JP5521209B2

JP5521209B2 - 青色ジルコニア焼結体

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Publication number: JP5521209B2
Application number: JP2009165594A
Authority: JP
Inventors: 仁士永山; 正行工藤; 誠井上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-07-14
Also published as: JP2011020878A

Description

本発明は、装飾部材、電子機器材料の外装に用いるための着色ジルコニアに関するものであり、特に鮮やかな明青色（水色）又は重厚感のある濃青色を呈し、質感（審美性）に優れ、なおかつ高密度の着色ジルコニアを提供するものである。

ジルコニア焼結体はその高い強度からこれまで主に構造部材や粉砕メディアとして用いられているが、鏡面研磨後の表面光沢の美しさから装飾部材、電子機器材料の外装部品への応用が期待されている。こうした用途に対応するためには、審美性に優れた着色ジルコニア焼結体が要望されている。

これまで青色の着色ジルコニアとしては種々の添加物を用いたものが提案されているが、必ずしも十分な審美性を有するものは得られていなかった。特にジルコニアはアルミナに比べて着色剤が均一に固溶しにくく、鮮明な色が出難いという問題があった。

これまで青色の着色ジルコニアとしては以下の様なものが提案されている。

例えば、アルミナとニッケルのスピネルを着色剤として用いた淡青色のジルコニア焼結体が提案されている（特許文献１）。しかし、その様な焼結体の色調は淡いものであり、質感が十分なものでなく、なおかつ焼結密度の低いものであった。

青色のジルコニア焼結体についてはコバルト系の顔料を用いたものも多く提案されている（特許文献２〜４参照）。しかし、還元雰囲気で色調を調整したものでは色調が焼結雰囲気に影響を受けて一定とならなかった。また着色剤の成分としてクロムを含むものは用途が限定され、アルミナを多量に含むものでは色調が白くぼやけた色調であった。

この様に、従来の青色のジルコニア焼結体は、青系の色を呈してはいるものの、その明度、色相及び彩度のバランスが必ずしも十分ではなく、真珠調の光沢を有するジルコニア焼結体の高級な質感に欠けるものであった。

本発明は、従来の着色ジルコニアの問題を解決するものであり、特に高密度で審美性に優れた青色の着色ジルコニアを提供するものである。

ＷＯ２００７／１０８４１６号公報特開平１−１５７４６２号公報特開平２−１５４５７４号公報特開平２−３８３６３号公報特開２００６−９８４９９号公報

従来の青色のジルコニア焼結体では、明度と色相のバランスが十分でなく、真珠調の光沢を有し高級な質感のあるジルコニアの特性を十分に生かした焼結体が得られていなかった。

本発明者等は、青色に着色したジルコニア焼結体について鋭意検討を重ねた結果、安定化剤としては安定化剤自身による着色への影響のない酸化イットリウムを２〜５モル％含有し、着色剤としてＡｌ−Ｃｏ−Ｚｎ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃｏ又はＡｌ−Ｓｉ−Ｎｉの複合酸化物を２重量％以下、他の添加物としてはアルミナを０．５重量％未満含有する焼結体では、従来にはない明度と質感の高い高密度の青色のジルコニア焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下に本発明の焼結体を詳細に説明する。

最初に、本発明における明青色（水色）の青色ジルコニア焼結体について説明する。

本発明の明青色の青色ジルコニア焼結体は、マンセル表色系における明度Ｖが４〜６、色相Ｈが４Ｂ〜９Ｂ、彩度Ｃが３〜５であり、なおかつ焼結密度が６．０２ｇ／ｃｍ^３以上のジルコニア焼結体である。

マンセル表色系の色相ＨはＲ（赤）、Ｙ（黄色）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｐ（紫）の各基本色の色相とそれらの組み合わせの中間色を各１０段階で表示する表色系である。マンセル表色系はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に比べて色のイメージを掴みやすい表色系であり、主にデザイン分野で用いられており、本発明の焼結体の目的に適した表色系である。

本発明の明青色（水色）の青色ジルコニア焼結体におけるマンセル表色系における明度Ｖが４未満では暗く濁った質感となる。一方、Ｖ値が６を越えても白くぼやけた質感となる。明度Ｖは特に４．５〜５．５の範囲が好ましい。

本発明の明青色（水色）の青色ジルコニア焼結体におけるマンセル表色系の色相Ｈは４Ｂ〜９Ｂである。９Ｂを超えるとグレー味の濁った色調となり、４Ｂ未満では緑味の色調となる。

本発明の明青色（水色）の青色ジルコニア焼結体は、マンセル表色系の彩度Ｃが３〜５であり、特に３．５〜５であることが好ましい。

本発明の明青色の青色ジルコニア焼結体は、表面光沢によって高級感を呈するため高密度であることが不可欠であり、焼結密度は６．０２ｇ／ｃｍ^３以上、特に６．０３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。焼結密度が６．０２ｇ／ｃｍ^３未満では、見る角度によって光の反射にむらが生じ、高級感に欠けたものとなる。

