JP6686297B2

JP6686297B2 - 青色ジルコニア焼結体

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Publication number: JP6686297B2
Application number: JP2015101484A
Authority: JP
Inventors: 晶子天野; 通本村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2035-05-19
Also published as: JP2016216289A

Description

本発明は、着色成分を含有するジルコニア焼結体に係る。より詳細には、本発明は、工業的な生産に適した青色を呈するジルコニア焼結体に関する。

青色を呈する着色ジルコニア焼結体（以下、「青色ジルコニア焼結体」ともいう。）は高級感を呈す印象を与える。そのため、高級建材、各種構造部材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等への適用が検討されている。

従来より、青色を呈するジルコニア焼結体の製造のため、酸化コバルトが着色剤として使用されている。例えば、青色を呈するジルコニア焼結体として、酸化コバルト及び酸化鉄を含有するジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１）。

さらに、酸化クロム又は酸化ニッケルのいずれかと、酸化アルミニウム及び酸化コバルトを含有した青色を呈するジルコニア焼結体が報告されている（特許文献２）。

特開平０２−１４５４７５号特許第５５６６２９２号公報

コバルトは青色を呈する着色剤となるが焼結時に拡散しやすい。特許文献１及び２の青色ジルコニア焼結体を製造する際、焼結炉内セッターなどの焼結時に使用する部材（以下、「焼結部材」ともいう。）がコバルトの拡散により着色される現象、いわゆる色移り、が生じる。そのため、特許文献１及び２の青色ジルコニア焼結体の製造に使用した焼結部材を用いて他の色調のジルコニア焼結体の製造する場合、焼結部材からジルコニア焼結体への色移りが生じる。そのため、このような焼結部材は廃棄もしくは青色ジルコニア焼結体専用の焼結部材とするしかなかった。

当該課題に鑑み、本発明はコバルトを着色剤として含有する青色ジルコニア焼結体であって、製造時の焼結部材への色移りが抑制されたジルコニア焼結体を提供することを目的とする。

本発明者らは、青色ジルコニア焼結体の焼結挙動及び着色剤について検討した。その結果、コバルトの複合酸化物を着色剤とすることで、ジルコニア焼結体が青色を呈し、なおかつ、焼結部材への色移りが抑制されたジルコニア焼結体となることを見出した。

すなわち、本発明は、コバルトとアルミニウムの複合酸化物を１重量％以上２５重量％以下含有することを特徴とするジルコニア焼結体である。

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

本発明のジルコニア焼結体はコバルトとアルミニウムとの複合酸化物（以下、「Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物」ともいう。）を含有する。コバルトを含有することで、本発明のジルコニア焼結体が青色の色調を呈する。これに加え、コバルトがＣｏ−Ａｌ複合酸化物として焼結されることで、焼結時のコバルトの拡散が抑制されるため、色移りが生じにくくなる。なお、酸化コバルトと酸化アルミニウムとを着色剤として含み、これを焼結して得られるジルコニア焼結体は、酸化コバルトと酸化アルミニウムとが部分的な複合酸化物となる場合がある。しかしながら、この様なジルコニア焼結体は、焼結中にコバルトの拡散を伴うものであり、これにより色移りが生じる。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は、スピネル構造を有することが好ましい。さらに、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は、ＣｏＯ：Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で０．９：１．１〜１．１：０．９である複合酸化物であることが好ましく、ＣｏＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が１：１である複合酸化物であることがより好ましく、コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）であることがより好ましい。コバルトアルミネートはコバルトとアルミニウムを一定の比率で、なおかつ、均一に含有する。コバルトアルミネートを含むことで、本発明のジルコニア焼結体は色ムラのない均一な色調となりやすい。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量は１重量％以上、更には２重量％以上である。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物が１重量％未満であるとジルコニア焼結体の色調が薄くなりすぎる。より明確な青色を呈するため、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量は３重量％以上、更には４重量％以上、また更には４．５重量％以上であることが好ましい。一方、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量は２５重量％以下、更には２０重量％以下、また更には１５重量％以下である。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物が２５重量％を超えると、焼結中に過剰なＣｏ−Ａｌ複合酸化物が析出し、色移りが生じることに加え、焼結体の密度が低下しやすい。より色移りを抑えるため、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は１０重量％以下、更には７重量％以下であることが好ましい。

本発明においてＣｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量は、ジルコニア焼結体の重量に対する、酸化物換算したコバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）の重量の割合である。コバルトの酸化物換算は酸化コバルト（ＣｏＯ）とすればよく、また、アルミニウムの酸化物換算は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とすればよい。

