JPS62235255A - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、ジルコニア焼結体に関する。

従来の技術 ジルコニア焼結体にはいろいろあるが、特開昭５７−１
１１２７８号公報には、いわゆる高強度ジルコニア焼結
体と呼ばれるものが記載されている。この従来の焼結体
は、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア（正方晶ジル
コニア）を５〜７０モル％含み、かつ気孔率が２〜１０
％であるようなものである。しかして、この焼結体は、
それが熱衝撃を受けたときに、正方晶ジルコニアが、単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニア（単斜晶ジルコニア
）に変態し、膨張して単斜晶ジルコニアまたはその近傍
に圧縮状態の領域が形成され、それが熱衝撃による歪を
吸収するように作用するので熱衝撃強度が高いといわれ
ている。また、圧縮状態の領域が形成されると、外部応
力を受けた場合の弾性歪エネルギーが減少し、曲げ強度
も向上する。しかしながら、曲げ強度の向上は、気孔率
が２〜１０％と比較的高いためにそれほど顕著ではなく
、しかもばらつきが大きい。また、靭性が低いという欠
点もある。さらに、耐蝕性も悪い。

一方、特開昭５９−２２７７７０号公報においては、安
定化剤と黒色系の着色剤とを含むジルコニア粉末を、黒
鉛モールドを使用し、不活性雰囲低下でホットプレスし
たり熱間静水圧加圧処理処理（ＨＩＰ処理）してジルコ
ニア焼結体を得ている。この焼結体は、黒色を呈し、か
つ耐熱性や靭性か高いとの記載がある。しかしながら、
この焼結体には、黒鉛モールドを使用し、かつ不活性雰
囲気下で焼結するために炭素や一酸化炭素が残存してお
り、これが焼結体を６００℃以上の高温で使用したとき
に炭酸ガスとなって蒸発し、空孔を作るので、強度が大
きく低下するという欠点がおる。

発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
機械的特性、特に靭性や強度が高く、しかもそのばらつ
きが極めて小さいばかりか、６００′Ｃ以上の高温で使
用しても強度低下がほとんどないジルコニア焼結体を提
供するにある。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、この発明においては、立方
晶系の結晶構造をもつジルコニアと正方晶系の結晶構造
をもつジルコニアとが共存しており、正方晶系の結晶構
造をもつジルコニアは立方晶系の結晶構造をもつジルコ
ニアの粒界および粒内のうちの少なくとも粒界に存在し
ているとともにその粒界に存在する正方晶ジルコニアの
量が少なくとも３０モル％であり、イツトリアを１．５
〜５モル％含み、炭素を実質的に含まず、気孔率が０．
６％以下であり、気孔の大きさが０．１μｍ以下である
ことを特徴とするジルコニア焼結体が提供される。

以下、この発明を製造方法とともにさらに詳細に説明す
る。

この発明においては、まず、純度が９９．９％以上でお
る塩化ジルコニウムの水溶液と、純度が９９．５％以上
である塩化イツトリウムの水溶液とを所望の割合で混合
した後、周知の共沈法、加水分解法、熱分解法、金属ア
ルコキシド法、ゾル−ゲル法、気相法等を用いて、平均
粒径が０．１μｍ以下で、かつイツトリアを１．５〜５
モル％含むジルコニア粉末を調製する。別の方法として
、硝酸ジルコニウムと硝酸イツトリウムとの水溶液を使
用することもでき、ジルコニア粉末とイツトリア粉末と
を使用することもできる。

次に、上記粉末を８００〜１０００’Ｃで仮焼した後、
ボールミルで粉砕する。必要に応じて゛ががる仮焼、粉
砕を繰り返し行い、原料粉末を得る。

この原料粉末は、ジルコニア粉末とイツトリア粉末とが
均一に混ざり合った固溶体を形成している。

固溶体中にあけるジルコニアは、使用したジルコニアや
イツトリアの純度、粒径、混合割合、仮焼温度、仮焼時
間などによって異なるものの、通常、単斜晶系と正方晶
系の混合相を形成している。

