CN105399418A - 一种高性能铌酸钠介电陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在低温溶剂热条件下合成立方相铌酸钠纳米陶瓷粉体的方法，包括称取有机溶剂制备反应溶液的步骤、加入五氧化二铌的步骤、进行水热反应的步骤、洗涤烘干的步骤。通过该方法制得的铌酸钠粉体具有立方相结构和纳米级尺寸，烧结活性高；同时，烧结过程中还伴随着相变产生的晶格膨胀，可实现低温烧结，致密化程度高，室温介电常数显著增强。不仅提供了一种立方相铌酸钠纳米粉体的低温快速合成方法，同时还为解决铌酸钠基功能陶瓷烧结致密化问题提供了一种新的思路。

Description

一种高性能铌酸钠介电陶瓷粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铌酸钠介电陶瓷的制备方法，尤其涉及一种低温溶剂热合成立方相高性能铌酸钠纳米粉体的方法，属于无机非金属功能材料领域。

背景技术

铌酸钠具有典型的钙钛矿结构，是一种重要的功能材料，在电学、光学和光催化领域具有重要的应用。特别地，铌酸钠基功能陶瓷因具有较高的居里温度和良好的电学性能，被视为一种最具前景的环境友好型功能材料。然而，在铌酸钠基功能材料制备的过程中，烧结温度范围较高且范围窄，从而引起碱金属离子挥发加剧，导致其微观结构不致密，化学成分均一性差，严重恶化其电学性能。长期以来，降低铌酸钠基功能陶瓷材料的烧结温度，提高其微观致密性一直是一个重要研究课题。通过添加烧结助剂，引入液相是一种最为常见的提高铌酸钠基功能陶瓷致密度的方法。但是，烧结助剂的添加会改变材料本身的化学成分，甚至引入杂相，在一定程度上不利于陶瓷本身性能的发挥。另一方面，纳米粉体具有非常高的表面能，其烧结活性较高。因此，理论上来说通过减小陶瓷粉体的晶粒尺寸，可在不改变化学成分的条件下实现铌酸钠基功能陶瓷的低温烧结。

传统固相反应是制备陶瓷粉体最常见的方法，但是其反应温度高，产物晶粒尺寸较大，均匀性欠佳。为了获得尺寸小、活性高的陶瓷粉体，化学液相合成法（如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等）被用于替代传统固相反应法进行陶瓷粉体的合成。对于铌酸钠基功能陶瓷粉体而言，采用水热法等液相合成法制得的产物晶粒尺寸普遍在亚微米级别，在烧结过程中晶粒容易长大，同时还伴随着较多的孔洞分布。因而，现有的合成技术并不能获得高品质的铌酸钠基功能陶瓷粉体。2010年，专利“一种高纯铌酸钠纳米粉体的制备方法（CN101774642A）”公开了以乙醇钠和乙醇铌为原料，采用微乳液法合成了晶粒尺寸为21nm左右的铌酸钠纳米粉体，但是其涉及价格昂贵的乙醇铌和有毒的十二烷基聚氧乙烯醚，以及高温热处理。最近研究还表明，即使获得了高质量的纳米级陶瓷粉体，欲要制备出高致密的功能陶瓷依然具有很大的挑战，主要是由于铌酸钠基陶瓷在烧结过程中碱金属氧化物容易吸潮，同时会与二氧化碳反应产生杂相（A.B.Haugenetal.J.Eur.Ceram.Soc.,2015,35,1449–1457）。2012年，LiPeng等人采用糖醇派生聚合氧化法合成了立方相的铌酸钠粉体[P.Li,etal.J.Phys.Chem.C2012,115(14),7621~7628]，但是该方法反应时间长(>120h)、成本高，不利于规模化生产。2“一种高纯立方相铌酸钠纳米粉体的制备方法（CN104085922A）”公开了一种以草酸铌或者草酸铌铵和氯化钠为反应原理的低温原位固相合成法制备了铌酸钠纳米粉体，但该方法获得铌酸钠纳米粉体尺寸和成分均匀性较差，不能很好满足陶瓷的致密化。

发明内容

技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种在低温溶剂热条件下合成立方相铌酸钠纳米陶瓷粉体的方法，该方法所制备的立方相纳米粉体可实现具有致密微观结构、超高室温介电常数的铌酸钠基功能陶瓷的低温烧结。

技术方案：

本发明的高性能铌酸钠介电陶瓷的制备方法包括下列步骤：

步骤一：称取有机溶剂，按照0.5~2.0mol/L的浓度比例加入固体氢氧化钠，并加热搅拌，待其与有机溶剂均匀混合后得到反应溶液；

步骤二：向步骤一所得的该反应溶液中加入0.5~2.0g五氧化二铌，在50~80°C加热搅拌30~60min，使其形成乳白色的混合溶液；

步骤三：将步骤二所得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放置于不锈钢水热反应釜中密封，在180~240°C进行4~16h保温反应，待反应结束后自然冷却至室温得到白色沉淀物；