本発明のジルコニア焼結体は、鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上を含有することが好ましく、鉄又はマンガンの少なくともいずれかを含有することがより好ましい。これにより、本発明のジルコニア焼結体の色調が濃い青色となり、より高級感が求められる用途に使用することができる。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量よりも調色成分の含有量が多くなると、調色成分の色調が強くなりやすい。そのため、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量に対する、酸化物換算した調色成分の含有量は重量割合で１００％以下であることが好ましく、５０％以下、更には２０％以下、また更には１７％以下、また更には１２％以下であることが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体を、濃い青色を呈色するジルコニア焼結体（以下、「濃青ジルコニア焼結体」ともいう。）とするため、鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上（以下、「調色成分」ともいう。）は、０．０５重量％以上、更には０．１重量％以上含有することが好ましい。調色成分の含有量は、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量以下であればよいが、調色成分の含有量は８重量％以下、更には６重量％以下、また更には１重量％以下、また更には０．８重量％以下、また更には０．５重量％以下であることが挙げられる。さらに、調色成分が鉄のみである場合、含有量は０．０５重量％以上１．２重量％以下、更には０．０８重量％以上０．２重量％以下であることが好ましい。同様に、調色成分がニッケルのみである場合、含有量は０．０５重量％以上１重量％以下、更には、０．２重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、調色成分がマンガンのみである場合、含有量は０．１重量％以上１重量％以下、更には０．４重量％以上０．７重量％以下であることが好ましい。

本発明において調色成分の含有量は、ジルコニア焼結体の重量に対する、酸化物換算した鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の重量の割合である。各調色成分の酸化物換算は、鉄が酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ニッケルが酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及びマンガンが酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）とすればよい。

本発明のジルコニア焼結体は、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物及び調色成分を含有していれば、ジルコニア焼結体が青色を呈し、なおかつ、焼結時の焼結部材への色移りが抑制される。一方、本発明のジルコニア焼結体は、色移りがほとんど生じない量であれば、酸化コバルトを含んでいてもよい。このような酸化コバルトの含有量としては、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物中のコバルトよりも少ない量を挙げることができる。

本発明のジルコニア焼結体が酸化コバルト（ＣｏＯ）を含有する場合、酸化コバルト含有量は、焼結体中のコバルトの合計含有量に対する酸化コバルト中のコバルト含有量（以下、「ＣｏＯ／Ｃｏ_{Ｔｏｔａｌ}」ともいう。）の割合は、酸化物換算で０．２以下、更には０．１以下であることが挙げられる。なお、Ｃｏ_３Ｏ_４は黒色を呈する。そのため、本発明のジルコニア焼結体はＣｏ_３Ｏ_４を含有しないことが好ましい。本発明のジルコニア焼結体がＣｏ_３Ｏ_４を含有していないことはＸＲＤ粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンにおいてＣｏ_３Ｏ_４に相当するＸＲＤピークがないことや、製造時に原料としてＣｏ_３Ｏ_４を使用しないことから確認することができる。

また、本発明のジルコニア焼結体は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有していてもよい。

本発明のジルコニア焼結体は、安定化剤を含んでいることが好ましい。安定化剤はジルコニアの色調に影響しないものであることが好ましく、イットリアを挙げることができる。安定化剤の量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下を挙げることができる。また、本発明のジルコニア焼結体の結晶相は、正方晶であることが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体は青色を呈する。この色調は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊（以下、それぞれを単に「Ｌ^＊」、「ａ^＊」及び「ｂ^＊」ともいう。）が、５≦Ｌ^＊≦３０、−１０≦ａ^＊≦１５及び−６０≦ｂ^＊≦０であること、更には５≦Ｌ^＊≦２５、−８≦ａ^＊≦１３及び−５０≦ｂ^＊≦−３であることが挙げられる。より明確な青色ジルコニア焼結体とするため、５≦Ｌ^＊≦２３、−８≦ａ^＊≦１３及び−４８≦ｂ^＊≦−４であることが好ましい。さらに、濃青ジルコニア焼結体とするため、７≦Ｌ^＊≦２０、−８≦ａ^＊≦８及び−３５≦ｂ^＊≦−４、更には７≦Ｌ^＊≦１９、−８≦ａ^＊≦８及び−３０≦ｂ^＊≦−４、また更には７．５≦Ｌ^＊≦１８、−７≦ａ^＊≦８及び−３０≦ｂ^＊≦−４．５であることが好ましい。