次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法、ドクターブレード法などの周
知の成形法を用いて所望の形状に成形し、成形体を得る
。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００’Ｃまでは
５０〜１００’Ｃ／時の速度で、それ以上は３０〜５０
’Ｃ／時の速度で１１００〜１５５０’Ｃまで昇温した
後、その温度に数時間保持し、がさ密度が理論密度の９
５％以上である、好ましくは９７．５％以上である予備
焼結体を得る。かかる昇温の過程で、ジルコニアの結晶
構造は、単斜晶系と正方晶系との共存状態から、正方晶
系と立方晶系との共存状態か、立方晶系に変態する。こ
のような変態の温度や速度は、イツトリアの量や不純物
の量等によって異なる。だから、状態図を参照しながら
上記のような結晶構造をとる予備焼結温度を上述した範
囲内で決める。予備焼結後、冷却すると、ジルコニアの
結晶構造は、冷却速度によっても異なるものの、正方晶
ジルコニアと、立方晶系の結晶構造をもつジルコニア（
立方晶ジルコニア）との共存状態は、正方晶ジルコニア
の一部が単斜晶ジルコニアに変わり、立方晶ジルコニア
の一部または大部分が正方晶ジルコニアに変わり、さら
にその正方晶ジルコニアの一部が単斜晶ジルコニアに変
わる。立方晶ジルコニアは、その一部または大部分が正
方晶ジルコニアに、ざらにその正方晶ジルコニアの一部
が単斜晶ジルコニアに変わり、結局、正方晶、単斜晶お
よび立方晶ジルコニアの共存状態が生まれる。

次に、上記予備焼結体を、いわゆる本焼結するわけでお
るが、これは酸化性雰囲気中におけるＨＩＰ処理によっ
て行う。すなわち、上記予備焼結体を制御された酸素雰
囲気、つまり酸化性雰囲気下で１０００〜２０００ＫＯ
／ｃｍ２の圧力下に１１００〜１５００’Ｃで数時間加
熱し、その後２００〜５００’Ｃ／時の速度で冷却し、
焼結体を得る。酸素濃度は、’＋ｏｏ、ｏｐｐｍ〜４０
体積％である。１１０００ｐＤ未満では、酸素濃度が低
すぎ、炉の構成材料などから放出されたガスによって焼
結体が還元されてしまい、焼結体中に炭素が残存するよ
うになる。また、４０体積％を超えるような高濃度酸素
雰囲気では、処理炉を構成している部材の発火点が大き
く低下し、炉の寿命が著しく短くなるので実用的でない
。

ところで、ＨＩＰ処理には２つの方法がおる。

ひとつは、成形体をガラスヤ金属の容器（カプセル〉に
入れて処理に供する方法であり、他のひとつは、上述し
た、かぎ密度が理論密度の９５％以上である予価焼結体
を得た後それを処理に供する方法である。前者は、比較
的低温でも緻密な焼結体が得られ、また高密度の予価焼
結体を必要としないという利点があるが、容器を使用す
る関係上、複雑な形状のものの製造には適さない。後者
は、そのような形状の制約はないものの、ガスによる加
圧を行う関係上、予備焼結体の気孔が開気孔でなく、閉
気孔であることが必要である。この点、かぎ密度が理論
密度の９５％以上である予備焼結体の気孔はほとんどが
閉気孔でおるので問題はない。このようなＨＩＰ処理は
、結晶粒子間の結合が強固になり、しかも低温でも緻密
な焼結体が得られることから、機械的特性の高い焼結体
を得るうえで極めて有効である。なお、前者の場合、成
形体に代えて原料粉末を使用することもできる。

ＨＩＰ処理は、上述したように酸化性雰囲気下で行う必
要がある。というのは、ＨＩＰ処理はカーボンなどのヒ
ータを使用し、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で
行うのが普通であるが、そうすると微量の炭素が焼結体
中に残存するようになる。しかるに、そのような焼結体
を６００　’Ｃ以上の高温で使用すると、残存していた
炭素が炭酸ガスになって蒸発し、焼結体中に空孔ができ
て、高温での強度や、高温で使用した後の常温強度がが
大きく低下してしまう。