步骤四：分别采用去离子水和无水乙醇对所得白色沉淀产物进行多次洗涤和离心分离，转速为1000~3000rpm，时间为5~30min，将残余的离子和有机溶剂全部洗尽；

步骤五：将步骤四经洗涤和离心分离后的产物在50~80°C条件下进行烘干处理，时间为12~24h，得到铌酸钠纳米粉体。

更进一步地，步骤一中所述的有机溶剂优选为乙二醇。

为进一步测试制备得到的铌酸钠纳米粉体的性能，可以将其进行进一步处理得到铌酸钠介电陶瓷，具体步骤为：

先称取本发明方法制备得到的铌酸钠纳米粉体，按照3~10%wt加入聚乙烯醇进行24h球磨混合，在60~80°C条件下进行干燥处理，在依次进行研磨、过筛，采用单向加压的方式进行10~15mm陶瓷胚体的成型；再将压制所得的陶瓷胚体在500~750°C进行5~10h排胶处理，升降温速率均为100°C/h；再在800~1100°C条件下进行2~5h陶瓷烧结，升温速率为10°C/min，降温速率为100°C/min，最终得到高性能的铌酸钠介电陶瓷。

有益效果

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）以五氧化二铌和氢氧化钠为原料，乙二醇作为溶剂，所用化学原料价格低廉、稳定性好，且具有环境友好性；

（2）在180~220°C进行4~16h溶剂热处理，即可得到立方相的铌酸钠纳米粉体，具有较好的重复性和稳定性，反应条件温和，能源消耗低，安全性好；

（3）在800~1100°C下实现铌酸钠功能陶瓷的快速烧结，致密化程度高，室温介电常数显著增强。

（4）本发明所用的设备普通，反应原料价格低廉，稳定性好，无生物毒性，反应工艺简单，合成效率高，能源消耗低，便于大规模生产，具有良好的稳定性和可重复性。

通过该方法制得的铌酸钠粉体具有立方相结构和纳米级尺寸，烧结活性高；同时，烧结过程中还伴随着相变产生的晶格膨胀，可实现低温烧结，致密化程度高，室温介电常数显著增强。不仅提供了一种立方相铌酸钠纳米粉体的低温快速合成方法，同时还为解决铌酸钠基功能陶瓷烧结致密化问题提供了一种新的思路。

附图说明

图1为本发明第一个实施例所得铌酸钠纳米颗粒的XRD图谱；

图2为本发明第二个实施例所得铌酸钠纳米颗粒的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片；

图3为本发明第三个实施例所得铌酸钠陶瓷断面的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片；

图4为本发明第三个实施例所得铌酸钠陶瓷的介电常数-温度图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行具体说明。但本发明绝非仅限于所述实施例所述的实施方式。凡是采用溶剂热合成铌酸钠纳米颗粒，或者利用相变效应实现陶瓷致密化，以及由本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例一：

步骤一：在40ml乙二醇中按照1.0mol/L的浓度比例加入固体氢氧化钠，加热搅拌，待其与有机溶剂均匀混合后得到反应溶液；

步骤二：向步骤一得到的反应溶液中加入0.5g五氧化二铌，加热搅拌30min，使其形成乳白色的混合溶液；

步骤三：将步骤二所得的混合溶液转移至容积为60ml聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放置于不锈钢水热反应釜中密封，在180°C进行6h保温反应，待反应结束后自然冷却至室温得到白色沉淀物；

步骤四：分别采用去离子水和无水乙醇对所得白色沉淀产物进行多次洗涤和离心分离，转速为3000rpm，时间为30min，将残余的离子和有机溶剂全部洗尽；

步骤五：再在80°C条件下对步骤四处理后的白钯沉淀物进行烘干处理，时间为24h，得到铌酸钠纳米粉体。

称取一定量的铌酸钠纳米粉体，按照3%wt加入聚乙烯醇进行24h球磨混合，在60°C条件下进行干燥处理，在依次进行研磨、过筛，采用单向加压的方式进行10mm陶瓷胚体的成型；将压制所得的陶瓷胚体在650°C进行5h排胶处理，升降温速率均为100°C/h；在850°C条件下进行2h陶瓷烧结，升温速率为10°C/min，降温速率为100°C/min，最终得到高性能的铌酸钠介电陶瓷。

使用X射线衍射鉴别所得铌酸钠粉体和陶瓷的物相和晶体结构，采用扫描电镜对铌酸钠粉体和陶瓷的微观形貌进行观察，使用介电温谱分析仪对铌酸钠陶瓷的介电常数进行测试。如图1所示，采用该方法所制得的铌酸钠粉体具有与立方相铌酸钠标准卡片(JCPDSNo.75-2102)一致的X射线衍射图谱，说明所得产物为立方相铌酸钠，且结晶性良好。

