CN102557629B - 蓝色稀土锆陶瓷粉及其制造和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蓝色稀土锆陶瓷粉及其制造和应用，采用CoAl₂O₄、稀土氧化物、Al₂O₃、ZrO₂、稀土锆陶瓷粉、稀土锆陶瓷前驱体、稀土锆陶瓷中间体及水等物料球磨成浆料，再加入PVA、CMC等粘接剂和分散剂混合均匀，制得按干基重量份计由CoAl₂O₄0.1～10、以氧化物计Y₂O₃3.0～8.0、Gd₂O₃0.01～3、La₂O₃0～3、CeO₂0～3、Pr₆O₁₁0～0.1、Nd₂O₃0～0.1、Tb₄O₇0～0.1、Al₂O₃0～3、ZrO₂70-95及粘接剂0～20、分散剂0～2组成的，外观呈蓝色的蓝色稀土锆结构陶瓷粉。将蓝色稀土锆结构陶瓷粉经成型、灼烧、机加工及抛磨制得蓝色稀土锆结构陶瓷产品。本发明增加了典雅的蓝色锆陶瓷产品种类，以鲜艳的色彩和使用安全的特点被人们接受，提高了生活品质，增强了锆陶瓷制品的抗老化等性能，扩大了稀土的应用领域。

Description

蓝色稀土锆陶瓷粉及其制造和应用

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料，尤其涉及一种彩色陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

稀土锆结构陶瓷材料具有硬度大、强度高、韧性好、抗磨损和抗划伤性能强等优点，被广泛地应用在高精密度、高耐磨损、高可靠度机械零部件或电子元器件行业、航天航空、光电通信、军工高端产品等高科技领域。由于其还具有与天然宝石相近的致密度、质感和硬度等特征，已成为陶瓷种表配件、各种装饰品和陶瓷刀等高档民用领域的新宠材料。但由于稀土锆结构陶瓷材料本身呈白色，色调单一，无法满足各种民用领域各种高档制品的要求，所以彩色稀土锆结构陶瓷成为其在民用领域广泛应用的研发重点。

公开号为101475374的中国专利“一种粉蓝色氧化锆陶瓷制备方法及所制得的产品”公布了一种粉蓝色氧化锆陶瓷，其采用在氧化锆粉体中添加氧化钴、二氧化硅、氧化铝、五氧化二钒、氧化镁，经过球磨、干燥、过筛、混炼、注射、溶剂脱脂、热脱脂、烧成、粗加工、精加工、抛光制备出粉蓝色氧化锆陶瓷及制品，但由于其添加较多的二氧化硅、五氧化二钒和氧化镁，这些氧化物在氧化锆的烧结阶段，在相对较低的温度下生成液相，并聚集形成熔池，降温时，析出的氧化物晶体尺寸异常长大，或者在氧化锆晶界处呈玻璃相保存，这些异常长大的晶体和玻璃相严重降低材料料韧性、强度和硬度；且部分加入的氧化钴不能进入氧化锆晶格，在晶界处析出或成玻璃相，一方面降低氧化锆陶瓷的物理性能，另一方面在使用时还存在重金属元素易溶出的安全隐患；前述粉蓝色氧化锆及目前市售氧化锆制品均未添加钆元素，随时间增加，氧化锆制品的抗弯强度、断裂韧性等性能不同程度地下降，其抗老化性能较低。

发明内容

本发明旨在提供一种制备工艺简单、使用安全的高性能蓝色稀土锆结构陶瓷材料及其制备方法。

本发明目的的实现，采用的技术方案为：采用CoAl₂O₄作为发色添加剂，代替直接添加CoO，能够避免在烧制结束后，氧化钴的析出，从而避免使用中钴金属离子的溶出，给安全使用带来隐患；采用CoAl₂O₄使钴固定在晶格处，从而使发色饱和，使用安全；添加Al₂O₃、Gd₂O₃、La₂O₃和Y₂O₃，增加材料的韧性和抗老化性能，延长材料的使用寿命和应用范围；用CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇调整蓝色稀土锆结构陶瓷制品的发色。在锆陶瓷中添加少量Gd₂O₃，使钆原子进入氧化锆晶格，可以起到抵消锆陶瓷晶格由于钇原子进入晶格引起的歧变，从而增强锆陶瓷的抗老化性能。