焼結温度におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系と
立方晶系の共存状態か、立方晶系でおるが、冷却過程に
おいて、正方晶系と立方晶系の共存状態は、正方晶ジル
コニアの一部が単斜晶ジルコニアに変わり、立方晶ジル
コニアの一部または大部分が正方晶ジルコニアに変わり
、さらにその正方晶ジルコニアの一部が単斜晶ジルコニ
アに変わる。立方晶ジルコニアは、その一部または大部
分が正方晶ジルコニアに、ざらにその正方晶ジルコニア
の一部が単斜晶ジルコニアに変わり、結局、正方晶、単
斜晶および立方晶ジルコニアの共存状態へと変わる。

焼結体中における正方晶ジルコニアの量は、原料粉末の
純度、粒径、組成や、予備焼結体の密度、本焼結の温度
や時間、本焼結後の冷却条件など、さまざまな条件によ
って変わる。したがって、製造にあたってはこれらの条
件を厳密に制御１する必要がある。しかして、正方晶ジ
ルコニアは、立方晶ジルコニアの粒界および粒内か、粒
界に析出する。しかるに、この発明においては、粒界に
少なくとも３０モル％の正方晶ジルコニアが析出してい
る必要がおる。好ましくは５０モル％以上であり、ざら
に好ましくは７０モル％以上である。

すなわち、粒界に正方晶ジルコニアが存在していると、
焼結体が曲げや引張りなどの外部応力を受けた場合に正
方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに変態する、いわゆ
る応力誘起変態が起こり、焼結体の機械的特性、特に靭
性や強度が向上するが、この応力誘起変態機構を十分に
発現させるためには、正方晶ジルコニアの量を３０モル
％以上とすることが必要である。もつとも、立方晶ジル
コニアの粒内に存在する正方晶ジルコニアもまた、応力
誘起変態機構をもっている。しかしながら、粒内に析出
する正方晶ジルコニアは、その結晶の大きさが粒界に析
出するものよりも微細であるため、応力誘起変態機構は
粒界に存在するものほど顕著ではない。ここで、粒界の
正方晶ジルコニアの爵は、一般のＸ線回折法によっては
粒界のものと粒内のものとを区別して求めるのが難しい
ので、次のような測定法を採る。

すなわち、焼結体を研磨した後硫酸等でエツチングして
結晶粒か明確に観察できるようにした後、走査型電子顕
微鏡で組織写真を撮る。次に、それぞれの結晶粒につい
てＸ線マイクロアナライザを用いてイツトリウム元素を
面分析する。しかして、イツトリアに換界してそれが１
モル％未満を単斜晶ジルコニアとし、１モル％から３．
５モル％未満までを正方晶ジルコニアとし、３．５〜８
モル％までを立方晶ジルコニアとしてそれぞれの面積Ｓ
ｍ、Ｓｔ、Ｓｏを求める。立方晶ジルコニアの場合、そ
の粒内に正方晶ジルコニアが析出している場合があるか
、イツトリウム元素の面分析によって、高濃度領域の内
部で細かく低濃度領域が確認されること、および結晶の
大きさが正方晶ジルコニアに比較して大きいことから、
立方晶ジルコニアが判別できる。しかして、粒界の正方
晶ジルコニアのｆｆ１Ｐｔ（モル％）を、次式により計
算する。

Ｐｔ−［Ｓｔ／（Ｓｍ＋Ｓ、十Ｓ。）］Ｘ’１００ また、焼結体は、次のようにして求めた、粒界と粒内に
おける正方晶ジルコニアの量、すなわち総量ｃ下（モル
％）が５０モル％以上であるのが好ましい。