なお、本発明においてＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊は焼結体の表面反射光から測定される色調であり、透過光と反射光とから測定される色調とは異なる。

本発明のジルコニア焼結体は強度が高いほど、これを適用できる用途が多くなる。そのため、本発明のジルコニア焼結体は、三点曲げ強度が９００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上、また更には１１００ＭＰａ以上であることが好ましい。

次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

本発明のジルコニア焼結体は、鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の少なくとも１種以上と、コバルトとアルミニウムの複合酸化物とを含有していれば任意の方法で得ることができる。好ましい製造方法として、１重量％以上２５重量％以下のコバルトとアルミニウムの複合酸化物をジルコニア粉末に混合して混合粉末を得る混合工程、混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、及び、成形体を焼成する焼成工程、を有する製造方法を挙げることができる。

混合工程に供するコバルトとアルミニウムの複合酸化物（Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物）は、スピネル構造を有する複合酸化物であることが好ましい。さらに、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は、ＣｏＯ：Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で０．９：１．１〜１．１：０．９である複合酸化物であることが好ましく、ＣｏＯ：Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１：１である複合酸化物であることがより好ましく、コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）であることが特に好ましい。コバルトアルミネートはコバルトとアルミニウムを一定の比率で、なおかつ、均一に含有する。コバルトアルミネートを含むことで、得られるジルコニア焼結体が色ムラのない均一な色調となりやすい。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は１重量％以上、更には２重量％以上である。より明確な青色を呈する焼結体を得るため、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は３重量％以上、更には４重量％以上、また更には４．５重量％以上であることが好ましい。一方、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は２５重量％以下、更には２０重量％以下、また更には１５重量％以下である。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物が２５重量％を超えると、焼結中に過剰なＣｏ−Ａｌ複合酸化物が析出し、色移りが生じることに加え、得られる焼結体の密度が低下しやすい。より色移りを抑えるため、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は１０重量％以下、更には７重量％以下であることが好ましい。

混合工程に供するジルコニア粉末は、安定化剤を含むジルコニア粉末、更にはイットリア含有ジルコニア、また更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニア粉末、更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニア粉末、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニア粉末であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は６ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下の粉末であることが好ましい。

得られるジルコニア焼結体の色調を再現しやすくなるため、ジルコニア粉末は、ジルコニア及び安定化剤以外の不純物は０．６重量％以下、更には０．５重量％以下であることが好ましい。

混合工程において、鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上（調色成分）を含有する化合物を混合することが好ましく、鉄又はニッケルの少なくともいずれかを含む化合物を混合することがより好ましい。これにより、得られるジルコニア焼結体の色調が濃い青色となり、より高級感が求められる用途に使用することができる。

調色成分を含む化合物として、調色成分の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及び酢酸塩からなる群の少なくとも１種、更には調色成分の酸化物を挙げることができる。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物に対する、調色成分を含む化合物の重量割合は１００％以下であることが好ましく、５０％以下、更には２０％以下、また更には１７％以下、また更には１２％以下であることが好ましい。

得られる焼結体を濃青ジルコニア焼結体とするため、調色成分を含む化合物は、０．０５重量％以上、更には０．１重量％以上混合することが好ましい。調色成分を含む酸化物は８重量％以下、更には６重量％以下、また更には１．０重量％以下、また更には０．８重量％以下、また更には０．５重量％以下、混合することが挙げられる。

本発明の製造方法では、酸化コバルトを含まないことが好ましいが、混合工程では、必要に応じて、酸化コバルト又は酸化アルミニウムを混合してもよい。酸化コバルトを混合する場合、酸化コバルトの混合量は、混合粉末中のコバルトの合計含有量に対する酸化コバルト中のコバルト混合量の割合は、酸化物換算で０．２以下、更には０．１以下であることが挙げられる。

得られる混合物の組成が均一になるように混合すればよい。得られる混合物がより均一になるため、混合方法は湿式混合であることが好ましく、ボールミルを使用した湿式混合であることがより好ましい。より具体的な混合方法として、混合物の重量に対して３０重量％以上、更には４５重量％の水を、当該混合物に混合してスラリーとし、当該スラリー中の混合物の平均粒子径が１μｍ以下、更には０．６μｍ以下となるように湿式混合することが挙げられる。混合物の平均粒子径は、乾燥した際に混合物の凝集が適度に抑制される大きさであればよく、０．１μｍ以上を挙げることができる。