本发明的蓝色稀土锆结构陶瓷粉，按干基重量份计由CoAl₂O₄0.1～10及以氧化物计Y₂O₃3.0～8.0、Gd₂O₃0.01～3、La₂O₃0～3、CeO₂0～3、Pr₆O₁₁0～0.1、Nd₂O₃0～0.1、Tb₄O₇0～0.1、Al₂O₃0～3、ZrO₂70-95及粘接剂0～20、分散剂0～2组成，外观呈蓝色粉末。

本发明的蓝色稀土锆结构陶瓷粉优选方案为粒度D₅₀=0.4μm～40μm，粒度分布系数为（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5，粘接剂为PVA，分散剂为CMC。

本发明蓝色稀土锆结构陶瓷粉制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按配比将粉状物料CoAl₂O₄、Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂，或CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷粉及Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃，或CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷前驱体及Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃，或CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷中间体及Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃，与去离子水球磨成为D₅₀=0.4μm～1.0μm的浆料一。

步骤二：在浆料一中加入PVA、CMC继续球磨得浆料二，所述PVA、CMC与各氧化物总重量的重量比为粘接剂/∑氧化物=0～20：100，分散剂/∑氧化物=0～2：100；

步骤三：将浆料二干燥后粉碎得到粒度D₅₀≥0.4μm、粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5的蓝色稀土锆造粒粉，或输入喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₅₀≥10μm，粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5的蓝色稀土锆造粒粉。

本发明蓝色稀土锆结构陶瓷粉的另一制备方法，包括以下步骤：

步骤甲：将氧氯化锆与去离子水配成溶液，与Y、Co、Al、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Tb、Al等元素溶液按配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液。

步骤乙：用沉淀剂沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到蓝色稀土锆陶瓷前驱体，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种溶液。

步骤丙：灼烧步骤乙所得前驱体，得到蓝色稀土锆陶瓷中间体；前驱体中的部分钴氢氧化物或钴的碳酸盐与氢氧化铝混合在一起，灼烧时转化为CoAl₂O₄存在于蓝色稀土锆陶瓷中间体中。

相关化学反应方程式：

Co（OH）₂+2Al（OH）₃→CoAl₂O₄

CoCO₃+2Al（OH）₃→CoAl₂O₄

步骤丁：将步骤丙所得蓝色稀土锆氧化物中间体经粉碎后得到D₅₀≥0.4μm、S_BET=20～26m²/g的蓝色稀土锆气流粉；

步骤戊：将步骤丁所得蓝色稀土锆气流粉与去离子水混合并球磨均匀，加入PVA、CMC充分混匀后用喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₅₀≥10μm，粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5的蓝色稀土锆造粒粉。

由于此方法生成的CoAl₂O₄相对较少，显色效果较直接添加CoAl₂O₄略弱。可以继续添加部分CoAl₂O₄以增强显色效果。

本发明蓝色稀土锆结构陶瓷粉制备的蓝色稀土锆结构陶瓷，由CoAl₂O₄0.1～10.0wt%及以氧化物计Y₂O₃3.0～8.0w%、Gd₂O₃0.01～3wt%、La₂O₃0～3wt%、CeO₂0～3wt%、Pr₆O₁₁0～0.1wt%、Nd₂O₃0～0.1wt%、Tb₄O₇0～0.1wt%、Al₂O₃0～3wt%、余量ZrO₂组成，呈整体蓝色，断裂韧性≥4MPa·m^1/2。