すなわち、焼結体を＃１５０〜３００番の砥石で研磨加
工し、さらにダイヤモンドペーストで光学器間する。し
かして、その研磨した焼結体の面をＸ線回折し、正方晶
ジルコニア１１１面の回折強度（面積強度。以下、同じ
）Ａと、単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度Ｂと、単
斜晶ジルコニア１１１面の回折強度Ｃを求め、それらか
ら次式によって算出する。ただし、回折強度はローレン
ツ因子による補正後の値を使用する。

Ｃ１−＝　［Ａ／　（Ａ十Ｂ＋Ｃ＞　］　ｘ１００同様
に、立方晶ジルコニアのｆｆ１ｃｃ（モル％）は次式に
よって求める。

ＣＣ＝［（Ｄ／Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）］Ｘ１００ただし、Ｄ二立
方品ジルコニア４００面の回折強度 Ｅ：正方晶ジルコニア００４面の回 折強度 Ｆ：正方晶ジルコニア４００面の回 折強度 正方晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの量が求まれば、
残余が単斜晶ジルコニアということになるが、単斜晶ジ
ルコニアは、その周囲にマイクロクランクや圧縮応力場
を形成するため、その量が１重端に多くなると焼結体の
強度や靭性が低下する。

そのため、単斜晶ジルコニアの量は１０モル％以下であ
るのが好ましい。また、立方晶ジルコニアの存在は、立
方晶ジルコニアはジルコニアの中でも熱に対する安定性
が最も高いので、焼結体の熱的安定性を向上させる。

この発明における焼結体には、ジルコニアの安定化剤と
してイツトリアが１．５〜５モル％含まれている。この
１．５〜５モル％という範囲は、粒界における正方晶ジ
ルコニアの量を少なくとも３０モル％以上とするための
必要条件である。粒界の正方晶ジルコニアの量は、イツ
トリアの量が少ないと多くなり、多いと少なくなる。粒
内の正方晶ジルコニアの工が、イツトリアの量が少なく
なるほど少なくなるのと対照的である。しかしながら、
十分条件ではない。すなわち、正方晶ジルコニアの量は
、上述したように原お１扮末、予備焼結条件、本焼結条
件などによっても異なる。これらの条件とイツトリアの
量が協同して、はじめて、粒界における正方晶ジルコニ
アの量を３０モル％以上にし得るのでおる。イツトリア
の使用は、比較的低温での焼結を可能とし、緻密な焼結
体を得ることができるという利点がおるが、他の安定化
剤の併用を除外するものではない。たとえば、マグネシ
アやカルシア、セリアなど、ジルコニアと固溶する他の
酸化物を安定化剤として併用することができる。

この発明の焼結体は、上述したように、高温強度の低下
原因になる炭素を実質的に含んでいない。

ここにおいて、炭素を実質的に含んでいない焼結体とは
、以下のように定義されるものである。

すなわち、ジルコニア焼結体中の炭素量の分析には、燃
焼赤外法、ＳＩＭＳと呼ばれる２次イオン質量分析法、
レーザーラマン分光分析法など、いろいろな方法が使用
されるが、この発明においては、レーザーラマン分光分
析法を使用し、アルゴンレーザーを用いて焼結体を波長
４８８０人および４５７９人の光で励起した場合に、ア
モルファスカーボンとして検出される炭素の存在が認め
られないとき、その焼結体には炭素が実質的に含まれて
いないものと定義する。

この発明においては、焼結体の気孔率が０．６％以下で
あり、しかも気孔の大きさが０．１μｍ以下であること
を必須とする。ここにおいて、気孔率Ｐ（％）は、式、 Ｐ＝［１−（かざ密度／理論密度）］Ｘ１００で定義さ
れるものである。すなわち、焼結体の強度やそのばらつ
きは気孔率に大きく左右されるが、同時に気孔の大きざ
にも左右される。気孔があると、その部分に応力集中を
招くからである。強度低下やばらつきは、気孔率が低く
、かつ気孔が小′さい場合にはそれほどでもないが、気
孔率が０゜６％を超え、かつ気孔の大きさが０．１μｍ
を超えると急激に大きくなる。それゆえ、この発明にお
いては、そのような不都合を生じないよう、気孔率を０
．６％以下とし、合わせて気孔の大きざを０．１μｍ以
下に制限している。好ましい気孔率は、０．３％以下で
ある。なお、この分野においては、強度のばらつきを統
計的に表わす指標としてワイブル係数が使用されている
。このワイブル係数が大きいほどばらつきが少なく、信
頼性が高いということになる。

