CN114276136B - 一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种氧化锆陶瓷及其制备方法属于结构陶瓷技术领域。所述黑色氧化锆陶瓷包括氧化锆基料及其它材料，按重量份计氧化锆基料92‑99.5份，其它材料0.5‑8份；氧化锆基料包括氧化锆85‑95份，稀土氧化物5‑15份；所述其它材料包括氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝中至少一种。采用预压成型后等静压处理，之后排胶再烧结制得。本发明具有产品黑色均匀、纯正，可以充分利用氧化锆陶瓷回收料中含有的氧化铝、铜、铁等杂质金属元素。加入矿化剂促进固相反应，降低反应活化能和烧结温度，同时改善色料的呈色性能。氧化铜具有一定的着色效果也能防止制品开裂，改善黑色氧化锆陶瓷的综合性能，氧化锌具有增色作用，生产效率高，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆陶瓷及其制备方法，属于结构陶瓷技术领域。
背景技术
黑色是装饰材料中一种常用颜色，近年来随着黑色氧化锆陶瓷的发展，黑色氧化锆陶瓷已越来越多见于电子产品、装饰、生活用品、医学、压电陶瓷、传感器陶瓷等领域的应用，如手机外壳、手表外壳、刀具、保健球等产品。
公布日为2018年10月12日，公布号为CN108640678A的中国专利申请“黑色氧化锆陶瓷材料及黑色氧化锆陶瓷的制备方法与制品”(以下称现有技术一)提供了一种黑色氧化锆陶瓷材料及黑色氧化锆陶瓷制备方法与制品。所述黑色氧化锆陶瓷材料包括以下重量百分含量的组分：氧化锆80％～95％；氧化钇2.5％～5％；黑色色料余量；黑色色料包括以下重量百分含量的组分：氧化铁0～40％、氧化铬0～30％、氧化钴10％～30％、氧化锰0～10％、氧化镍0～10％、氧化铝5％～30％、氧化锌0～6％、氧化硅0～5％，氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铝、氧化锌、氧化硅的重量百分含量为占黑色色料总重量的百分比。黑色氧化锆陶瓷的制备方法根据材料特性，采用流延成型、温等静压工艺处理，采取适宜的排胶及烧结工艺，最终使黑色氧化锆陶瓷在较高温度烧结后颜色不仅发色纯正、黑度高，并且还具有强度高、韧性好等特点。
对于氧化锆回收料而言，由于经过烧结和研磨，纯度和活性较低，杂质含量高以及颗粒团聚体的增加在采用添加着色剂制备有色陶瓷材料时易发生析晶、开裂、致密性差等问题，最终导致发色不正及强度差且不稳定。如直接采用现有技术以氧化锆回收料为基料制备黑色氧化锆陶瓷，难以获得的满足使用需求黑色氧化锆陶瓷。
发明内容
为克服以上技术的不足，本发明采用以下技术方案：
一种黑色氧化锆陶瓷，包括氧化锆基料及其它材料，按重量份计，所述氧化锆基料为92-99.5份，所述其它材料0.5-8份；所述氧化锆基料中以氧化物重量份计包括氧化锆85-95份，稀土氧化物5-15份；所述其它材料以氧化物计包括氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝中至少一种。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的优选方案之一，所述其它材料以氧化物重量份计，包括氧化铁15-25份、氧化铬25-30份、氧化钴5-15份、氧化锰5-10份、氧化铜5-15份、氧化铝15-25份。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，所述氧化铝为纳米氧化铝，其中位粒径D50≤100nm。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，所述其它材料还包括矿化剂，所述矿化剂在其它材料中的重量份为1-8份，所述矿化剂为B2O3和/或CaF2、钠长石、钾长石、锂辉石、透辉石。所述钠长石优选Na2O·Al2O3·6SiO2。所述钾长石优选K2O·Al2O3·6SiO2。所述锂辉石优选Li2O·Al2O3·4SiO2。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，还包括氧化锌。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，所述氧化锌为0.2-0.3份。