本发明蓝色稀土锆结构陶瓷的制备方法，包括将蓝色稀土锆造粒粉进行干压成型得到生坯，经1400℃～1550℃烧结后的毛坯经过加工等步骤得到蓝色稀土锆结构陶瓷成品。

在排胶及灼烧过程中蓝色稀土锆结构陶瓷粉中的粘接剂、分散剂等有机物转变为CO₂、水等物质逸出。

本发明蓝色稀土锆结构陶瓷的另一制备方法，包括以下步骤：将蓝色稀土锆气流粉或造粒粉进行注射成型得到生坯，排胶后烧结的毛坯经过加工得到蓝色稀土锆结构陶瓷成品。

本发明蓝色稀土锆结构陶瓷的优选制备方法，包括以下步骤：

步骤A：将过硫酸铵配成50～55wt%过硫酸铵水溶液；

步骤B：按重量比PP：PE：过硫酸铵=40：40：10～11配制PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂；

步骤C：将PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂与蓝色稀土锆气流粉配成蓝色稀土锆气流粉含量为50-55wt%的蓝色稀土锆浆料并搅拌均匀；

步骤D：将蓝色稀土锆浆料注入模具型腔中，制得具有抗压强度超过1MPa的蓝色稀土锆陶瓷湿坯体；

步骤E：将蓝色稀土锆陶瓷湿坯体采用双溶剂脱脂技术脱除PP、PE和引发剂，然后升温至1400℃～1550℃、保温4-5小时烧结得到蓝色稀土锆陶瓷烧结体；

步骤F：将蓝色稀土锆陶瓷烧结体经机加工及抛磨得到蓝色稀土锆结构陶瓷产品。

本发明的有益效果：

本发明增加了锆陶瓷产品种类，丰富了市场，典雅的蓝色陶瓷制品，提高人们的生活品质；添加多种稀土元素，增强了氧化锆陶瓷制品的抗老化等性能，扩大了稀土的应用领域；采用CoAl₂O₄作为发色添加剂，蓝色稀土锆结构陶瓷的钴离子溶出量小，提高了产品使用的安全性，生产的蓝色氧化锆陶瓷刀等日用产品适合与食物接触；其强度也得到了提高，使得产品以鲜艳的色彩和使用安全而被人们接受，拓宽了材料的使用范围。

具体实施方式

实施例1～9按下表配料：

表1  实施例配料表（单位：kg）

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										Y2O3	3.1	3.1	4.5	4.5	5.5	5.5	6.0	6.5	8.0
ZrO2	94.2	87.4	90.4	90.0	83.8	86.5	86.39	80.5	73.3
										CoAl2O4	0.1	2.9	0.5	2.5	3.0	3.9	4.5	5.0	10.0
Al2O3	-	1.5	2.0	0.5	3.0	0.5	1.0	2.5	2.0
										La2O3	1.4	1.0	1.0	-	0.5	0.5	1.5	3.0	1.5
Gd2O3	1.0	3.0	1.0	0.9	1.0	0.5	0.01	1.5	2.5
										CeO2	-	1.0	0.5	1.5	3.0	2.5	0.5	1.0	2.5
Pr6O11	0.1	-	-	-	0.05	-	0.1	-	-
										Nd2O3	0.1	0.1	0.06	-	0.05	0.1	-	-	0.1
Tb4O7	-	-	0.04	0.1	0.1	-	-	-	0.1
										PVA	16.7	12.5	11.1	10.5	20.0	8.0
CMC	1.1	1.05	1.0	0.95	2.0	1.5
										∑	117.8	113.55	112.1	111.45	122.0	109.5	100.0	100.0	100.0

实施例1：

以CoAl₂O₄及稀土氧化物为原料制备蓝色稀土锆结构陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷刀坯。

步骤一：按表1中实施例1配比将CoAl₂O₄及各稀土氧化物与去离子水80kg加入球磨机球磨成为D₅₀=0.48μm的浆料一[浆料粒度数据采用“欧美克激光粒度分析仪（Easizer30）”湿法测定，以下实施例同]。

步骤二：在浆料一中加入16.7kg的PVA和1.1kgCMC继续球磨得浆料二；

步骤三：将浆料二输入喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₂₅=8.7μm、D₅₀=10.3μm、D₇₅=20.6μm，（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）=0.41的蓝色稀土锆造粒粉（粉状物料粒度数据采用德国Sympate全自动激光粒度仪测定，以下各实施例同）。

