CN103708832B

CN103708832B - 一种纳米陶瓷刀具及其制备方法

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Publication number: CN103708832B
Application number: CN201310743054.2A
Authority: CN
Inventors: 罗忠义; 王恩远
Original assignee: YA'AN YUANCHUANG CERAMIC Co Ltd
Current assignee: YA'AN YUANCHUANG CERAMIC Co Ltd
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103708832A

Abstract

本发明涉及纳米陶瓷刀具及其制备方法，该纳米陶瓷刀具的组成可以是氧化钇稳定氧化锆，包括氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛之中的一种或多种第三组分组成协同掺杂，其含量分别是：氧化锆80~95wt%、氧化钇2~8wt%、氧化铝0~20wt%、氧化镁0~5wt%、氧化钙0~4wt%、氧化钛0~0.5wt%、其他稀土氧化物0~2wt%。该方法制备的纳米陶瓷刀具生坯体在1300～1350℃煅烧后，理论密度达到99.7%，抗弯强度高、断裂韧性好而且工艺简单，易于规模化生产。

Description

一种纳米陶瓷刀具及其制备方法

本发明请求本申请人于2013年9月29日向中国国家知识产权局提交的申请号为CN201310451741.7，发明名称为“一种纳米陶瓷刀具及其制备方法”的中国发明专利申请的优先权，上述申请的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及纳米陶瓷刀具及其制备方法，属于氧化锆精细陶瓷材料技术领域。

背景技术

氧化锆复合陶瓷是二十世纪七十年代发展起来新型结构陶瓷。由于它具有十分优异的物理、化学性能，特别是添加少量的氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝及其他稀土氧化物做稳定剂稳定ZrO₂四方相，ZrO₂复合陶瓷因具有很高的室温抗弯强度和断裂韧性而引起人们的广泛关注，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用。它是一类极有发展前途的新型结构陶瓷。

氧化锆复合陶瓷刀具有硬度高、耐腐蚀性强、化学稳定性好、高耐磨性等特点，外型美观精致玉质感强，刃口锋利无比，能切割钢铁等物质，能削出如纸一样薄的肉片；硬度高，其耐磨性是金属刀的60倍；切割很多东西后仍保持锋利，不会与食物发生化学反应，产生异味；易清洁，完全无磁性；不生锈变色，健康环保。氧化锆陶瓷刀作为宝石级陶瓷餐具深受人们的青睐，已经走进了千家万户。

氧化锆陶瓷刀具的成型方法也较多，有流涎法、溶胶凝胶法、凝胶法、注射成型、冷等静压等成型方法。

邓湘凌《超强超韧陶瓷刀具及其制作方法》公开了一种氧化锆复合陶瓷刀具的制备方法，采用氧化锆、氧化钇及其他稀土混合造粒，压机压制，低温预烧，低温热处理，等离子烧结，打磨抛光。

刘诗雨《涂布法制备氧化锆陶瓷刀的方法》公开了一种用涂布法制备氧化锆陶瓷刀的方法，以直径为0.1~3.0um的含有3%mol Y₂O₃稳定剂的氧化锆粉料采用流延成型制备氧化锆陶瓷刀法。

奥列格·叶夫根尼耶维奇·波罗丁科夫《以二氧化锆为基的材料，由二氧化锆为基的材料制成的外科切割工具，由二氧化锆为基的材料制成的工具》公开了由二氧化锆为基的材料制成的外科切割工具的制备方法。

CN102260078A公开一种氧化锆陶瓷，其包括基体、烧结助剂、氧化钕、添加剂；所述基体为氧化钇稳定的氧化锆；所述添加剂选自氧化锌、碳酸钡和氟化钙中一种或几种；陶瓷制备方法包括（1）氧化钕预处理：将氧化钕颗粒加入到二乙醇胺溶液中浸泡，然后固液分离；（2）模压烧结：将基材、步骤(1)处理后的氧化钕颗粒、烧结助剂、添加剂球磨混合，后模压成形，再高温烧结而成。该陶瓷被广泛应用于如刀具等各个领域。