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，所述氧化锆基料中包括氧化锆陶瓷回收料。所述氧化锆陶瓷回收料包括烧结后氧化锆陶瓷经过磨削加工后，其中的氧化锆及稀土氧化物已转化为稳定的立方相和/或四方相晶体，并且含有酚醛树脂和/或环氧树脂、金属或合金(包括铜、铁等砂轮结合剂)、金刚石、氧化铝等杂质成分的废料。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，所述氧化锆陶瓷回收料在氧化锆基料中的重量百分数为5-100％。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的再一优选方案，所述二氧化硅含量重量百分比≤0.5％。
本发明还提供一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将氧化锆基料及其它材料加水磨细后得到浆液；
步骤二，将浆液经造粒得到造粒粉；
步骤三，将造粒粉用模具预压成型得到毛坯；
步骤四，将毛坯进行冷等静压处理得到等静压坯；
步骤五，将等静压坯升温排胶后烧结得到黑色氧化锆陶瓷。
所述氧化锆基料为氧化锆与稀土氧化物的混合物。氧化物重量份计包括氧化锆85-95份，稀土氧化物5-15份。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法优选方案之一，步骤一所述磨细过程中添加分散剂，所述分散剂为聚羧酸盐、聚丙稀酸铵、乙醇胺、羧酸酯中至少一种。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，步骤一所述磨细过程包括砂磨。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，所述砂磨采用卧式砂磨机，砂磨时间为1-4.5小时。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，所述砂磨速度为(0.28-1)m3/h(立方米/小时)。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，步骤一所述造粒粉的松装密度为1.25-1.6g/cm3。。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，步骤二所述造粒采用离心式雾化器喷雾造粒，雾化器转速(8500-15000)r/min。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，步骤一中还加入酸。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，所述酸为硝酸、盐酸和/或醋酸。优选醋酸。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，步骤一中还加入氨水和/或醋酸铵、氯化铵、硝酸铵。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，烧结后的黑色氧化锆陶瓷在600℃-150℃温度范围内的降温速率≤1度/分钟。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，还包括将所述氧化锆基料在600℃-900℃锻烧。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，所述还包括将所述其它材料经磨细、干燥、煅烧、酸洗、干燥等工序制得，所述锻烧的温度为950℃-1150℃。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，所述步骤一之前还包括将氧化锆结构陶瓷废料锻烧成氧化锆陶瓷回收料步骤。
本发明一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法再一优选方案，所述锻烧氧化锆结构陶瓷废料的温度为600-900℃。
本发明的有益效果是：产品黑色均匀、纯正，可以充分利用氧化锆陶瓷回收料中含有的氧化铝、铜、铁等杂质金属元素。加入矿化剂后可以促进固相反应，降低反应活化能和烧结温度，同时改善色料的呈色性能。氧化铜除自身具有一定的着色效果外，还能防止制品开裂，改善黑色氧化锆陶瓷的综合性能。氧化锌具有增色作用。具有充分利用资源，生产效率高，成本低等优点。