将上述蓝色稀土锆陶瓷造粒粉先在油压机上干压成型后经等静压处理得到陶瓷刀生坯，生坯经过排胶后1405℃烧结成毛坯，再将毛坯磨削整形、抛光制得蓝色稀土锆结构陶瓷刀坯。

实施例2：

以CoAl₂O₄与钇锆陶瓷粉及其他氧化物为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷刀坯：

步骤一：将钇锆陶瓷造粒粉89.7kg（以氧化物计为Y₂O₃3.46wt%、ZrO₂96.54wt%）、表1实施例2中CoAl₂O₄及除Y₂O₃、ZrO₂外的其他氧化物与去离子水90kg加入球磨机球磨成为D₅₀=0.53μm的浆料一；所述钇锆陶瓷造粒粉为氢氧化钇锆经灼烧所得氧化钇与氧化锆的混合物再经粉碎后采用喷雾造粒所得到的粉体（未经造粒称钇锆气流粉）。

步骤二：在浆料一中加入12.5kg的PVA和1.05kg的CMC继续球磨得浆料二；

步骤三：将浆料二输入喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到D₂₅=11.8μm、粒度D₅₀=22.4μm、D₇₅=40.3μm，（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）=0.48的蓝色稀土锆造粒粉。

将上述蓝色稀土锆陶瓷造粒粉先在油压机上干压成初坯后经等静压得到陶瓷刀生坯，生坯经过排胶后1455℃烧结成毛坯，再将毛坯磨削整形、抛光后制得蓝色稀土锆结构陶瓷刀坯。

实施例3：

以CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷前驱体及其他氧化物为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷指环：

步骤一：按表1实施例3配比将CoAl₂O₄、稀土锆陶瓷前驱体（以氧化物计含Y₂O₃4.5kg、ZrO₂90.4kg）、其它稀土氧化物及氧化铝2.0kg与去离子水加入球磨机球磨成为D₅₀=0.70μm的浆料一，去离子水的重量为85kg；所述稀土锆陶瓷前驱体为所需稀土元素、锆元素经共沉所得稀土氢氧化物与氢氧化锆混合物。

步骤二：在浆料一中加入11.1kg的PVA和1kg的CMC继续球磨得浆料二；

步骤三：将浆料二输入喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度为D₂₅=19.1μm、D₅₀=25.6μm、D₇₅=51.7μm，（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）=0.46的蓝色稀土锆造粒粉。

将上述蓝色稀土锆陶瓷造粒粉干压后经1495℃烧结，再经过抛光等工序处理后制得蓝色稀土锆结构陶瓷指环。

实施例4：

以CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷中间体及其他氧化物为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷表链：

步骤一：按表一中配比将CoAl₂O₄、钇锆陶瓷中间体（以氧化物计含Y₂O₃4.5kg、ZrO₂90.0kg）及其他氧化物物料与去离子水85kg加入球磨机球磨成为D₅₀=0.79μm的浆料一，；所述钇锆陶瓷中间体为氢氧化钇锆经灼烧所得氧化钇与氧化锆的混合物。

步骤二：在浆料一中加入10.5kg的PVA和0.95kg的CMC继续球磨得浆料二；

步骤三：将浆料二输入喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₂₅=17.9μm、D₅₀=25.1μm、D₇₅=46.8μm，（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）=0.45的蓝色稀土锆造粒粉。

将上述蓝色稀土锆陶瓷造粒粉干压后经1500℃烧结，再经过磨削，抛光后制得蓝色稀土锆结构陶瓷表链。

实施例5：

以氧氯化锆及稀土氯化物、氯化铝为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆结构陶瓷磨介：

步骤甲：将氧氯化锆溶于去离子水配成溶液，与YCl₃、CoCl₂、AlCl₃、LaCl₃、GdCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、TbCl₃溶液按配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液；

