CN115819080B

CN115819080B - 浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115819080B
Application number: CN202211255849.4A
Authority: CN
Inventors: 侯永军; 李斌; 李岩; 杨爱民; 张巧云; 张新锋; 刘金祥
Original assignee: Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-10-13
Also published as: CN115819080A

Abstract

本发明提供一种浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用，所述浅灰色氧化锆烧结体的原料包括氧化锆主体材料，以及含量为5‑25wt％的氧化铝、含量为0.05‑0.8wt％的氧化镍、含量为0.02‑0.5wt％的氧化铁和含量为0.02‑0.5wt％的氧化锰。本发明通过采用特定的Al‑Ni‑Fe‑Mn体系，可以得到浅灰色氧化锆烧结体，在氧化锆烧结体高温烧结过程中，形成(Ni_xMn_1‑x)(Al_1‑ _yFe_y)₂O₄尖晶石结构，增加色料稳定性，从而氧化锆烧结体不会因烧结温度变化出现明显色差，而且较高的铝含量保证氧化锆烧结体不因抛光厚度的变化而出现明显色差，能够保证不同批次产品的质量一致性。

Description

浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用。

背景技术

氧化锆陶瓷材料具有较高的强度、硬度、韧性等优良力学特性，氧化锆外观具有良好的质感和玉感。浅灰色作为一种明亮的色调受到消费者青睐，因此，本领域需要开发一种浅灰色氧化锆陶瓷，以便用于装饰部件或电子设备等的外观构件。

相关技术公开了一种灰色氧化锆烧结体，包含铝、钴和锰以及由含氧化钇的氧化锆组成的剩余部分。该方案所得灰色氧化锆烧结体为颜色较深的灰色烧结体，其L≤60，-1.5≤a≤1.5，-2≤b≤2，而且烧结体易开裂，限制了其作为电子消费品结构件的应用。

相关技术还公开了一种灰色氧化锆陶瓷原料组合物，包括氧化锆陶瓷主体材料及添加剂；所述添加剂包括氧化铝及氧化镓中的至少一种、氧化镍及氧化锰；所述灰色氧化锆陶瓷原料组合物中，所述氧化铝及氧化镓中的至少一种的质量百分含量为0.01％～20％，所述氧化镍的质量百分含量为0.01％～4％，所述氧化锰的质量百分含量为0.01％～3％。该灰色氧化锆陶瓷的色度值为43≤L≤60、-10≤a≤2、-10≤b≤6，即也属于深灰色，并不是明亮的浅灰色，而且该方案中各组分的含量范围太宽泛，对获得某种特定窄范围Lab值的氧化锆陶瓷参考价值很有限。

发明内容

本发明提供一种浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用，用以丰富氧化锆烧结体外观颜色，拓展其在消费电子、装饰品等领域的应用。

本发明提供一种浅灰色氧化锆烧结体，原料包括氧化锆主体材料，以及含量为5-25wt％的氧化铝、含量为0.05-0.8wt％的氧化镍、含量为0.02-0.5wt％的氧化铁和含量为0.02-0.5wt％的氧化锰。

本发明研究发现，在氧化锆烧结体中，除氧化锆主体材料，采用特定比例的Al-Ni-Fe-Mn体系，可以得到浅灰色氧化锆烧结体，在氧化锆烧结体高温烧结过程中，形成(Ni_xMn_1-x)(Al_1-yFe_y)₂O₄尖晶石结构，增加色料稳定性，从而氧化锆烧结体不会因烧结温度变化出现明显色差，而且较高的氧化铝含量，有利于氧化铝固溶到氧化锆晶界上，增加了氧化锆烧结体遮色能力，减少透性，提高氧化锆烧结体反射率，从而氧化锆烧结体颜色不受产品厚度变化而出现明显色差。也就是说，本发明能够保证不同批次产品的质量一致性。

根据本发明提供的浅灰色氧化锆烧结体，所述原料包括5-25wt％的氧化铝、0.05-0.8wt％的氧化镍、0.02-0.5wt％的氧化铁、0.02-0.5wt％的氧化锰和余量的氧化锆。

在上述原料组成条件下，可以得到品质好的浅灰色氧化锆烧结体，其中氧化锆含量较高，使得浅灰色氧化锆烧结体不会受到应用环境中背景色的干扰，比如将浅灰色氧化锆烧结体用于黑色的基底上，其浅灰色的颜色不会因为黑色基底发黑。