实施例二：

步骤一：在40ml乙二醇中按照1.0mol/L的浓度比例加入固体氢氧化钠，加热搅拌，待其与有机溶剂均匀混合后得到反应溶液；

步骤二：向步骤一得到的反应溶液中加入0.5g五氧化二铌，加热搅拌30min，使其形成乳白色的混合溶液；

步骤三：将所得的混合溶液转移至容积为60ml聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放置于不锈钢水热反应釜中密封，在220°C进行4h保温反应，待反应结束后自然冷却至室温得到白色沉淀物；

步骤四：分别采用去离子水和无水乙醇对所得白色沉淀产物进行多次洗涤和离心分离，转速为3000rpm，时间为30min，将残余的离子和有机溶剂全部洗尽；

步骤五：在80°C条件下进行烘干处理，时间为24h，得到铌酸钠纳米粉体；

称取一定量的铌酸钠纳米粉体，按照3%wt加入聚乙烯醇进行24h球磨混合，在60°C条件下进行干燥处理，在依次进行研磨、过筛，采用单向加压的方式进行10mm陶瓷胚体的成型；将压制所得的陶瓷胚体在650°C进行5h排胶处理，升降温速率均为100°C/h；在850°C条件下进行2h陶瓷烧结，升温速率为10°C/min，降温速率为100°C/min，最终得到高性能的铌酸钠介电陶瓷。

使用X射线衍射鉴别所得铌酸钠粉体和陶瓷的物相和晶体结构，采用扫描电镜对铌酸钠粉体和陶瓷的微观形貌进行观察，使用介电温谱分析仪对铌酸钠陶瓷的介电常数进行测试。如图2所示，采用该方法合成的铌酸钠粉体平均晶粒尺寸在40nm左右，尺寸较为均匀，颗粒间间隙明显，具有较好的分散性。

实施例三：

步骤一：在40ml乙二醇中按照1.0mol/L的浓度比例加入固体氢氧化钠，加热搅拌，待其与有机溶剂均匀混合后得到反应溶液；

步骤二：向步骤一所得的混合溶液加入0.5g五氧化二铌，加热搅拌30min，使其形成乳白色的混合溶液；

步骤三：将所得的混合溶液转移至容积为60ml聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放置于不锈钢水热反应釜中密封，在220°C进行6h保温反应，待反应结束后自然冷却至室温得到白色沉淀物；

步骤四：分别采用去离子水和无水乙醇对所得白色沉淀产物进行多次洗涤和离心分离，转速为3000rpm，时间为30min，将残余的离子和有机溶剂全部洗尽；

步骤五：在80°C条件下进行烘干处理，时间为24h，得到铌酸钠纳米粉体。

称取一定量的铌酸钠纳米粉体，按照3%wt加入聚乙烯醇进行24h球磨混合，在60°C条件下进行干燥处理，在依次进行研磨、过筛，采用单向加压的方式进行10mm陶瓷胚体的成型；将压制所得的陶瓷胚体在650°C进行5h排胶处理，升降温速率均为100°C/h；在1050°C条件下进行2h陶瓷烧结，升温速率为10°C/min，降温速率为100°C/min，最终得到高性能的铌酸钠介电陶瓷。

使用X射线衍射鉴别所得铌酸钠粉体和陶瓷的物相和晶体结构，采用扫描电镜对铌酸钠粉体和陶瓷的微观形貌进行观察，使用介电温谱分析仪对铌酸钠陶瓷的介电常数进行测试。图3所示为制得铌酸钠陶瓷的微观断面图，可以看出采用该方法所制得的铌酸钠陶瓷微观结构十分致密，看不到明显的孔洞，晶粒发育较为完整，晶粒尺寸较为一致。由图4还可以看出，所制得的铌酸钠陶瓷具有优异的介电性能，室温介电常数达到8000，相比于传统方法所制备的铌酸钠陶瓷具有明显优势。

Claims (2)

1.一种高性能铌酸钠介电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：称取有机溶剂，按照0.5~2.0mol/L的浓度比例加入固体氢氧化钠，并加热搅拌，待其与有机溶剂均匀混合后得到反应溶液；

步骤二：向步骤一所得的该反应溶液中加入0.5~2.0g五氧化二铌，在50~80°C加热搅拌30~60min，使其形成乳白色的混合溶液；

步骤三：将步骤二所得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放置于不锈钢水热反应釜中密封，在180~240°C进行4~16h保温反应，待反应结束后自然冷却至室温得到白色沉淀物；

步骤四：分别采用去离子水和无水乙醇对所得白色沉淀产物进行多次洗涤和离心分离，转速为1000~3000rpm，时间为5~30min，将残余的离子和有机溶剂全部洗尽；

步骤五：将步骤四经洗涤和离心分离后的产物在50~80°C条件下进行烘干处理，时间为12~24h，得到铌酸钠纳米粉体。

2.如权利要求1所述的高性能铌酸钠介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一所述的有机溶剂为乙二醇。