具体实施方式
实施例1
黑色氧化锆陶瓷球。
先将氧化锆结构陶瓷烧结后进行砂轮打磨及抛光等处理后获得含有酚醛树脂和/或环氧树脂、黄铜、铁及铁锈、金刚石、氧化铝等杂质成分的废料在600℃锻烧，去除其中的有机物并将黄铜、铁等中的金属或合金氧化成氧化物，得到氧化锆陶瓷回收料。在92.5份锻烧后的氧化锆陶瓷回收料中加入总重量约7.5份的氧化锆和/或稀土氧化物、碳酸亚铁、氧化铬、氧化钴、氧化锰、醋酸铜或氧化铜、氧化铝、钠长石、氟化钙或莹石，调整为以氧化物重量份计(下同)，包括氧化锆88份、稀土氧化物12份、氧化铁1.56份、氧化铬2份、氧化钴0.8份、氧化锰0.08份、氧化铜0.8份、氧化铝1.6份、钠长石0.36份、氟化钙0.24份、氧化锌0.2份、二氧化硅≤0.2份的混合料。再按下述步骤进行处理：
步骤一，将前述混合物加水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液；
步骤二，将步骤一所得浆液输入喷雾造粒机以250℃、雾化器转速(8500-15000)r/min造粒，得到密度为1.25g/cm3的造粒粉；
步骤三，将步骤二所得造粒粉用模具预压成型得到球形毛坯；
步骤四，将球形毛坯进行冷等静压处理得到等静压坯并进行；
步骤五，将等静压坯升温，以750℃-1080℃排胶，之后以1350℃-1450℃烧结，得到黑色氧化锆陶瓷球。
所述烧结结束后，降温至600℃时，控制降温速率约为1度/分钟降温至150℃。
所得黑色氧化锆陶瓷球测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值，测试结果见表1。
混合物中先后加入醋酸、氨水，可以将氧化铜、或黄铜中的铜、锌元素转变成醋酸铜、醋酸锌等溶液，使得造粒粉中的氧化铜、氧化锌等分布均匀。
黑色氧化锆陶瓷球成分中含有氧化铜、氧化锌等物质使得产品性能得到改善。
对照例1
在实施例1所述锻烧后的氧化锆陶瓷回收料92.5份中加入不含铜元素的市售黑色颜料7.5份等物料，再加入水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液，浆液过滤、洗涤后，按实施例1所述工艺参数造粒，得到包括氧化锆88份、稀土氧化物12份、氧化铁1.56份、氧化铬2份、氧化钴0.8份、氧化锰0.08份、氧化铝1.6份、钠长石0.36份、氟化钙0.24份、二氧化硅≤0.2份的造粒粉。再按实施例1所述工艺参数制备成相应的黑色氧化锆陶瓷球，测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值，测试结果见表1。
实施例2
黑色氧化锆陶瓷块。
先将氧化锆结构陶瓷烧结后进行砂轮打磨及抛光等处理后获得含有酚醛树脂和/或环氧树脂、黄铜、铁及铁锈、金刚石、氧化铝等杂质成分的废料在900℃锻烧，得到氧化锆陶瓷回收料。在95份锻烧后的氧化锆陶瓷回收料中加入适量氧化锆和/或稀土氧化物、铁红、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝、钾长石，调整为以氧化物重量份计(下同)，包括氧化锆86份、稀土氧化物14份、氧化铁1.1份、氧化铬1.18份、氧化钴0.75份、氧化锰0.25份、氧化铜0.6份、氧化锌0.3份、氧化铝0.88份、氧化钾0.15、二氧化硅0.2份的混合料。再按下述步骤进行处理：
步骤一，将前述混合物加水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液；
步骤二，将步骤一所得浆液输入喷雾造粒机以245℃、雾化器转速(8500-15000)r/min造粒，得到密度为1.25g/cm3的造粒粉；
步骤三，将步骤二所得造粒粉用模具预压成型得到矩形毛坯；
步骤四，将矩形毛坯进行冷等静压处理得到等静压坯并进行；
步骤五，将等静压坯升温，以750℃-1080℃排胶，之后以1350℃-1450℃烧结，得到黑色氧化锆陶瓷块。
所述烧结结束后，降温至约600℃时，控制降温速率约为1度/分钟降温至150℃。
所得黑色氧化锆陶瓷块测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值等，测试结果见表1。
对照例2