この発明の焼結体においては、気孔がジルコニアの結晶
粒界の主として３重点に存在しているのが好ましい。す
なわち、一般に、気孔はジルコニアの粒界や粒内に現わ
れ、また粒界に現われる場合、２つの結晶粒が接する部
分に現われたり、３つの結晶粒が接する部分、つまり３
重点に現われたりする。しかるに、粒内や２つの結晶粒
の粒界の気孔は、結晶粒の成長や、焼結体の緻密化が十
分でない場合に現われ、焼結体の強度を低下させる原因
になる。３重点に現われる気孔もまた、強度低下の原因
にはなるが、その低下の程度は、結晶粒同士の結合力を
それほど低くしないことから、粒内や２つの結晶粒の粒
界に現われるものほど顕著ではないのでおる。

図面は、後述する実施例２で得られたこの発明の焼結体
を示す電子顕微鏡写真であるが、矢印で示す気孔の大き
さが０．０２μｍ前後と極めて小さいことがわかる。

気孔率や気孔の大きさは、焼結体の耐蝕性にも大きな影
響を与える。すなわち、気孔があると、それに水分が作
用したとき、それが引金になって正方晶ジルコニアが単
斜晶ジルコニアに変態しやすくなる。すなわち、耐蝕性
が低下する。だから、気孔率が０．６％以下であり、気
孔の大きさが０゜１μｍ以下であるということは、耐蝕
性を向上させるという意味からも大変有効なことである
。

上述したこの発明の焼結体は、０．２〜０．６程度の平
均反射係数を有していて、透光性がおり、色調に深みが
ある。ここで、平均反射係数とは、次のようにして測定
したものである。

すなわち、分光器を使用し、かつ白色のアルミナ焼結体
を標準試料として、４００〜７００ｎｍの波長について
焼結体の分光反射率Ｒと標準試料の分光反射率Ｒｏとを
求め、それらから次式を用いてそれぞれの波長における
分光反射係数ｒλを求める。

ｒ　λ−ＬＯＱ　（Ｒ／ＲＯ） ざらに、平均反射係数ｒｍは、上式で求めた分光反射係
数を波長４００ｎｍから７００ｎｍまで積分し、それを
波長間隔で割ることによって求めここで、積分球は直径
６０ｃｍのものを使用する。また、標準試料たるアルミ
ナ焼結体の反射率を１００％として測定する。さらに、
試料は、焼結体の表面を９４００のエメリーメーパーで
研磨し、その研磨面を測定に供する。

以上において、焼結体が、イツトリア以外に、０．１〜
１重量％、好ましくは０．２〜０．５単量％の範囲で、
アルミナやチタニア、または銅、ニッケル、鉄、コバル
ト、クロムなどの遷移金属の酸化物を含んでいると、強
度や靭性がより一層向上するので好ましい。

また、色彩に富んだ焼結体を得たい場合には、Ｏ９Ｏ○
１〜２重量％程度の範囲で酸化物を加えるとよい。たと
えば、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化チタン
などを加えると、焼結体がかっ色または緑色を呈するよ
うになる。また、ピンク色には酸化エルビウムが、黄色
には酸化バナジウム、酸化セリウムまたは酸化コバルト
が、紫色には酸化ネオジウムまたは酸化コバルトが、オ
レンジ色には酸化鉄が、青色には酸化コバルトまたは酪
化ニッケルがそれぞれ有効で必る。これらは２種以上を
併用してもよい。