本発明の明青色の青色ジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌが５０〜６０、ａ^＊が−８以上（好ましくは０〜―８）又は−１５以下（好ましくは−１５〜―２０）、ｂ^＊が−１０〜―１５であることが好ましい。

本発明の明青色の青色ジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌが５０〜６０である。明度Ｌが６０を越えると白くぼやけた質感となり、５０未満では暗く濁った質感となる。

本発明の明青色の青色ジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が０〜―８又は−１５〜−２０の範囲が好ましく、特にａ^＊が−３〜―７、又は−１５〜―１８の範囲が特に好ましい。

ジルコニア焼結体の安定化剤としてはイットリアの他にもセリア等が知られているが、セリアはそれ自身がジルコニアを着色して色調へ影響するため、本発明の青色ジルコニア焼結体の安定化剤としてはイットリアを用いることが好ましい。イットリアの含有量は焼結体の強度と色調のバランスの観点から、２〜５モル％、特に２．５〜３．５モル％の範囲が好ましい。

本発明の青色ジルコニア焼結体の着色剤は特に限定はないが、例えばＡｌ―Ｓｉ―Ｎｉの複合酸化物、又はＺｒ―Ｓｉ（ジルコン）とＮｉ及びＣｏの複合酸化物を０．３〜３重量％用いることが好ましく、特にこれらの複合酸化物を総量で０．５〜２重量％の範囲用いることが好ましい。複合酸化物が０．３重量％未満では着色が不十分で白けた色調となり、３重量％を超えると明度が低下し、また焼結密度も低下し易い。

本発明の青色ジルコニア焼結体に用いる添加物としては、色調に影響しないアルミナを０．５重量％以下、特に０．０５〜０．３重量％添加することが好ましい。青系の着色ジルコニア焼結体において、アルミナが０．５重量％以上では、焼結体が白っぽい質感となり高級感が損なわれたものとなる。一方、アルミナを含有しない場合、大気中の常圧焼結において本発明の高密度を得ることが困難な場合があり、色調に影響しない範囲で最小限度のアルミナを添加することが好ましい。

次に本発明の重厚感のある濃青色の青色ジルコニア焼結体について説明する。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体は、マンセル表色系における明度Ｖが２〜５、色相Ｈが３ＰＢ〜１０ＰＢ、彩度Ｃが１〜１５であり、なおかつ焼結密度が６．０２ｇ／ｃｍ^３以上の着色ジルコニア焼結体である。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体は、マンセル表色系における明度Ｖが２未満では暗く濁った質感となり、Ｖ値は２以上、特に２．５以上であることが好ましい。一方、Ｖ値が５を越えると白くぼやけた質感となるため、Ｖ値は５以下、特に４．５以下が好ましい。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体は、マンセル表色系の色相Ｈが３ＰＢ〜１０ＰＢであり、特に４ＰＢ〜８ＰＢの範囲が好ましい。１０ＰＢを超えると紫がかった色調となり質感に劣り、３ＰＢ未満では着色が薄すぎて白けた質感となる。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体のマンセル表色系の彩度Ｃは２〜１５である。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体は、表面光沢によって高級感を呈するものであるため高密度であることが不可欠であり、焼結密度は６．０２ｇ／ｃｍ^３以上、特に６．０５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。焼結密度が６．０２ｇ／ｃｍ^３未満では、見る角度によって光の反射にむらが生じ、真珠調の光沢にむらができ、高級感に欠けたものとなる。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌが３０〜５５、ａ^＊が０〜２０、ｂ^＊が−５〜―５５であることが好ましい。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌが３０未満では、暗い質感となり、濃青色において５５を越えるとやはり白くぼやけた質感となる。

本発明の焼結体は濃青色であるため、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊は０〜２０、ｂ^＊が−５〜―５５の範囲が好ましく、さらにａ^＊が２〜１９、ｂ^＊が−９〜―５３の範囲が好ましい。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体の安定化剤としてはイットリアの他にもセリア等が知られているが、セリアはそれ自身がジルコニアを着色して色調へ影響するため、イットリアを用いることが好ましい。イットリアの含有量は焼結体の強度と色調のバランスの観点から、２〜５モル％、特に２．５〜３．５モル％の範囲が好ましい。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体に用いる着色剤は特に限定はないが、例えばＡｌ−Ｃｏ−Ｚｎ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃｏ又はＡｌ−Ｓｉ−Ｎｉの複合酸化物を総計で０．３〜３重量％以下、特に１〜２重量％の範囲が好ましい。これらの複合酸化物の添加量が０．３重量％未満では着色が不十分で白けた色調となり、３重量％を超えると明度が低下し、また焼結密度が低下し易い。