目前氧化锆陶瓷刀具的制作大部分都是将氧化锆、氧化钇及其他添加剂混合球磨造粒，由于各组分是机械混合，导致材料中各组分分散不均，制备的刀具高温煅烧会产生变形，严重影响刀具的韧性和强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易于工业化大生产纳米陶瓷刀具及其制备方法。该方法制备的纳米陶瓷刀具粉体具有原始粒径超细、分布范围窄、组分分散均匀、团聚少、烧结活性高及流动性良好的性能该刀具超强度、高韧性、耐腐蚀、抗老化、玉质感强等特点。该方法制备的纳米陶瓷刀具生坯体在1300～1350℃热压煅烧后，理论密度达到99.7%，刀具的抗弯强度、断裂韧性分别达到1150～1400 M Pa、 9～12 M Pa·m^-2。而且工艺简单、成本较低、易于规模化生产。

本发明的氧化锆纳米陶瓷刀具材料，是由四方氧化锆作基体，氧化钇作稳定剂。氧化锆陶瓷在高温冷却时发生由t-ZrO₂ → m-ZrO₂ 的相转变，氧化铝的加入也有利于防止及减少氧化锆相转变时发生的体积收缩，能对氧化钇稳定氧化锆的四方晶相起协同效应，提高其稳定效果，同时也能提高陶瓷刀具的烧结的致密度；氧化铝弹性模量高，能提高材料的强度、硬度和耐磨性等力学性能；氧化钛固融于氧化铝和氧化锆中可以降低材料的烧结温度，缩短烧结时间，增强材料的抗热震性能，提高陶瓷刀具的抗老化能力。

实现上述目的所采取的技术方案：

一种纳米陶瓷刀具，属于氧化锆复合陶瓷刀具材料，可以是氧化钇稳定四方氧化锆，包括氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铁之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系协同稳定氧化锆的四方晶相，提高了氧化锆复合陶瓷刀具的抗老化能力。纳米氧化锆复合陶瓷刀具材料，其特征在于，其含量分别是：氧化锆80~95wt%、氧化钇2~8wt%、氧化铝0~20wt%、氧化镁0~5wt%、氧化钙0~4wt%、氧化钛0~0.5wt%、其他稀土氧化物0~2wt%。

一种纳米刀具的制备方法，该纳米陶瓷刀具制备方法包括：步骤1：以ZrOCl₂·8H₂O、Y₂O₃为原料同时加入第三组分组配成混合水溶液，搅拌下加入沉淀剂有机碱或无机碱，制得氢氧化物沉淀物；步骤2：将氢氧化物经微波水热反应；步骤3：将纳米粉体通过球磨搅拌；步骤4：洗涤、干燥造粒得到纳米陶瓷刀具粉体；步骤5：将造粒粉进行干压制得到坯体；步骤6：之后在等静压机致密化；步骤7：将压实的坯体送入推板窑中第一次烧结；步骤8将第一次烧结的半成品放到热压炉二次成烧；步骤9：在打磨、抛光、开刃制得刀具成品。

对材料测试方法：

（1）采用透射电镜（TEM）对纳米粒子进行形貌分析；

（2）扫描电镜（SEM）观察陶瓷刀断口形貌；

（3）陶瓷材料试验机上用三点弯曲法测抗弯强度；

（4）利用单边切口梁法测定陶瓷刀具的断裂韧性；

（5）用维氏硬度计测定陶瓷刀具的硬度；

（6）用阿几米阿德排水法测陶瓷刀具的密度。

与现有的技术相比本发明具有如下优点：

1、该发明所述的氧化锆复合陶瓷刀具材料是以氧化钇稳定四方氧化锆作为基体，包括氧化铝、氧化铈、氧化铁、氧化镁、氧化钙、二氧化硅之中的一种或多种第三组分组成的掺杂体系协同增韧、稳定四方晶相氧化锆；特别是添加微量的氧化钛对氧化锆复合陶瓷刀具的抗老化能力有明显的提高。

2、该方法制备的纳米陶瓷刀具粉体具有原始粒径超细、分布范围窄、组分分散均匀、团聚少、烧结活性高及流动性良好的性能。

3、该刀具超强度、高韧性、耐腐蚀、抗老化、玉质感强等特点。该方法制备的纳米陶瓷刀具生坯体在1300～1350℃热压煅烧后，理论密度达到99.7%，刀具的抗弯强度、断裂韧性分别达到1150～1400 M Pa、 9～12 M Pa·m^-2。而且本发明工艺简单、成本较低、易于规模化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明详述