步骤乙：反应釜中加入碳酸氢铵沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到蓝色稀土锆陶瓷碳酸盐；

步骤丙：将步骤乙所得碳酸盐灼烧，得到蓝色稀土锆氧化物中间体；

步骤丁：将步骤丙所得稀土锆氧化物中间体混合均匀后粉碎得到蓝色稀土锆气流粉；

步骤戊：将步骤丁所得蓝色稀土锆气流粉与去离子水、PVA20kg、CMC2kg充分混匀后用喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₂₅=22.2μm、D₅₀=32.6μm、D₇₅=56.7μm，粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）=0.44的蓝色稀土锆造粒粉。

将上述蓝色稀土锆陶瓷造粒粉干压成型后经1435℃烧结，再经过磨削，抛光后制得蓝色稀土锆结构陶瓷磨介；

实施例6：

以硝酸钴与硝酸氧锆及稀土硝酸盐、硝酸铝为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷磨介：

步骤甲：将硝酸氧锆溶于去离子水配成溶液，与Y（NO₃）₃、Co（NO₃）₃、Al（NO₃）₃、La（NO₃）₃、Gd（NO₃）₃、Ce（NO₃）₃、Nd（NO₃）₃溶液按配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液；

步骤乙：反应釜中加入NaOH溶液沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到蓝色稀土锆陶瓷前驱体；

步骤丙：将步骤乙所得前驱体灼烧，得到蓝色稀土锆氧化物中间体；

步骤丁：将步骤丙所得的蓝色稀土锆氧化物中间体粉碎后得到蓝色稀土锆气流粉；

步骤戊：将步骤丁所得蓝色稀土锆气流粉与去离子水混合并球磨均匀，加入PVA8kg、CMC1.5kg充分混匀后用喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₂₅=24.6μm、D₅₀=38.3μm、D₇₅=92.7μm，粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）=0.47的蓝色稀土锆造粒粉。

将上述蓝色稀土锆陶瓷造粒粉干压成型后得到陶瓷表链生坯，生坯经1450℃烧结得到毛坯，毛坯经过磨削，抛光后制得蓝色稀土锆结构陶瓷磨介。

实施例7：

以CoCl₂与氧氯化锆及其他料液为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷表链：

步骤甲：将氧氯化锆溶于去离子水配成溶液，与YCl₃、CoCl₂、AlCl₃、LaCl₃、GdCl₃、CeCl₃、PrCl₃溶液按表一配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液；

步骤乙：反应釜中用氨水沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到蓝色稀土锆陶瓷前驱体；

步骤丙：将步骤乙所得前驱体灼烧，得到稀土锆氧化物中间体；

步骤丁：将步骤丙所得的稀土锆氧化物中间体混合均匀后经气流粉碎得到粒度D25=0.34μm、D50=0.41μm、D75=0.97μm，粒度分布系数（D75-D25）/（D75+D25）=0.48，S_BET=25.67m²/g的蓝色稀土锆气流粉；

将上述蓝色稀土锆陶瓷气流粉注射成型后得到陶瓷表链生坯，生坯排胶后经1450℃烧结得到毛坯，毛坯经过磨削，抛光后制得蓝色稀土锆结构陶瓷表链。

实施例8：

以CoAl₂O₄、CoSO₄与氧氯化锆及稀土硫酸盐、硫酸铝为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉及蓝色稀土锆陶瓷表链：

步骤甲：将氧氯化锆溶于去离子水配成溶液，与Y₂（SO₄）₃、CoSO₄、Al₂（SO₄）₃、La₂（SO₄）₃、Gd₂（SO₄）₃、Ce₂（SO₄）₃、溶液按配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液；

步骤乙：反应釜中加入氨水沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到蓝色稀土锆陶瓷前驱体；

步骤丙：将步骤乙所得前驱体灼烧，得到蓝色稀土锆氧化物中间体；

步骤丁：将步骤丙所得蓝色稀土锆氧化物中间体与CoAl₂O₄4.0kg混合均匀后粉碎得到粒度D25=0.69μm、D50=0.88μm、D75=1.31μm，粒度分布系数（D75-D25）/（D75+D25）=0.31，S_BET=21.16m²/g的蓝色稀土锆气流粉；

