涤一次，过滤，80℃下干燥得到Ni3(BO3)2晶须，经TEM和XRD检测Ni3(BO3)2为单晶结构，晶须尺寸均匀分布，直径为250-350nm，长度在1.5～3μm。
实施例5：
分别称取0.5942gNiCl2·6H2O、0.6323g H3BO3溶解于50ml蒸馏水中，后加入2.6328g柠檬酸，磁力搅拌使溶液混合均匀在室温下搅拌48小时后，，将混合液在烘箱中150℃烘干，得到咖啡色凝胶，将凝胶于650℃下焙烧18h，得到绿色粉体，直接用70℃的去离子水洗涤4次，洗液做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质，再用去离子水洗涤一次，过滤，110℃下干燥得到Ni3(BO3)2晶须，经TEM和XRD检测Ni3(BO3)2为单晶结构，晶须尺寸均匀分布，直径为150-250nm，长度在1～2μm。
实施例6：
分别称取0.6269gNi(NO3)3·6H2O、0.4537g H3BO3溶解于50ml蒸馏水中，后加入2.6272g柠檬酸，磁力搅拌使溶液混合均匀，在室温下搅拌2小时后，将混合液在烘箱中150℃烘干，得到咖啡色凝胶，将凝胶于950℃下焙烧8h，得到绿色粉体，用1.0mol/L盐酸洗涤3次，直至洗液做XRD表征，谱图上显示只有Ni3B2O6晶体衍射峰，无三氧化二硼等杂质，再用去离子水洗涤一次，过滤，100℃下干燥得到Ni3(BO3)2晶须，经TEM和XRD检测Ni3(BO3)2为单晶结构，晶须尺寸均匀分布，直径为500-750nm，长度在10～20μm。

Claims (10)

1.一种纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于通过溶胶-凝胶法制备，所述的制备包括如下步骤：(1)将无机镍盐、硼酸、柠檬酸，按物质的量比1∶1～10∶1～10的比例加水配置成水溶液，并控制所述的水溶液中无机镍盐的浓度为0.1～2.0mol/L，在室温下搅拌2～72小时，然后在40～300℃下烘干，得到咖啡色干凝胶；(2)将所述步骤(1)中得到的干凝胶在空气氛围下于500～1500℃煅烧2～72小时，得到绿色粉状物；(3)用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤步骤(2)中得到的绿色粉状物至洗液中三氧化二硼消失，再用去离子水洗涤，过滤，滤饼在40～200℃干燥，制得如Ni3B2O6所示的纳米硼酸镍晶须。
2.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述可溶于水的无机镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
3.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)的水溶液中，所述的硼酸浓度为0.1～2.0mol/L。
4.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述无机镍盐、硼酸和柠檬酸的物质的量比为1∶1～4∶1～4。
5.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的在室温下搅拌8～24小时。
6.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的烘干温度为120～150℃。
7.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的煅烧温度为750～950℃。
8.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中用 0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤所述的绿色粉状物3～4次。
9.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中滤饼的干燥温度为100～120℃。
10.如权利要求1所述的纳米硼酸镍晶须的制备方法，其特征在于通过溶胶-凝胶法制备，所述的制备按如下步骤进行：(1)取无机镍盐、硼酸、柠檬酸，按物质的量比为1∶1～4∶1～4的比例加水配成溶液，并控制所述的水溶液中无机镍盐的浓度为0.1～2.0mol/L，所述的硼酸浓度为0.1～2.0mol/L，在室温下搅拌8～24小时，然后在120～150℃下烘干，得到咖啡色干凝胶；(2)将所述步骤(1)中得到的干凝胶在空气氛围下于750～950℃煅烧4～20小时，得到绿色粉状物；(3)用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤所述步骤(2)中得到的绿色粉状物3～4次，再用去离子水洗涤直至洗液中三氧化二硼消失，过滤，100～120℃干燥，制得如Ni3B2O6所示的纳米硼酸镍晶须。
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