根据本发明提供的浅灰色氧化锆烧结体，所述氧化铝为α-Al₂O₃。

根据本发明提供的浅灰色氧化锆烧结体，所述氧化铝由氢氧化铝、γ-氧化铝或α-Al₂O₃提供；

所述氧化镍由氧化镍、氯化镍或硝酸镍提供；

所述氧化铁由氧化铁、氯化铁或硝酸铁提供；

所述氧化锰由氧化锰、氯化锰或硝酸锰提供。

根据本发明提供的浅灰色氧化锆烧结体，所述氧化锆主体材料为辅助金属氧化物稳定的氧化锆，所述辅助金属氧化物为钇氧化物、镁氧化物、钙氧化物和镱氧化物中的一种或多种。

进一步地，所述氧化锆主体材料为氧化钇稳定的氧化锆，氧化钇含量为1.5摩尔％以上且小于5.5摩尔％；优选1.7-5.0摩尔％，进一步优选1.8-4.0摩尔％，更优选2.0-3.4摩尔％。

根据本发明提供的浅灰色氧化锆烧结体，所述浅灰色氧化锆烧结体的SCI色度值为60＜L≤80、0≤a≤1、2.5≤b≤6。

所述浅灰色氧化锆烧结体的三点抗弯强度在1000MPa以上。所述三点抗弯强度的测试方法为GB-T 6569-2006，上述结果表明所述浅灰色氧化锆烧结体具有较高的强度。

所述浅灰色氧化锆烧结体的晶粒粒径小于500纳米，优选150-350纳米。

本发明还提供上述浅灰色氧化锆烧结体的制备方法，包括将原料各组分进行混合研磨，成型，烧结，所述烧结温度为1350-1550℃，保温时间为1-5h，优选3h。

其中，成型方式无特殊要求，注射成型、干压成型、流延成型、注浆成型等本领域常规成型方式均可。

烧结方式可为常压烧结、热压烧结、热等静压烧结，优选常压烧结，烧结过程不加任何压力，更优选大气压条件下烧结。烧结温度1350℃-1550℃，优选为1420-1510℃；保温1-5h。烧结温度低于1350℃时，烧结体致密性差，烧结体内部存在较多气孔，导致烧结体抛光后颜色不均匀，强度较差。烧结温度高于1550℃，由于温度较高，烧结体晶粒较大，导致烧结强度变差，不适合陶瓷CNC加工。

本发明还提供上述浅灰色氧化锆烧结体在电子设备或饰品饰件中的应用。包括但不限于手机背板，手表的表壳、表链、表盘，摄像头装饰等。

本发明还提供一种手机背板，包括上述任一浅灰色氧化锆烧结体。

本发明提供了一种浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用，通过采用特定的Al-Ni-Fe-Mn体系，可以得到浅灰色氧化锆烧结体，在氧化锆烧结体高温烧结过程中，形成(Ni_xMn_1-x)(Al_1-yFe_y)₂O₄尖晶石结构，增加色料稳定性，从而氧化锆烧结体不会因烧结温度变化出现明显色差，而且较高的铝含量保证氧化锆烧结体不因抛光厚度的变化而出现明显色差，能够保证不同批次产品的质量一致性，同时所得浅灰色氧化锆烧结体具有较高强度，拓宽了应用范围，包括电子设备和饰品饰件等。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-7中，所用氧化锆为含有氧化钇3.0摩尔％的氧化锆，所用氧化铝为α-Al₂O₃。

实施例1

本实施例提供一种浅灰色氧化锆烧结体，以质量百分比计，其原料组成如下：

氧化铝15％、氧化镍0.34％、氧化锰0.276％、氧化铁0.14％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

将氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化锰和余量的氧化锆，混合研磨得到待烧结混合物；将得到的待烧混合物在1450℃下常压一次烧结3h。

实施例2

氧化铝15％、氧化镍0.38％、氧化锰0.276％、氧化铁0.14％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

实施例3

氧化铝16％、氧化镍0.4％、氧化锰0.292％、氧化铁0.14％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

实施例4

氧化铝5％、氧化镍0.025％、氧化锰0.046％、氧化铁0.18％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

实施例5

氧化铝10％、氧化镍0.267％、氧化锰0.213％、氧化铁0.199％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