成形工程では、混合工程で得られた混合物を成形する。所望の形状の成形体が得られればその方法は任意である。成形方法として、プレス成形、冷間静水圧成形、シート成形、射出成形、及び鋳込み成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

なお、混合工程において湿式混合を適用した場合、成形工程に先立ち、適宜、混合物を乾燥すればよい。乾燥条件としては、大気中、１００〜１２０℃で乾燥することが挙げられる。

焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼結させる。焼結方法は任意の方法を適用することができる。焼結方法として、常圧焼結又は加圧焼結の少なくともいずれかを挙げることでできる。本発明のジルコニア焼結体が簡便に得られるため、焼結工程は、常圧焼結であることが好ましい。ここで、常圧焼結とは、焼結時に、成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。

焼結温度はジルコニアの焼結が進行する温度であればよいが、１３００℃以上１６００℃以下を挙げることができる。焼結雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気、又は還元雰囲気からなる群の少なくとも１種、更には酸化雰囲気が挙げられる。簡便な焼結設備で焼結できるため、焼結雰囲気は大気中であることが好ましい。

特に好ましい焼成工程として、大気中、１４５０℃以上１５５０℃以下の常圧焼結を挙げることができる。

本発明により、コバルトを含有し、濃い青色を呈色するジルコニア焼結体であって、製造時の焼結部材への色移りが抑制されたジルコニア焼結体を提供することができる。

実施例１６のＳＥＭ−ＥＰＭＡによるコバルトの分析結果実施例６の焼結後の焼結部材の概観比較例１の焼結後の焼結部材の概観比較例１のＳＥＭ−ＥＰＭＡによるコバルトの分析結果

以下、本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（色調の測定）
焼結体の色調は、色差計（装置名：Ｚ−３００型、日本電色社製）を用いて測定した。光源にはＤ６５光源を用い、１０度視野角の条件において、試料表面の反射光から試料のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊を測定した。

測定試料には、焼結体試料を研削加工した後、ダイヤモンド砥粒３μｍを用いて研磨加工したものを用いた。
（三点曲げ強度）
焼結体の曲げ強度は、ＪＩＳ１６０１に準じてオートグラフ（装置名：ＡＧＳ−５ｋＮＸ、島津製作所製）を用いて測定した。

実施例１
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が２．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径０．４μｍの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末、平均粒子径０．５μｍのコバルトアルミネート粉末、及び、平均粒子径０．６μｍの酸化鉄粉末を混合して混合粉末を得た。

得られた混合粉末と同量の純水を添加してスラリーとした後、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、当該スラリーを粉砕混合し、平均粒子径０．５μｍ以下の混合スラリーを得た。当該混合スラリーを、大気中、１１０℃で２時間乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を７００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸プレス成形し、直径２５ｍｍの円盤状の成形体とし、これをアルミナ製の焼結部材（以下、単に「焼結部材」ともいう。）の上に配置した。焼結部材上に配置した状態で、成形体を大気中、１５００℃で２時間焼結して本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な濃青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。

実施例２
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が２．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．４重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な深い濃青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。

実施例３
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が３．３重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．１重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な明確な青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。

実施例４
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が３．５重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．１５重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な明確な青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。また、三点曲げ強度は１３１４ＭＰａであった。

実施例５
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が４．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例６
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．１重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な明確な青色を呈していた。結果を表１に示す。

焼結後の焼結部材の外観を図１に示した。焼結部材と焼結体とが接していた面がかすかに変色したが、焼結部材に対する色移りはほとんど確認されなかった。

実施例７
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が６．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．８重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例８
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が６．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１．０重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例９
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が１０．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．４重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な濃青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは少なかった。

実施例１０
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が１５．０重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．６重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な深い濃青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは少なかった。

実施例１１
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、ＮｉＯが０．２重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径０．６μｍの酸化ニッケル粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例１２
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、ＮｉＯが０．５重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例１３
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、ＮｉＯが０．８重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例１４
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．２重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径０．８μｍの酸化マンガン粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例１５
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．６重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１４と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な深い濃青色色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。

実施例１６
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が６．０重量％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．６重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１４と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

また、ＳＥＭ−ＥＰＭＡの結果を図２に示す。図２より、本実施例のジルコニア焼結体はコバルトの凝集がないことが確認できた。

実施例１７
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、ＮｉＯが０．０５重量％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．５重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径０．６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒子径０．８μｍの酸化マンガン粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な濃青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。また、三点曲げ強度は１２０６ＭＰａであった。

実施例１８
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、ＮｉＯが０．２重量％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．４重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１７と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