次に、実施例に基いてこの発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 純度が９９．９％で必るオキシ塩化ジルコニウムの水溶
液と、純度が９９．９％である塩化イツトリウムの水溶
液とを、焼結体中におけるイツトリアとしての量が１．
５モル％になるように混合した。

次に、上記水溶液を約１００’Ｃまで徐々に加熱し、そ
の温度に約１５０時間保持して水をとばし、さらに約１
００’Ｃ／時の昇温速度で約９００’Ｃまで加熱し、そ
の温度に約３時間保持して仮焼粉末を得た。ざらに、こ
の仮焼粉末をウレタンを内張すしたボールミルで粉砕し
、平均粒子径が約０゜０７μｍである原料粉末を得た。

次に、上記原料粉末をラバープレス法を用いて成形し、
成形体を得た。成形時の加圧力は約５０００Ｋｇ／ｃｒ
ｒ＋２とシタ。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００’Ｃまでは
約５０’Ｃ／時の速度で、それ以上は約５０’Ｃ／時の
速度で約１３００℃まで昇温した後、その温度に約２時
間保持し、かざ密度が理論密度の約９８％である予備焼
結体を得た。

次に、ＨＩＰ処理により、上記予備焼結体を本焼結した
。すなわち、白金ヒータを用い、予備焼結体を、酸素が
約３％で、残余がアルゴンガスである酸化性雰囲気下で
約５０’Ｃ／時の速度で約１２００’Ｃまで昇温し、同
時に圧力が２０００ＫＣＩ／Ｃｍ２になるように昇圧し
、約１．５時間保持した後、約１００’Ｃ／時の速度で
冷却し、焼結体を冑た。

かくして得られた焼結体について、正方晶ジルコニアの
総量と、粒界の正方晶ジルコニアの吊と、気孔率と、気
孔の大きざと、気孔の位置と、炭素の有無と、曲げ強度
と、破壊靭性と、ワイブル係数と、空気中にて１０００
’Ｃで１００時間保持した後の曲げ強度（高温強度〉を
測定した。なお、気孔の大きざの測定は電子顕微鏡によ
った。また、曲げ強度の測定はＪ　ｌ５−Ｒ１６０’ｌ
によった。

さらに、破壊靭性の測定はＭＩ法（微小圧子圧入法〉に
よった。この方法は、試験片の表面にビッカース圧痕を
入れ、そのとき発生する亀裂の長さを測定し、新原の式
から計算により求めるものである。さらにまた、ワイブ
ル係数はｎ数を２０として求めた。測定結果は次のとお
りでめった。

正方晶ジルコニアの総ｆｆｉ：９０モル％粒界の正方晶
ジルコニアのｍ：８８モル％気孔率　　　　　　　　二
０．６％ 気孔の大きさ　　　　　：０．０８μｍ炭素の有無　　
　　　　：検出せず 曲げ強度　　　　　　　：１３００ＭＰａ破壊靭性　　
　　　　　：１５Ｍｐａ、ｉワイブル係数　　　　　：
１４ 高温強度　　　　　　　：　１２５０ＭＰａ実施例２ イツトリアの量が３モル％になるようにしたほかは実施
例１と同様にして、この発明の焼結体を得た。この焼結
体を実施例１と同様に測定した結果を以下に示す。

正方晶ジルコニアの総量二９２モル％ 粒界の正方晶ジルコニアの量：８３モル％気孔率　　　
　　　　　二０．４％ 気孔の大きざ　　　　　：０．０２μｍ炭素の有無　　
　　　　：検出せず 曲げ強度　　　　　　　：　１５００ＭＰａ破壊靭性　
　　　　　　：　−ｔ、　３ｖｐａ　ｆ〒ワイブル係数
　　　　　：１５ 高温強度　　　　　　　：　’１４５０ＭＰａ実施例３ イツトリアの量が５モル％になるようにしたほかは実施
例１と同様にして、この発明の焼結体を得た。この焼結
体を実施例１と同様に測定した結果を以下に示す。