实施例6

氧化铝16％、氧化镍0.42％、氧化锰0.345％、氧化铁0.196％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

实施例7

氧化铝25％、氧化镍0.48％、氧化锰0.361％、氧化铁0.324％和余量的氧化锆。

其制备方法包括如下步骤：

将实施例1-7所得氧化锆烧结体分别进行三点抗弯强度测试、晶粒测定和Lab表色。

其中，三点抗弯强度的测试方法为GB-T 6569-2006。

晶粒测试，氧化锆烧结体镜面研磨至Ra小于0.04，然后将氧化锆烧结体热腐蚀，将热腐蚀的烧结体用SEM在20000倍观察烧结体表面，得到SEM图像。使用直接测试的方式，测量烧结体晶粒大小，测定150个晶粒直径，用150个晶粒大小的均值作为烧结体平均晶粒。

Lab表色的测试方法为选用30*30*1.5mm厚度烧结体瓷片，双面抛光至光滑度Ra小于0.04；将处理后的瓷片放置在柯尼卡美能达设备CM-3700A-U检测，设备光源F2光源，观察者角度10°，采用SCI模式进行测试。

结果在抛光厚度为0.3mm的条件下，各性能参数测试结果如表1所示(表中强度指三点抗弯强度，下同)。

表1

实施例	强度/MPa	晶粒/纳米	L	a	b
						实施例1	1289	315	68.69	0.61	3.64
实施例2	1185	322	67.87	0.48	4.08
						实施例3	1325	328	68.54	0.47	3.68
实施例4	1425	355	72.98	0.42	3.88
						实施例5	1299	320	70.29	0.33	3.98
实施例6	1368	325	68.52	0.26	3.23
						实施例7	1169	308	74.35	0.35	3.12

由上表可知，本发明得到了具有较高硬度的浅灰色氧化锆烧结体。

实施例1-1～1-3

以实施例1的氧化锆烧结体组成不变，研究不同烧结温度下的产品性能参数(其中抛光厚度也为0.3mm)，结果如表2所示。

其中，△E＝{(Lt1-Lt2)²+(at1-at2)²+(bt1-bt2)²}^1/2

Lt1代表t1温度下产品L值，Lt2代表t2温度下产品L值；at1代表t1温度下产品a值，at2代表t2温度下产品a值；bt1代表t1温度下产品b值，bt2代表t2温度下产品b值。表2中均以实施例1温度下的Lab值为基准计算色差。

由表2可知，本发明的氧化锆烧结体在不同烧结温度下色差小，肉眼观察无差异，能够保证产品的批次差异小。

表2

实施例1-4～1-7

以实施例1的氧化锆烧结体组成不变，制备方法不变，研究不同抛光厚度下的产品性能参数，结果如表3所示。

其中，△E＝{(Lc1-Lc2)²+(ac1-atc2)²+(bc1-bc2)²}^1/2

Lc1表示产品抛光厚度为c1时的L值，Lc2表示产品抛光厚度为c2时的L值；ac1表示产品抛光厚度为c1时的a值，ac2表示产品抛光厚度为c2时的a值；bc1表示产品抛光厚度为c1时的b值，bc2表示产品抛光厚度为c2时的b值。|c1-c2|≤0.5mm。表3中均以实施例1抛光厚度下的Lab值为基准计算色差。

由表3可知，本发明的氧化锆烧结体在不同抛光厚度下色差小，肉眼观察无差异。

表3

实施例1-8～1-12

以实施例1的氧化锆烧结体组成不变，制备方法不变，研究采用不同含量氧化钇作为稳定剂的氧化锆条件下的产品性能参数，结果如表4所示(其中烧结体抛光厚度为0.3mm)。其中色差计算公式参照前面，△E＝[△L²+△a²+△b²]^1/2。

表4

实施例1-13～1-14

选用氧化镱作为稳定剂的氧化锆替换实施例1的氧化钇稳定的氧化锆，其余组成和用量不变，制备方法不变，研究产品性能参数，结果如表5所示(其中烧结体抛光厚度为0.3mm)。其中色差计算公式参照前面，△E＝[△L²+△a²+△b²]^1/2。