将步骤丁所得蓝色稀土锆气流粉采用注射成型方法制备蓝色稀土锆陶瓷：

步骤A：将过硫酸铵配成53wt%过硫酸铵水溶液；

步骤B：按重量比PP：PE：过硫酸铵=40：40：10配制PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂；

步骤C：将PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂与蓝色稀土锆气流粉配成蓝色稀土锆气流粉含量为53wt%的蓝色稀土锆浆料并搅拌均匀；

步骤D：将蓝色稀土锆浆料注入模具型腔中，以压力90-96kN，保压2分钟，制得具有抗压强度1.2MPa的蓝色稀土锆陶瓷湿坯体；

步骤E：将蓝色稀土锆陶瓷湿坯体采用双溶剂脱脂技术脱除PP、PE和引发剂，然后升温至1455℃烧结得到蓝色稀土锆陶瓷烧结体；

步骤F：将蓝色稀土锆陶瓷烧结体经机加工及抛光后得到蓝色稀土锆结构陶瓷表链。

实施例9：

以CoAl₂O₄与氧氯化锆及其他化合物为原料制备蓝色稀土锆陶瓷粉表链：

步骤甲：将氧氯化锆溶于去离子水配成溶液，与YAc₃、LaAc₃、GdAc₃、CeAc₃、NdAc₃、TbAc₃、AlCl₃溶液按表1实施例9配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液；

步骤乙：反应釜中加入氨水沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到稀土锆陶瓷前驱体；

步骤丙：将步骤乙所得前驱体灼烧，得到稀土锆氧化物中间体；

步骤丁：将步骤丙所得稀土锆氧化物中间体与CoAl₂O₄10kg混合均匀后粉碎得到粒度D25=0.65μm、D50=0.94μm、D75=1.03μm，粒度分布系数（D75-D25）/（D75+D25）=0.29，S_BET=20.26m²/g的蓝色稀土锆气流粉；

采用注射成型方法制备蓝色稀土锆陶瓷步骤为：

步骤A：将过硫酸铵配成53wt%过硫酸铵水溶液；

步骤B：按重量比PP：PE：过硫酸铵=40：40：11配制PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂；

步骤C：将PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂与蓝色稀土锆气流粉配成蓝色稀土锆气流粉含量为51wt%的蓝色稀土锆浆料并搅拌均匀；

步骤D：将蓝色稀土锆浆料注入模具型腔中，以压力70-75kN，保压3分钟，制得具有抗压强度1.1MPa的蓝色稀土锆陶瓷湿坯体；

步骤E：将蓝色稀土锆陶瓷湿坯体采用双溶剂脱脂技术脱除PP、PE和引发剂，然后升温至1455℃烧结得到蓝色稀土锆陶瓷烧结体；

步骤F：将蓝色稀土锆陶瓷烧结体经机加工及抛磨得到蓝色稀土锆结构陶瓷表链。

上述各实施例分别制备3mm×4mm×30mm的蓝色稀土锆陶瓷样品经过常温三点弯曲法测抗弯强度，压痕法测断裂韧性，并按照2004年9月发表于《光谱学与光谱分析》的“ICP-AES法同时测定陶瓷制品铅、镉、铬、钴的溶出量”（作者：吕水源,李小晶,刘伟,林华）的方法测定试样在22±2℃下，4%乙酸浸出液中浸泡24h后溶液中钴离子浓度，结果如下表2：

表2各实施例蓝色稀土锆陶瓷制品检测数据

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种蓝色稀土锆结构陶瓷粉，其特征在于按干基重量份计由CoAl₂O₄0.1～10及以氧化物计Y₂O₃3.0～8.0、Gd₂O₃0.01～3、La₂O₃0～3、CeO₂0～3、Pr₆O₁₁0～0.1、Nd₂O₃0～0.1、Tb₄O₇0～0.1、Al₂O₃0.5～3、ZrO₂70-95及粘接剂0～20、分散剂0～2组成，外观呈蓝色粉末。

2.根据权利要求1所述蓝色稀土锆结构陶瓷粉，其特征在于，粒度为D₅₀=0.4μm～40μm，粒度分布系数为（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5，所述粘接剂为PVA，分散剂为CMC。