正方晶ジルコニアの総量＝５０モル％ 粒界の正方晶ジルコニアの量：３０モル％気孔率　　　
　　　　　二０．５％ 気孔の大きさ　　　　　：０．０８μｍ炭素の有無　　
　　　　：検出せず 曲げ強度　　　　　　　：　１２５０ＭＰａ破壊靭性　
　　　　　　：５．２ＭＰａＦＷワイブル係数　　　　
　＝１２ 高温強度　　　　　　　：　１１４０ＭＰａ比較例１ イツトリアの量が０．８モル％になるようにしたほかは
実施例１と同様にして、焼結体を得た。

この焼結体を実施例１と同様に測定した結果を以下に示
す。ただ、気孔の大きざは、正方晶から単斜晶への結晶
構造の変態に伴う大きな亀裂が多数存在していて、気孔
と亀裂を区別して観察できないために求めることができ
なかった。

正方晶ジルコニアの総量二６３モル％ 、　　粒界の正方晶ジルコニアの１：６０モル％気孔率
　　　　　　　　＝８％ 炭素の有無　　　　　　：検出せず 曲げ強度　　　　　　　：３００ＭＰａ破壊靭性　　　
　　　　：　４．１ＭＰａ　ＦＷワイブル係数　　　　
　＝５ 高温強度　　　　　　　：　１００ＭＰａ比較例２ イツトリアの吊が５．５モル％になるようにしたほかは
実施例１と同様にして、焼結体を１０だ。

この焼結体を実施例１と同様に測定した結果を以下に示
す。

正方晶ジルコニアの総量＝２５モル％ 粒界の正方晶ジルコニアの１：２０モル％気孔率　　　
　　　　　二〇。１％ 気孔の大きさ　　　　　：０．０２μｍ炭素の有無　　
　　　　：検出せず 曲げ強度　　　　　　　：　６００ＭＰａ破壊靭性　　
　　　　　：４．５ｖｐａ、Ｗワイブル係数　　　　　
：１１ 高温強度　　　　　　　：５９０ＭＰａ比較例３ 成形体を得るときの加圧力を約２０００Ｋｑ／Ｃｍ２と
したほかは実施例２と同様にして、焼結体を得た。この
焼結体を実施例１と同様に測定した結果を以下に示す。

正方晶ジルコニアの総量：８５モル％ 粒界の正方晶ジルコニアのｆｆｉ：８０モル％気孔率　
　　　　　　　二０．６％ 気孔の大きさ　　　　　＝０．１５μｍ炭素の有無　　
　　　　：検出せず 曲げ強度　　　　　　　：　１３５０ＭＰａ破壊靭性　
　　　　　　ニア、１ＭＰａＦワイブル係数　　　　　
ニア 高温強度　　　　　　　：　１３４０ＭＰａ比校例４ 実施例２と同様にして、ただし成形体を得るときの加圧
力を約２０００Ｋｇ／ｃｍ２とし、予僅焼結温度を約１
４５０℃にし、またＨＩＰ処理をカーボンヒータを使用
し、かつアルゴン雰囲気下で約１４００℃で行って焼結
体を得た。この焼結体を実施例１と同様に測定した結果
を以下に示す。

ただ、炭素については、レーザーラマン分光分析法でそ
の存在が認められたものの、その絶対量は、燃焼分析法
による検出限界以下であったことがら極く微量であるも
のと考えられる。

正方晶ジルコニアの総量二８８モル％ 粒界の正方晶ジルコニアの量：８４モル％気孔率　　　
　　　　　：０．０５％ 気孔の大きさ　　　　　：０．０２μｍ曲げ強度　　　
　　　　：　１６５０ＭＰａ破壊靭性　　　　　　　：
ａＭｐａ、／ｉワイブル係数　　　　　：１４ 高温強度　　　　　　　：５００ＭＰａ比校例５ 比較例２と同様にして、ただし成形体を得るときの温度
を約１５００’Ｃ，圧力を約２０００Ｋｇ／Ｃｍ２とし
、また本焼結温度を約１４００’Ｃに変更して焼結体を
得た。この焼結体を実施例１と同様に測定した結果を以
下に示す。