将95份实施例2锻烧后的氧化锆陶瓷回收料中加入不含铜的市售黑色颜料5份，再加入水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液，浆液过滤、洗涤后，按实施例2所述工艺参数造粒，得到包括氧化锆86份、稀土氧化物16份、氧化铁1.1份、氧化铬1.18份、氧化钴0.75份、氧化锰0.25份、氧化铝0.88份、氧化钾0.15、二氧化硅0.2份的造粒粉。再按实施例2所述工艺参数制备成相应的黑色氧化锆陶瓷块，测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值，测试结果见表1。
实施例3
黑色氧化锆陶瓷块。
先将氧化锆结构陶瓷烧结后进行砂轮打磨及抛光等处理后获得含有酚醛树脂和/或环氧树脂、黄铜、铁及铁锈、金刚石、氧化铝等杂质成分的废料加入盐酸，充分反应后洗涤干净。再经700℃锻烧，得到氧化锆陶瓷回收料。在99份锻烧后的氧化锆陶瓷回收料中加入适量氧化锆和/或稀土氧化物、铁红、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝，调整为以氧化物重量份计(下同)，包括氧化锆84份、稀土氧化物14份、氧化铁0.15份、氧化铬0.3份、氧化钴0.1份、氧化锰0.07份、氧化铜0.1份、氧化铝0.25份的混合料。再按下述步骤进行处理：
步骤一，将前述混合物加水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液；
步骤二，将步骤一所得浆液输入喷雾造粒机以250℃、雾化器转速(8500-15000)r/min造粒，得到密度为1.25g/cm3的造粒粉；
步骤三，将步骤二所得造粒粉用模具预压成型得到矩形毛坯；
步骤四，将矩形毛坯进行冷等静压处理得到等静压坯；
步骤五，将等静压坯升温，以750℃-1080℃排胶，之后以1350℃-1450℃烧结，得到黑色氧化锆陶瓷块。
所述烧结结束后，降温至约600℃时，控制降温速率约为1度/分钟降温至150℃。
所得黑色氧化锆陶瓷球测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值，测试结果见表1。
对照例3
将99份实施例3锻烧后的氧化锆陶瓷回收料中加入不含铜的市售黑色颜料1份，再加入水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液，浆液过滤、洗涤后，按实施例2所述工艺参数造粒，得到包括氧化锆84份、稀土氧化物14份、氧化铁0.15份、氧化铬0.3份、氧化钴0.1份、氧化锰0.07份、氧化铝0.25份的造粒粉。再按实施例3所述工艺参数制备成相应的黑色氧化锆陶瓷块，测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值，测试结果见表1。
实施例4
黑色氧化锆陶瓷块。
先将氧化锆结构陶瓷烧结后进行砂轮打磨及抛光等处理后获得含有酚醛树脂和/或环氧树脂、黄铜、铁及铁锈、金刚石、氧化铝等杂质成分的废料在900℃锻烧，得到氧化锆陶瓷回收料。在96份锻烧后的氧化锆陶瓷回收料中加入适量氧化锆和/或稀土氧化物、铁红、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝、锂辉石，调整为以氧化物重量份计(下同)，包括氧化锆95份、稀土氧化物5份、氧化铁1份、氧化铬0.8份、氧化钴0.4份、氧化锰0.4份、氧化铜0.6份、氧化铝0.6份、锂辉石余量(Li2O·Al2O3·4SiO2重量份比1:5:16)的混合料。再按下述步骤进行处理：
步骤一，将前述混合物加水及适量醋酸、分散剂聚丙稀酸铵球磨约2小时，再加入适量氨水继续球磨约1小时，得到浆液；
步骤二，将步骤一所得浆液输入喷雾造粒机以250℃、雾化器转速(8500-15000)r/min造粒，得到密度为1.25g/cm3的造粒粉；
步骤三，将步骤二所得造粒粉用模具预压成型得到矩形毛坯；
步骤四，将矩形毛坯进行冷等静压处理得到等静压坯并进行；
步骤五，将等静压坯升温，以750℃-1080℃排胶，之后以1350℃-1450℃烧结，得到黑色氧化锆陶瓷块。
所述烧结结束后，降温至约600℃时，控制降温速率约为1度/分钟降温至150℃。
对照例4
以氧化锆结构陶瓷烧结后进行砂轮打磨及抛光等处理后获得含有酚醛树脂和/或环氧树脂、黄铜、铁及铁锈、金刚石、氧化铝等杂质成分的废料在900℃锻烧，得到氧化锆陶瓷回收料为原料，包括氧化锆95份、稀土氧化物5份、氧化铁0.1份、氧化铬0.08份、氧化钴0.04份、氧化锰0.04份、氧化铜0.1份、氧化铝0.6份。