图1 实施例3中氧化锆复合陶瓷刀具粉TEM图。

图2 实施例3中氧化锆复合陶瓷刀具断口的SEM照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作了详细说明。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1

（1）以ZrOCl₂·8H₂O、Y₂O₃为原料同时加入第三组分组配成混合水溶液，混合溶液中Zr⁴⁺浓度为0.8mol/L，各组分结合其氧化物含量分别是：氧化锆80wt%、氧化钇8wt%、氧化铝6wt%、氧化镁3wt%、氧化钙3wt%；

（2）搅拌下向混合溶液中加入沉淀剂，生成氢氧化沉淀物，所加入得沉淀剂是有机碱乙二胺。

（3）将制得氢氧化物经微波水热分解反应生成氧化物，微波水热在特制的反应釜中，微波水热分解反应生成氧化物，微波水热温度180℃。

（4）将水热生成的纳米氧化物球磨搅拌，球磨时间5小时；

（5）将球磨后的纳米粉体进行洗涤；

（6）将洗涤好的纳米粉添加适量蒸馏水和0.2%粘结剂进行喷雾干燥制得到纳米氧化锆复合陶瓷刀造粒粉；

（7）将制得的造粒粉进行干压制得到坯体；该步骤中，根据刀具形状及尺寸制作相应的模具，压机成型压力可以是15MPa；

（8）将步骤（7）得到的坯体在经等静压机压实致密，等静压压力为160 M Pa；

（9）将压实的坯体送入中温推板窑一次烧结，高温区温度1100~1200℃；

（10）将一次烧结的半成品放到热压炉二次成烧，高温区温度1300~1350℃；

（11）将成烧后的毛坯进行打磨、抛光、开刃制得刀具成品，在该步骤中，将成烧后的毛坯通过金刚砂轮进行粗磨、精磨。抛光时将刀具放到抛光机，同时加入特制的抛光液进行镜面抛光；

该方法制备的纳米陶瓷刀具生坯体在1350℃热压煅烧后，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度6.05g/cm³，理论密度达到99.7%，用三点弯曲法测定刀具的抗弯强度为1150～1400 M Pa；采用单边切口梁法测定陶瓷刀具的断裂韧性为9.8 M Pa·m^-2。

实施例2

（1）以ZrOCl₂·8H₂O、Y₂O₃为原料同时加入第三组分组配成混合水溶液，混合溶液中Zr⁴⁺浓度为2mol/L，结合其氧化物含量分别是：氧化锆95wt%、氧化钇2wt%、氧化镁1wt%、氧化铁0.5wt%、氧化铈1.5wt%。

（2）搅拌下向混合溶液中加入沉淀剂，生成氢氧化沉淀物，所加入得沉淀剂是无机碱氢氧化钠。

（3）将制得氢氧化物经微波水热分解反应生成氧化物，微波水热在特制的反应釜中，微波水热分解反应生成氧化物，微波水热温度200℃。

（4）将水热生成的纳米氧化物球磨搅拌，球磨时间6小时；

（5）将球磨后的纳米粉体进行洗涤；

（6）将洗涤好的纳米粉添加适量蒸馏水和5%粘结剂进行喷雾干燥制得到纳米氧化锆复合陶瓷刀造粒粉；

（7）将制得的造粒粉进行干压制得到坯体；该步骤中，根据刀具形状及尺寸制作相应的模具，压机压力可以是20MPa；

（8）将步骤（7）得到的坯体在经等静压机压实致密，等静压压力为200 M Pa；

（10）将一次烧结的半成品放到热压炉二次成烧，高温区温度1300~1380℃；

该方法制备的纳米陶瓷刀具生坯体在1380℃热压煅烧后，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度6.08g/cm³，理论密度达到99.7%，用三点弯曲法测定刀具的抗弯强度为1200～1400 M Pa；采用单边切口梁法测定陶瓷刀具的断裂韧性为10.2 M Pa·m^-2。