表5

对比例1

本对比例提供一种氧化锆烧结体，以质量百分比计，其原料组成如下：

氧化铝16％、氧化镍0.24％、氧化锰0.226％、氧化铁0.18％、氧化钴0.06％和余量的氧化锆。制备方法同实施例1。

研究不同抛光厚度下的产品性能参数，结果如表6所示。

表6

由以上结果可知，本对比例为含有氧化钴体系，测试烧结体不同厚度色差较大，肉眼可分辨出来。

对比例2

氧化铝15％、氧化镍0.34％、氧化锰0.276％、氧化钴0.14％和余量的氧化锆。制备方法同实施例1。

对比例3

氧化铝30％、氧化镍0.34％、氧化锰0.276％、氧化铁0.14％和余量的氧化锆。制备方法同实施例1。

对比例4

氧化铝15％、氧化镍1.34％、氧化锰0.276％、氧化铁0.14％和余量的氧化锆。制备方法同实施例1。

对比例5

氧化铝15％、氧化镍0.34％、氧化锰0.276％、氧化铁0.84％和余量的氧化锆。制备方法同实施例1。

对比例6

氧化铝15％、氧化镍0.34％、氧化锰0.76％、氧化铁0.14％和余量的氧化锆。制备方法同实施例1。

按照前面相同的方法测定各对比例所得氧化锆烧结体的三点抗弯强度、晶粒和Lab值，结果如表7所示。

表7

对比例	强度/MPa	晶粒/纳米	L	a	b
						对比例2	1251	292	58.5	-0.6	-3.2
对比例3	989	279	88.26	0.32	1.68
						对比例4	1198	317	56.28	-0.36	-4.85
对比例5	1025	338	54.32	0.89	8.63
						对比例6	1125	325	58.25	0.36	1.88

由以上结果可知，当采用的体系不再是特定的Al-Ni-Fe-Mn体系，或者体系内某一元素含量不在本发明确定的范围内，都不能得到理想的浅灰色氧化锆烧结体，Lab值不对，或存在色差。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，原料包括氧化锆主体材料，以及含量为5-25wt％的氧化铝、含量为0.05-0.8wt％的氧化镍、含量为0.02-0.5wt％的氧化铁和含量为0.02-0.5wt％的氧化锰；

所述氧化锆主体材料为辅助金属氧化物稳定的氧化锆，所述辅助金属氧化物为钇氧化物、镁氧化物、钙氧化物和镱氧化物中的一种或多种；

所述浅灰色氧化锆烧结体的SCI色度值为60＜L≤80、0≤a≤1、2.5≤b≤6；

所述浅灰色氧化锆烧结体的三点抗弯强度在1000MPa以上，所述浅灰色氧化锆烧结体的晶粒粒径小于500纳米；

所述浅灰色氧化锆烧结体的制备方法包括将原料各组分进行混合研磨，成型，烧结，烧结温度为1350-1550℃，保温时间为1-5h。

2.根据权利要求1所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述原料包括8-20wt％的氧化铝、0.08-0.5wt％的氧化镍、0.05-0.3wt％的氧化铁、0.04-0.35wt％的氧化锰和余量的氧化锆主体材料。

3.根据权利要求1或2所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述氧化铝为α-Al₂O₃。

4.根据权利要求1或2所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述氧化铝由氢氧化铝、γ-氧化铝或α-Al₂O₃提供；

所述氧化镍由氧化镍、氯化镍或硝酸镍提供；

所述氧化铁由氧化铁、氯化铁或硝酸铁提供；

所述氧化锰由氧化锰、氯化锰或硝酸锰提供。

5.根据权利要求1所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述氧化锆主体材料为氧化钇稳定的氧化锆，氧化钇含量为1.5摩尔％以上且小于5.5摩尔％。

6.根据权利要求5所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述氧化锆主体材料中氧化钇含量为1.7-5.0摩尔％。

7.根据权利要求6所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述氧化锆主体材料中氧化钇含量为1.8-4.0摩尔％。

8.根据权利要求7所述的浅灰色氧化锆烧结体，其特征在于，所述氧化锆主体材料中氧化钇含量为2.0-3.4摩尔％。

9.权利要求1-8任一项所述的浅灰色氧化锆烧结体的制备方法，其特征在于，包括将原料各组分进行混合研磨，成型，烧结，烧结温度为1350-1550℃，保温时间为1-5h。

10.权利要求1-8任一项所述的浅灰色氧化锆烧结体在电子设备或饰品饰件中的应用。

11.一种手机背板，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的浅灰色氧化锆烧结体。