実施例１９
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が５．０重量％、ＮｉＯが０．２重量％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１．５重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム粉末を使用したこと以外は実施例１７と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

参考例
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が１２．５重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５重量％、ＣｏＯが０．６重量％、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径０．９μｍの酸化コバルト粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な深い濃青色色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りはやや多かった。

実施例２０
混合粉末の組成を、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が２重量％、及び、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。

得られたジルコニア焼結体は色ムラのない均一な青色を呈しており、なおかつ、その製造に使用した焼結部材への色移りは非常に少なかった。

比較例１
Ａｌ_２Ｏ_３が５．０重量％、ＣｏＯが１．９重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５０重量％、及び、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるように、平均粒子径が０．４μｍの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム粉末、平均粒子径が０．６ｍの酸化鉄及び、平均粒子径が０．５μｍの酸化コバルト粉末を混合して混合粉末を得た。

得られた混合粉末と同量の純水を添加してスラリーとした後、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、当該スラリーを粉砕混合し平均粒子径０．５μｍ以下の混合スラリーを得た。粉砕混合後、大気中、１１０℃で２時間乾燥した。

乾燥後、７００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸プレス成形し、板状の成形体を得、これをアルミナ製の焼結部材の上に配置した。焼結部材上に配置した状態で成形体を、大気中、１５００℃で２時間焼結して本比較例のジルコニア焼結体を得た。結果を表２に示す。

焼結後、焼結部材の焼結体とが接していた部分が青く変色しており、ジルコニア焼結体からの着色剤が焼結部材に拡散していることが確認された。焼結後の焼結部材を図３に示した。図３より円板状のジルコニア焼結体の輪郭に沿うように焼結部材が着色していることが確認できた。

当該ジルコニア焼結体は全体的に青系の呈色をしていたが、色ムラがあった。本比較例のジルコニア焼結体のＳＥＭ−ＥＰＭＡの結果を図４に示した。図４においては不均一な分布を示しており、実施例のジルコニア焼結体に比べ、本比較例のジルコニア焼結体はコバルトが凝集及び偏在していることが確認できた。

比較例２
特許文献２の方法に従って、青色ジルコニア焼結体を製造した。すなわち、混合粉末の組成を、Ａｌ_２Ｏ_３が３．０重量％、ＣｏＯが２．１重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．１０重量％、及び、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は比較例１と同様な方法で、本比較例のジルコニア焼結体を得た。結果を表２に示す。

焼結後、焼結部材の焼結体とが接していた部分が青く変色しており、ジルコニア焼結体からの着色剤が焼結部材に含浸していることが確認された。これより、本比較例は、本実施例のジルコニア焼結体よりもコバルトの拡散が大きいことが分かった。

比較例３
混合粉末の組成を、Ａｌ_２Ｏ_３が１５．０重量％、ＣｏＯが２．０重量％、及び、残部が３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２となるようにしたこと以外は比較例１と同様な方法で、本比較例のジルコニア焼結体を得た。結果を表２に示す。

焼結後、焼結部材の焼結体とが接していた部分が青く変色しており、ジルコニア焼結体からの着色剤が焼結部材に含浸していることが確認された。

なお、表１及び２中、色移りは「◎」が非常に少ない、「○」が少ない、「△」がやや多い、「×」が非常に多い、を表す。

本発明のジルコニア焼結体は、これを含む部材として使用することができ、特に高級建材、各種構造部材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等として適用することができる。

Claims

鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上を含有する化合物、１重量％以上２５重量％以下のコバルトとアルミニウムの複合酸化物をジルコニア粉末に混合して混合粉末を得る混合工程、混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、及び、成形体を焼成する焼成工程、を有する、コバルトとアルミニウムの複合酸化物を１重量％以上２５重量％以下含有し、鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上を含有し、焼結体中のコバルトの合計含有量に対する酸化コバルト中のコバルト含有量の割合が、酸化物換算で０．１以下であり、コバルトとアルミニウムとの複合酸化物の含有量に対する、酸化物換算した鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上の含有量が重量割合で１００％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
コバルトとアルミニウムとの複合酸化物がコバルトアルミネートである請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
Ｃｏ_３Ｏ_４を含有しない請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
鉄、ニッケル及びマンガンからなる群の１種以上の含有量が０．０５重量％以上、８重量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊が、５≦Ｌ^＊≦３０、−１０≦ａ^＊≦１５及び−６０≦ｂ^＊≦０である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法で得られたことを特徴とするジルコニア焼結体。
請求項６に記載のジルコニア焼結体を含む部材。