实施例3

在实施例2中，加入含氧化钛的第三组分，使氧化钛含量为0.2wt%，氧化铈含量为1.3wt%，其它不变进行试验。

实施例4

在实施例2中，加入含氧化钛的第三组分，使氧化钛含量为0.5wt%，氧化铈含量为1wt%，其它不变进行试验。

实验例1抗热震性试验分析

将实施例2、3、4所制备的刀具进行打磨抛光后放入100℃水浴中煮48小时，取出进行相分析及测定陶瓷刀具的断裂韧性。结果如下表1所示：

表1 陶瓷刀具热震性试验结果

从实施例2、3、4抗热震性试验分析可知，当陶瓷刀具中添加微量的氧化钛时，刀具的断裂韧性有明显的提高，经煮沸后，实施例3、4所生产刀具的断裂韧性还很强，说明添加微量的氧化钛刀具的抗热震性有出人意料地提高。

另外，图1为实施例3中氧化锆复合陶瓷刀具粉TEM图。从图1可以看出纳米陶瓷刀具粉的粒径小于50纳米。图2为实施例3中氧化锆复合陶瓷刀具断口的SEM照片。从图2可以看出在1380度煅烧下，陶瓷刀具断口非常致密粉，团聚粒径少于1微米。

本发明的陶瓷刀具及其制备方法不是局限于上述的内容，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米陶瓷刀具，其特征组成在于该纳米陶瓷刀具的组成是氧化钇稳定氧化锆，其中，氧化锆的含量为80~95wt%，氧化钇的含量为2~8wt%，还包括0.2~0.5wt%的氧化钛，还包括氧化铝、氧化镁、氧化钙、稀土氧化物中的一种或多种组成协同掺杂，其中，氧化铝的含量为0~20wt%，氧化镁的含量为0~5wt%，氧化钙的含量为0~4wt%，稀土氧化物的含量为0~2wt%，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钕中的一种或多种。

2.一种制备如权利要求1所述的纳米陶瓷刀具的方法，该纳米陶瓷刀具制备方法包括：

（1）按照配比，以ZrOCl₂·8H₂O、Y₂O₃为原料，同时加入氧化钛，以及氧化铝、氧化镁、氧化钙、稀土氧化物中的一种或多种组配成混合水溶液，搅拌下加入沉淀剂及分散剂，制得沉淀物；

（2）将步骤（1）制得沉淀物经微波水热分解反应生成纳米氧化物粉体；

（3）将步骤（2）生成的氧化物球磨搅拌；

（4）将步骤（3）纳米粉体进行洗涤；

（5）将步骤（4）干燥造粒得到纳米陶瓷刀具粉；

（6）将步骤（5）制得的造粒粉进行干压制得到坯体；

（7）将步骤（6）得到的坯体在等静压机中致密化；

（8）将步骤（7）压实的坯体送入推板窑一次烧结；

（9）将步骤（8）一次烧结的半成品放到热压炉二次烧结；

（10）将步骤（9）成烧后的毛坯进行打磨、抛光、开刃制得刀具成品。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（1）中，所加入的沉淀剂为有机碱或无机碱，所述有机碱是乙二胺、苯胺、氢氧化四甲胺、六次甲基四胺、二异丙基乙基氨、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、单乙醇胺甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、烷基金属锂化合物、丁基锂、苯基锂、胺基锂化合物、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂的一种或几种有机碱混合；所述无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（2）中，将氢氧化物放置在反应釜中，微波水热分解反应生成氧化物；微波水热温度130~500℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（2）中，微波水热时间是45~ 180min。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（3）中将水热生成的氧化物球磨搅拌处理，球磨时间1~10小时。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（5）中，粉料干燥造粒时必须加入粘结剂，粘结剂占粉体的百分含量为0.2~5%。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（6）中将制得的造粒粉进行干压时，压机成型压力为8~30 M Pa。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（8）将压实的坯体送入中温推板窑成烧；高温区的温度1100~1200℃。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征是；将步骤（9）一次烧结的半成品放到热压炉二次烧结；高温区的温度1300~1380℃。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（9）中将成烧后的毛坯通过金刚砂轮进行粗磨、精磨。

12.根据权利要求2所述的方法，其特征是；在步骤（9）中将刀具放到抛光机，同时加入抛光液进行镜面抛光。