再按实施例4所述工艺参数制备成相应的氧化锆陶瓷块，测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值，测试结果见表1。
所得氧化锆陶瓷块测试密度、三点抗折强度、维氏硬度和色度值等，测试结果见表1。
表1 氧化锆陶瓷性能测试结果
表1中，对照例3所述抗折强度“--”表示样品出现裂纹，难以测定相关参数；
对比例4所述色度值“--”表示颜色为白色略黄，与黑色相差较大。
由表1结果可知，本发明各实施例获得的黑色氧化锆陶瓷抗折强度得到改善。从表观黑度、抗折强度及致密性等多个性能指标都维持在了一个较高的水平，制备出来的材料制品稳定性较高，而对照例中以回收氧化锆陶瓷原料为基料制备出来的制品试样均存在不同情况的缺陷，如对照例1中黑色氧化锆陶瓷的强度和致密性都比较好，但表观颜色偏灰色，发色不纯正(黑度较好时，L值≤35)；对照例2中发色和致密性良好，但黑色氧化锆陶瓷的强度较差(强度指标要求一般在400Mpa以上)；而对照3则由于黑色氧化锆陶瓷在烧结后出现碎裂的情况，无法实现用回收氧化锆陶瓷原料为基料制备黑色氧化锆陶瓷的需求。
上述各物质组成中，例如氧化锆基料用量可以为，但不限于92、93.5、94.5、95、96.5、97.5、98、98.5、99.5(其中氧化锆基料中氧化锆85-95，例如可以为，但不限于85、85.5、86、86.5、87、87.5、89、90.5、92、93.5、95)，黑色颜料余量；黑色颜料包括以下组分：氧化铁15-25份，例如重量份可以为，但不限于15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25。氧化铬25-30份，例如重量份可以为，但不限于25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30。氧化钴5-15份，例如重量份可以为，但不限于5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15。氧化锰5-10份，例如重量份可以为，但不限于5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10。氧化铜5-15份，例如重量份可以为，但不限于5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15。氧化铝15-25份，例如重量份可以为，但不限于15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25。矿化剂0-8份，例如重量份可以为，但不限于0.05、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8。氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝、矿化剂的组分含量为占黑色颜料总量的组分。
如无特别说明，以上所述份指重量份。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，先将氧化锆结构陶瓷烧结后进行砂轮打磨及抛光处理后获得含有酚醛树脂和环氧树脂、黄铜、铁及铁锈、金刚石、氧化铝杂质成分的废料加入盐酸，充分反应后洗涤干净；再经700℃煅烧，得到氧化锆陶瓷回收料；在99份氧化锆陶瓷回收料中加入适量氧化锆和稀土氧化物、铁红、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铝，调整为以氧化物重量份计，氧化锆84份、稀土氧化物14份、氧化铁0.15份、氧化铬0.3份、氧化钴0.1份、氧化锰0.07份、氧化铜0.1份、氧化铝0.25份的混合料；再按下述步骤进行处理：
步骤一，将所述混合料加水及适量醋酸、分散剂聚丙烯酸铵球磨2小时，再加入适量氨水继续球磨1小时，得到浆液；
步骤二，将步骤一所得浆液输入喷雾造粒机以250℃、转速8500-15000r/min造粒，得到松装密度为1.25g/cm3的造粒粉；
步骤三，将步骤二所得造粒粉用模具预压成型得到矩形毛坯；
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