3.如权利要求1或2所述蓝色稀土锆结构陶瓷粉制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：按配比将粉状物料CoAl₂O₄、Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂，或CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷粉及Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃，或CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷前驱体及Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃，或CoAl₂O₄与稀土锆陶瓷中间体及Gd₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Tb₄O₇、Al₂O₃，与去离子水球磨成为D₅₀=0.4μm～1.0μm的浆料一；

步骤二：在浆料一中加入PVA、CMC继续球磨得浆料二，所述粘接剂、分散剂与各氧化物总重量的重量比为粘接剂/∑氧化物=0～20：100，分散剂/∑氧化物=0～2：100；

步骤三：将浆料二干燥后粉碎得到粒度D₅₀≥0.4μm、粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5的蓝色稀土锆造粒粉，或输入喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₅₀≥10μm，粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5的蓝色稀土锆造粒粉。

4.如权利要求1或2所述蓝色稀土锆结构陶瓷粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤甲：将氧氯化锆或硝酸氧锆与去离子水配成溶液，与Y、Co、Al、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Tb元素溶液按配方加入到反应釜搅拌混匀成混合料液；

步骤乙：用沉淀剂沉淀混合料液，经过滤、洗涤后得到蓝色稀土锆陶瓷前驱体，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种溶液；

步骤丙：灼烧步骤乙所得前驱体，得到稀土锆陶瓷中间体；

步骤丁：将步骤丙所得稀土锆陶瓷中间体经粉碎后得到D₅₀≥0.4μm的蓝色稀土锆气流粉；

步骤戊：将步骤丁所得蓝色稀土锆气流粉与去离子水混合并球磨均匀，加入PVA、CMC、充分混匀后用喷雾造粒机进行喷雾造粒，得到粒度D₅₀≥10μm，粒度分布系数（D₇₅-D₂₅）/（D₇₅+D₂₅）≤0.5的蓝色稀土锆造粒粉。

5.如权利要求1或2所述蓝色稀土锆结构陶瓷粉制备的蓝色稀土锆结构陶瓷，其特征在于由CoAl₂O₄0.1～10.0wt%及以氧化物计Y₂O₃3.0～8.0w%、Gd₂O₃0.01～3wt%、La₂O₃0～3wt%、CeO₂0～3wt%、Pr₆O₁₁0～0.1wt%、Nd₂O₃0～0.1wt%、Tb₄O₇0～0.1wt%、Al₂O₃0～3wt%、余量ZrO₂组成，呈整体蓝色，断裂韧性≥4MPa·m^1/2。

6.如权利要求5所述蓝色稀土锆结构陶瓷的制备方法，其特征在于将蓝色稀土锆造粒粉进行干压成型得到生坯，经1400℃～1550℃烧结后的毛坯经过加工得到蓝色稀土锆结构陶瓷成品。

7.如权利要求5所述蓝色稀土锆结构陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将蓝色稀土锆气流粉或造粒粉进行注射成型得到生坯，排胶后烧结的毛坯经过加工得到蓝色稀土锆结构陶瓷成品。

8.如权利要求7所述蓝色稀土锆结构陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤A：将过硫酸铵配成50～55wt%过硫酸铵水溶液；

步骤B：按重量比PP：PE：过硫酸铵=40：40：10～11配制PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂；

步骤C：将PP、PE和过硫酸铵水溶液引发剂与蓝色稀土锆气流粉配成蓝色稀土锆气流粉含量为50-55wt%的蓝色稀土锆浆料并搅拌均匀；

步骤D：将蓝色稀土锆浆料注入模具型腔中，以压力70-100kN，保压2-3分钟，制得具有抗压强度≥1MPa的蓝色稀土锆陶瓷湿坯体；

步骤E：将蓝色稀土锆陶瓷湿坯体采用双溶剂脱脂技术脱除PP、PE和引发剂，然后升温至1400℃～1550℃、保温4-5小时烧结得到蓝色稀土锆陶瓷烧结体；

步骤F：将蓝色稀土锆陶瓷烧结体经机加工及抛磨得到蓝色稀土锆结构陶瓷产品。