本発明の濃青色の青色ジルコニア焼結体に用いる添加物としては、色調に影響しないアルミナを０．５重量％以下、特に０．０５〜０．３重量％添加することが好ましい。青色の着色ジルコニア焼結体において、アルミナが０．５重量％以上では、焼結体が白っぽい質感となり高級感が損なわれたものとなる。一方、アルミナを含有しない場合、大気中の常圧焼結において本発明の高密度を得ることが困難な場合があり、色調に影響しない範囲で最小限度のアルミナを添加することが好ましい。

本発明の焼結体の原料に用いるジルコニア粉末は特に限定されるものではないが、加水分解によって得られる焼結性の高い粉末を用いることが好ましい。

本発明の青色ジルコニア焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、上記の組成を成型（必要に応じてさらにＣＩＰ処理）し、大気中、常圧で１３５０〜１６００℃、特に１４００〜１５００℃で焼結することができる。

本発明の青色ジルコニア焼結体は従来の様に特殊なＨＩＰ焼結をしなくても高密度で高級感のある焼結体を得ることができる。

本発明の青色ジルコニア焼結体は清涼感のある青色（水色）又は重厚感のある濃青色において明度と色調のバランスに特に優れたものであり、高級な質感を有し、ジルコニア本来の真珠調の光沢を有する着色ジルコニア焼結体である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（色相、明度、採度の測定）
本発明の焼結体のマンセル表色系における色相、明度、採度、並びにＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ*、ａ*、ｂ*は、色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いてＤ６５光源、１０度視野角の条件において測定した。

（実施例１）
東ソー株式会社製のジルコニア粉末３ＹＳＥ（酸化イットリウム３モル％、アルミナ０．２５重量％）に、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＮｉＯ（重量比１：１：１の混合物の熱処理品）の複合酸化物を１重量％添加し、湿式混合により粉砕、混合後、乾燥した。混合粉末をメカニカルプレス（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、ＣＩＰ（２ｔ／ｃｍ^２）により加圧成型し、大気中、１４００℃（昇温速度１００℃／時）で２時間焼結させた。焼結体は表面を研磨し、マンセル表色系、及びＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の測定を行った。

結果を表１に示す。ＨＩＰ処理等の特別の焼結条件を用いることなく、清涼感のある鮮やかな明青色を呈する光沢のある焼結体が得られた。

（実施例２）
複合酸化物をＺｒ―Ｓｉ―Ｎｉ―Ｃｏの複合酸化物（日陶産業（株）製ＮＨ−１５０）１重量％とした以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／ＮｉＯ（重量比１：１：１の混合物の熱処理品）の複合酸化物を１０重量％用いた以外は実施例１と同様の条件で焼結体を得た。

焼結体は青色を呈していたが、焼結密度が低いものであった。

（実施例３）
複合酸化物をＡｌ―Ｚｎ―Ｃｏの複合酸化物（日陶産業（株）製ＮＭ−９２３）とし、添加量を２重量％とした以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２に示す。

得られた焼結体は重厚感のある鮮やかな濃青色の焼結体であった。

（実施例４）
複合酸化物の添加料を０．４重量％とした以外は実施例３と同様の処理を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例３の複合酸化物を０．２重量％、さらにＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系複合酸化物（日陶産業（株）製Ｍ−４６０）を０．２重量％、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系複合酸化物を（日陶産業（株）製ＮＰ−４０）０．４重量％添加した以外は実施例３と同じ処理を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
アルミナを２０重量％含むジルコニア粉末（東ソー株式会社製ＴＺ３Ｙ２０Ａ）を用いた以外は実施例３と同様の処理を行った。結果を表２に示す。

得られた焼結体は、焼結密度が低いものであった。

本発明の青色ジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ色相と明度のバランスに優れる高級な質感を有する審美性に優れた焼結体であり、装飾部品、電子機器材料の外装に用いることができる。

Claims

マンセル表色系における明度Ｖが４〜６、色相Ｈが４Ｂ〜９Ｂ、彩度Ｃが３〜５であり、なおかつ焼結密度が６．０２ｇ／ｃｍ^３以上である明青色ジルコニア焼結体。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌが５０〜６０、ａ^＊が０〜―８、ｂ^＊が−１０〜―１５である請求項１に記載の青色ジルコニア焼結体。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌが５０〜６０、ａ^＊が−１５〜―２０、ｂ^＊が−１０〜―１５である請求項１に記載の青色ジルコニア焼結体。
安定化剤としてＹ_２Ｏ_３を２〜５モル％、Ａｌ、Ｓｉ及びＮｉ複合酸化物を０．５〜３重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５重量％未満含んでなる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の青色ジルコニア焼結体。
安定化剤としてＹ_２Ｏ_３を２〜５モル％、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｏの複合酸化物を０．３〜３重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５重量％未満含んでなる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の青色ジルコニア焼結体。