正方晶ジルコニアの総量：２８モル％ 粒界の正方晶ジルコニアの量：２２モル％気孔率　　　
　　　　　二０．１％ 気孔の大きさ　　　　　：０．０２μｍ炭素の有無　　
　　　　二検出せず 曲げ強度　　　　　　　：　６００ＭＰａ破壊’ＦＭ性
　　　　　　　：　５．１ＭＰａ　５ワイブル係数　　
　　　：１２ 高温強度　　　　　　　：５９０ＭＰａ発明の効果 この発明のジルコニア焼結体は、立方晶ジルコニアの粒
界に少なくとも３０モル％の正方晶ジルコニアが存在し
ており、イツトリアを１．５〜５モル％含み、気孔率が
０．６％以下でおり、気孔の大きさが０．１μｍ以下で
あるからして、実施例にも示したように、靭性や強度が
高く、またそれらの特性のばらつきが極めて少ない。ま
た、実質的に炭素を含んでいないので、６００　’Ｃ以
上の高温で使用しても強度低下がほとんどない。ざらに
、耐蝕性も向上する。

この発明の焼結体は、上述したように靭性が高く、かつ
高強度で、しかもそのばらつきが極めて少なくて信頼性
に富み、かつ６００　’Ｃ以上の高温で使用しても強度
低下がほとんどないばかりか、耐蝕性に優れ、ざらに透
光性が必って深みのある色調をもっている。そのため、
いろいろな用途に使用することができる。以下にその一
例を示す。

Ａ、　副燃焼至、ターボチャージャ、ピストンキャップ
、シリンダ、シリンダライナ、プレートニゲシーストバ
ルブヘッド、ガスタービン翼、燃焼器、ノーズコーン、
シュラッド、排気弁、各種断熱部材などの内燃機関用材
料。

Ｂ、　ダイス、ノズル、キャピラリー、精密測定用ブロ
ックやゲージ、リング、加熱シリンダ、断熱スペーサ、
断熱スリーブ、メカニカルシール、プランジャポンプ、
ポンチ、バネ、コイルスプリング、絞り加工工具、軸受
、ベアリング用ポール、粉砕機用ポール、ガイドロール
、圧延ロール、スラリー用ポンプのインペラー、スクリ
ュー、スリーブ、バルブ、オリフィス、タイル、ワイヤ
ラッピング用スリーブ、ドライバー、糸道ガイドなどの
各種産業機械用材料。

Ｃ９繊維、紙、フィルム、磁気テープ等のカッタ（スリ
ッタや丸刃）、剃刀、バリカン刃、各種はさみ、各種ナ
イフ、各種包丁などの刃物材料。

Ｄ、　メス、ピンセット、歯根、歯冠、間接、骨固定材
などの医療器具材料または医療材料。

Ｅ、　人工宝石、印鑑、ネクタイピン、カラスボタン、
時計用部品などの装飾材料または宝石代用材料。

Ｆ６　碁石、ゴルフクラブ、釣糸ガイドなどのスポーツ
・レジャー用具材料。

Ｇ、　スプーン、フォーク、皿などの食器具材料。

Ｈ９ポールペン用ボール、ペン先などの筆記具材料。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明に係るジルコニア焼結体の結晶構造を
示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと正方晶系の結晶
   構造をもつジルコニアとが共存しており、正方晶系の結
   晶構造をもつジルコニアは立方晶系の結晶構造をもつジ
   ルコニアの粒界および粒内のうちの少なくとも粒界に存
   在しているとともにその粒界に存在する正方晶ジルコニ
   アの量が少なくとも３０モル％であり、イットリアを１
   ．５〜５モル％含み、炭素を実質的に含まず、気孔率が
   ０．６％以下であり、気孔の大きさが０．１μｍ以下で
   あることを特徴とするジルコニア焼結体。